CN108823618A - 常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法及专用镀液 - Google Patents

常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法及专用镀液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常温电沉积‑扩渗制备梯度硅钢薄带的方法及专用镀液，以低硅钢薄带作为阴极镀件，在溶有SiCl4、FeCl2和/或其水合物的碳酸丙烯酯体系中，以四丁基氯化铵为支持电解质，在无水无氧环境中，通过脉冲电沉积方法在阴极镀件进行Fe‑Si合金层的电沉积制备，然后置于还原气氛炉中，进行热扩渗处理，使Si有效渗入基底表层，制备出梯度高硅钢薄带。本发明采用电沉积方法和热处理工艺对低硅钢薄带进行表面处理，实现普通的低硅钢薄带表层Si的二次添加，制备出梯度高硅钢薄带，制备方法简单高效。

Description

常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法及专用镀液
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种在金属表面制备合金镀层并使镀层元素向芯部金属扩散的方法，具体涉及一种常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法及其专用镀液。
背景技术
硅钢薄带在制造变压器和电机方面，按重量计算占软磁材料的90～95％，是用量最大的软磁合金。近年来，随着电气设备便携化程度的不断提高以及电动汽车、动力飞行器等新型运输工具自身减重的要求，变压器和电机的小型化、轻量化正成为人们努力的目标。理论和实践表明，高频化是变压器和电机减小体积、降低重量的关键途径。在设计生产高频化变压器和电机产品的过程中，首要解决的问题就是磁芯材料的性能改善，即如何有效提升硅钢薄带的软磁特性，使其适应于高频条件下工作。
硅钢薄带作为一种Fe-Si合金，Si含量是影响Fe-Si合金软磁特性的核心要素。Si的存在可使Fe的磁导率和电阻率明显增高，矫顽力下降，涡流损耗和磁滞损耗(两者统称为铁损)降低，磁时效现象减轻。随着Si含量增加，Fe-Si合金的磁导率和电阻率同步增大、铁损降低。当Si含量增高到6.5wt％时，Fe-Si合金具有最佳的软磁特性，呈现铁损最小、磁导率最大、磁致伸缩系数几近于零。可见，利用Si含量接近6.5wt％的Fe-Si合金制成的硅钢薄带最适宜于高频化变压器和电机产品的生产。
然而，现今广泛使用的硅钢薄带中Si含量大都≤3.5wt％，高Si含量硅钢薄带的生产和应用存在严重的技术制约。
针对这一状况，业界提出了高频条件下的″梯度硅钢″这一概念，通过对普通硅钢(Si含量≤3.5wt％)的表层进行调整，将薄带表面有限涂层区域内平均Si含量提升至6.5wt％，形成一种Si含量在表层高、中间低的类梯度材料。
当导体中有交变磁场或交变电流通过时，将产生趋肤效应，导体内部的磁场和电流都集中在导体的″皮肤″部分。高频条件下趋肤效应的影响尤为显著，磁通和涡流均集中在磁体表层一段深度极小的区域内。说明硅钢薄带的表层性质是决定其高频工作性能优劣的关键。
发明内容
相关热处理研究发现，温度高于900℃后Si在Fe中的渗透速率显著加快，可实现Fe表面快速渗Si。由Fe-Si二元相图可知，当Si含量＞2.5wt％时，Fe-Si合金无相转变过程，若选取Si含量＞2.5wt％的普通低硅钢作为基材进行快速渗Si，Si始终是在单一的bcc结构的α-Fe(Si)相中进行扩散。在Si含量为3wt％的低硅钢表面进行的恒定量渗Si研究表明：Si渗入低硅钢基体后的分布规律由扩散控制，呈现连续光滑的分布特征。在未达到扩散均匀化之前，样品横截面的Si元素表现为表层高、中心低的连续性浓度差梯度分布，符合梯度高硅钢的形态。
本发明在前人的工作基础上，紧密结合金属表面电沉积技术、热处理等热点研究领域，通过合理配制镀液，利用脉冲电沉积手段，获得表面沉积有Fe-Si合金镀层的低硅钢薄带，并进行合理的热扩渗处理，以期获得适应于高频条件下工作的梯度硅钢薄带。即，本发明通过″常温电沉积-扩渗″途径实现普通的低硅钢薄带表层Si的二次添加，制备梯度高硅钢薄带。
