RU2794924C1 - Способ электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению пленок тройного сплава CoNiFe для элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле. Способ включает осаждение пленок в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при температуре 70±10°С, с перемешиванием хлоридного электролита, очищенного фильтрацией от оксидов железа; осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым токоподводом катодного потенциала на краю пластины, анодом служит графитовая пластина, при этом осаждение проводят из электролита с содержанием 0,005-0,5 моль/л хлорида кобальта CoCl₂⋅6Н₂О; 0,005-0,5 моль/л хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O; 0,005-0,5 моль/л хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O; с добавками в электролит 1,0-10,0 мл/л комплексообразователя гликолевой кислоты с химической формулой C₂H₄O₃; 0,3±0,05 мл/л соляной кислоты HCl (30%) для получения рН=1,7±10%; 0,5-10,0 мл/л катапина КИ-1 С₆Н₅СН₂(-С₆Н₄СН₂-)_mCl с m=12-18 атомов углерода ингибитора кислотной коррозии; процесс проводят гальваностатическим методом на подслой никеля с отрицательным знаком механической деформации по отношению к пленке CoNiFe. Технический результат: уменьшение механических напряжений при получении магнитомягких пленок сплава CoNiFe для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросхемах. 5 ил.

Description

Изобретение относится к области электрохимического осаждения сплавов, в частности к осаждению тройного сплава CoNiFe для получения магнитомягкого материала элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Известен способ электрохимического осаждения пленок пермаллоя сплава Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросистем (патент РФ №2623536, МПК C25D 3/56, опубл. 17.02.2017 г.) в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе, включающий в процессе осаждения перемешивание электролита, отличающийся тем, что используется хлоридный электролит, содержащий атомы никеля и железа при соотношении концентраций N_Ni/N_Fe=4,26, соответствующем составу сплава, в электролит с температурой 60-70°С вводят добавку соляной кислоты для получения рН=1,7±10%, а осаждение проводят гальваностатическим методом в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома, при этом катодом и анодом служат листы никелевой фольги, причем катод контактирует с металлизированным слоем на краю кремниевой пластины.

Точность получения состава пленок пермаллоя недостаточна для воспроизводимого получения узкого диапазона состава сплава Ni(81±0,l%)Fe(19±0,l%), с оптимальными магнитомягкими свойствами максимальными значениями намагниченности и минимальными значениями коэрцитивной силы.

В способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ с повышенной точностью воспроизведения состава (патент РФ №2682198, МПК C25D 3/56; C25D 5/02, опубл. 15.03.2019 г. ) в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов гальваностатическим методом, при температуре 60-70°С, с перемешиванием хлоридного электролита с содержанием хлорида никеля NiCl₂⋅6Н₂О и хлорида железа FeCl₂⋅4Н₂О, обеспечивающих отношение концентраций атомов никеля и железа N_Ni/N_Fe=4,26; комплексообразователя борной кислоты Н₃ВО₃ - 30 г/л; разрыхлителя сахарина C₇H₅NO₃S - 5 г/л; соляную кислоту HCl (30%) для получения рН=1,7±10%, осаждение проводится в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым электродом катода на краю пластины, отличающийся тем, что электролит при приготовлении очищается от трехвалентного железа и для компенсации удаленного хлорида железа и повышенной скорости осаждения никеля вносится добавка очищенного хлорида двухвалентного железа для получения состава пленки Ni₈₁Fe₁₉, а анодом служит углеродная пластина.

Очистка электролита от ионов трехвалентного железа, коррекция состава электролита с учетом преимущественного осаждения никеля по сравнению с железом и применение нерастворимого графитового анода, вместо растворимого никелевого позволяет значительно повысить воспроизводимость получения узкого диапазона состава сплава Ni(81±0,1%)Fe(19±0,1%).

В патенте (патент US 2007261967, МПК C25D 3/56, опубл. 15.11.2007 г.) описан метод электрохимического осаждения пленок FexCoyNiz (х'60-71, у'25-35, z'0-5), которые имеют высокие значения магнитных свойств насыщение намагничивания 24 кГаусс и коэрцитивную силу менее 0,3 Э без последующей термообработки, отличающийся тем, что в электролит вводится добавка арил сульфината (aryl sulflnates) и осаждение проводится на подслой рутения. Недостаткеские напряжения в пленке, ограничивающие возможность полученияом метода является загрязнение пленок серой из арил сульфината и высокие механич при необходимости большой толщины пленок для элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Тонкие пленки Fe₇₀Co₃₀Ni₁ с большой величиной насыщения магнитной индукции 2,2 Т при величине коэрцитивной силы 60 Э и с малыми механическими напряжениями были получены (D.Y. Park, B.Y. Yoo, S. Kelcher, N.V. Myung Electrodeposition of low-stress high magnetic moment Fe-rich FeCoNi thin films// Electrochimica acta 2006, 51: 2523-2530), электрохимическим осаждением из хлоридного электролита. При увеличении температуры осаждения с 20 до 70°С механические напряжения в пленках уменьшаются, что связывается с увеличением размера зерна. Добавка в электролит аскорбиновой кислоты стабилизирует раствор и позволяет работать при большом значении рН=2, при котором получается низкое механическое напряжение и предотвращается образование осадков. Большие механические напряжения в магнитных тонких пленках приводят к деформации или даже отслоению тонких пленок от кремниевой подложки в приборах МЭМС.