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种常温下沉积制备Fe-Si合金镀层的镀液，通过合理的配置镀液为电沉积沉积Fe-Si合金镀层做准备。
具体的，本发明的常温下沉积制备Fe-Si合金镀层的镀液，包含下述组分：
余量为溶剂碳酸丙烯酯(C4H6O3)
本发明的目的之二在于提供一种基于上述常温下沉积制备Fe-Si合金镀层的镀液常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法。
具体的，本发明常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法，包括下述步骤：
(1)按照下述计量比配制镀液：
余量为溶剂碳酸丙烯酯(C4H6O3)
静置陈化，备用；
优选的，将配制完成的镀液静置陈化36个小时以上。
(2)将低硅钢薄带(Si含量≤3.5wt％)置于稀盐酸中进行酸洗后，再分别放入去离子水、无水乙醇和丙酮中进行超声清洗，置于真空干燥箱进行干燥；
步骤(1)和(2)不区分先后顺序，既可以先实施步骤(1)再实施步骤(2)或先实施步骤(2)再实施步骤(1)，也可以步骤(1)和(2)同时实施。
(3)将步骤(1)得到的镀液和步骤(2)处理后的低硅钢薄带置入无水无氧环境的Ar气环境中，实施脉冲电沉积，获得Fe-Si合金镀层；
上述技术方案中，脉冲电沉积过程中，阴极与碳棒阳极之间的距离为1～6cm，温度为35～55℃，平均阴极电流密度20～160mA·cm-2，脉冲电流的占空比为30～70％，脉冲频率为80～1500Hz。
上述技术方案中，将步骤(1)得到的镀液和步骤(2)处理后的低硅钢薄带置入无水无氧A1气环境中，实施脉冲电沉积10～30分钟(min)。
(4)将步骤(3)得到的表面沉积有Fe-Si合金层的低硅钢薄带置于还原性气氛保护炉中，进行热扩渗处理，最终得到梯度高硅钢薄带。
上述技术方案中，还原性气氛保护炉中的气氛为H2与Ar的混合气。
优选的，所述的混合气中H2与Ar的体积比为5～10％。
上述技术方案中，热扩渗温度为900～1400℃，热扩渗时间0.5～5小时(h)。
本发明利用无水无氧环境，在溶有SiCl4和FeCl2的碳酸丙烯酯体系中，以四丁基氯化铵为支持电解质，通过脉冲电沉积手段制备出Si含量高的镀层，通过调控热扩渗参数，使Fe-Si合金层与低硅钢薄带基底融为一体，形成冶金结合，热扩渗促使再结晶晶核的生成和长大，调控晶粒尺寸，深度抑制表面空隙的生成，促进合金层在基底上的外延生长，使Si充分扩散，制备出梯度高硅钢薄带。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本发明实施例中所用物质皆可由自由市场获得。
实施例1
取低硅钢薄带20×10×0.1mm若干，表面用金相砂纸打磨，先用盐酸进行酸洗，经去离子水、无水乙醇和丙酮依次超声清洗后，干燥，放入干燥器中备用。该处理过的低硅钢薄带将作为电沉积的基底。
配制镀液，镀液组成为：FeCl20.4mol·L-1，SiCl40.02mol·L-1，C19H42ClN0.002mol·L-1，C16H36ClN 0.08mol·L-1，余量为溶剂碳酸丙烯酯。将镀液静置陈化36h。
将此前预处理的低硅钢薄带作为阴极，碳棒作为阳极，阴极与阳极之间的距离为2cm，电沉积温度为40℃，平均阴极电流密度40mA·cm-2，脉冲电流的占空比为40％，脉冲频率为100Hz，电沉积时间为30min。
再将表面沉积有Fe-Si合金层的低硅钢薄带置于还原气氛炉中，进行热扩渗处理，气氛为H2/Ar混合气[V(H2)/V(Ar)＝8％]，升温速率为5℃/min，热处理温度为1000℃，保温时间为3小时。
通过X射线衍射仪与电子能谱测定获得的梯度硅钢样品的物相和Si含量分布，测试结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法处理低硅钢薄带。
配制镀液，镀液组成为：FeCl2·4H2O 0.5mol·L-1，SiCl40.03mol·L-1，C19H42ClN0.015mol·L-1，C16H36ClN 0.07mol·L-1，余量为溶剂碳酸丙烯酯。将镀液静置陈化36h。
将此前预处理的低硅钢薄带作为阴极，碳棒作为阳极，阴极与阳极之间的距离为5cm，电沉积温度为40℃，平均阴极电流密度120mA·cm-2，脉冲电流的占空比为60％，脉冲频率为1200Hz，电沉积时间为10min。
热扩渗处理方法同实施例1。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法处理低硅钢薄带。
配制镀液，镀液组成同实施例1。将镀液静置陈化36h。
将此前预处理的低硅钢薄带作为阴极，碳棒作为阳极，阴极与阳极之间的距离为5cm，电沉积温度为40℃。
电沉积过程的平均阴极电流密度、脉冲电流的占空比、脉冲频率、超声波功率、超声波频率、电沉积时间同实施例2。
再将表面沉积有Fe-Si合金层的低硅钢薄带置于还原气氛炉中，进行热扩渗处理，气氛为H2/Ar混合气[V(H2)/V(Ar)＝8％]，升温速率为10℃/min，热处理温度为1000℃，保温时间为5小时。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法处理低硅钢薄带。
配制镀液，镀液组成同实施例2。将镀液静置陈化36h。
将此前预处理的低硅钢薄带作为阴极，碳棒作为阳极，阴极与阳极之间的距离为5cm，电沉积温度为40℃。
电沉积过程的平均阴极电流密度、脉冲电流的占空比、脉冲频率、超声波功率、超声波频率、电沉积时间同实施例1。
再将表面沉积有Fe-Si合金层的低硅钢薄带置于还原气氛炉中，进行热扩渗处理，气氛为H2/Ar混合气[V(H2)/V(Ar)＝8％]，升温速率为20℃/min，热处理温度为1200℃，保温时间为5小时。
样品的分析表征与性能测试方法同实施例1，测试结果见表1。
结果证明利用本发明技术可以获得梯度硅钢薄带，样品表层(渗Si层)的Si元素呈类似″梯度分布″状态。
表1.不同条件下获得的梯度硅钢薄带样品的分析表征与性能测试结果
于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种常温下沉积制备Fe-Si合金镀层的镀液，其特征在于，包含下述组分：
2.一种常温电沉积-扩渗制备梯度硅钢薄带的方法，其特征在于，包含下述步骤：
S1、按照计量比配制权利要求1所述的镀液，静置陈化，备用；
S2、将硅含量≤3.5wt％的低硅钢薄带置于稀酸中进行酸洗后，再分别放入去离子水、无水乙醇和丙酮中进行超声清洗，真空干燥；
S3、将S1得到的镀液和S2处理后的低硅钢薄带置入无水无氧的Ar气环境中，实施脉冲电沉积，获得Fe-Si合金镀层；
S4、将S3得到的表面沉积有Fe-Si合金层的低硅钢薄带置于还原气氛炉中，进行热扩渗处理，最终得到梯度高硅钢薄带。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：S1中，将配制完成的镀液静置陈化36个小时以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：S3中，脉冲电沉积时，阴极与碳棒阳极之间的距离为1～6cm，温度为35～55℃，平均阴极电流密度20～160mA·cm-2，脉冲电流的占空比为30～70％，脉冲频率为80～1500Hz。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于：S3中，实施脉冲电沉积的时间为10～30分钟。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：S4中，气氛保护炉中的气氛为H2与Ar的混合气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：S4中，所述的混合气中H2与Ar的体积比为5～10％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：S4中，热扩渗温度为900～1400℃，热扩渗时间0.5～5小时。
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