В способе электрохимического осаждения пленок пермаллоя Ni₈₁Fe₁₉ для интегральных микросхем (патент РФ №2710749, МПК C25D 3/56, опубл. 13.01.2020 г.), включающем осаждение из хлоридного электролита, содержащего атомы никеля и железа с конгруэнтным составу сплава соотношением концентраций Ni/Fe=4,26, в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при постоянном токе и перемешивании электролита с осаждением пленки в локальных областях катода, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, поверхность которой металлизирована никелем с подслоем нихрома и контактирует на краю пластины с отрицательным электродом, причем анодом служит пластина графита, отличающийся тем, что электролит содержит, моль/л: NiCl₂ 0,0016±5%, FeCl₂ 0,00037±5%, Н₃ВО₃ 0,404±20%, C₇H₅NO₃S 0,0146±50%, NH₄OH 0,0047±50%, а электрохимическое осаждение проводят при температуре электролита 22±3°С, рН=6,0±0,5 и гальваностатическим методом.

Добавка в электролит гидрата аммиака позволяет проводить электрохимическое осаждение пермаллоя при комнатной температуре хлоридного электролита с малой концентрацией никеля и железа, и улучшать магнитные свойства пленок Ni-Fe: уменьшать коэрцитивную силу и увеличивать намагничивание пленок для создания интегральных микросистем с оптимизированными магнитными свойствами концентраторов магнитного поля без высокотемпературной термообработки.

Патент РФ №2710749 выбран в качестве прототипа для способа электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe с малой величиной механических напряжений.

Недостатком патента является малая величина насыщения намагниченности NiFe по сравнению с CoNiFe и наличие механических напряжений при большой толщине пленок NiFe при использовании добавок в электролит сахарина и борной кислоты.

Задачей изобретения способ электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe с малой величиной механических напряжений в хлоридном электролите является уменьшение механических напряжений при получении магнитмягких пленок сплава CoNiFe для концентраторов и экранов магнитного поля в полупроводниковых магниточувствительных микросистемах.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в способе электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe с малой величиной механических напряжений в хлоридном электролите предусмотрены следующие отличия: электролит имеет состав: с равным содержанием хлорида кобальта CoCl₂; хлорида никеля NiCl₂; хлорида железа FeCl₂ при концентрации каждой компоненты 0,005-0,5 моль/л; с комплексообразователем органическим соединением простейшей гидроксикислотой гликолевой кислотой с химической формулой C₂H₄O₃ - 1,0-10,0 мл/л; с соляной кислотой HCl (30%) - 0,3±0,05 мл/л для получения рН=1,7±10%; с ингибитором кислотной коррозии катапином КИ-1 С₆Н₅СН₂(-С₆Н₄СН₂-)_mCl с m=12-18 атомов углерода - 0,5-10,0 мл/л. Электролит при приготовлении очищается фильтрацией от оксидов железа. Анодом служит графитовая пластина, осаждение проводится на подслой никеля с отрицательным знаком механической деформации по отношению к механической деформации, создаваемой пленкой CoNiFe. Процесс проводится гальваностатическим методом при температуре 70±10°С.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого объекта и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Введение в электролит катапина КИ-1 и гликолевой кислоты уменьшает наводораживание и механическое напряжение в пленках CoNiFe.

На фиг. 1 показана структура пленок CoNiFe, электрохимически осажденных на подслой никеля Ni и нихрома NiCr на окисленной SiO₂ кремниевой пластине подложке диаметром 100 мм и прогиб подложки D под действием механических напряжений в пленке.

На фиг. 2 дана зависимость прогиба D от толщины h пленок CoNiFe, электрохимически осажденных на Ni слой с подслоем SiO₂ из электролита с равным 33% мольным содержанием солей CoCl₂, NiCl₂, FeCl₂ с концентрацией 0,08 моль/л с добавками сахарина 3 г/л и борной кислоты 20 г/л.

На фиг. 3 приведена гистограмма прогиба кремниевых пластин D0 (сплошная заливка) до и после D1 (узорная заливка) электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe из электролитов без добавок (1, 3, 5, 7) и с добавками сахарина (2), борной кислоты (4), ингибитора катапина КИ-1 (6), гликолевой кислоты (8) и смеси катапина и гликолевой кислоты (9, 10).

На фиг. 4 показаны магнитные свойства удельное намагничивание B/h и коэрцитивная сила Нс пленок CoNiFe в зависимости от содержания Fe в пленках. Намагничивание пленок CoNiFe 1 - точечная линия, прямоугольные маркеры. Коэрцитивная сила Нс пленок CoNiFe 2 штриховая линия, треугольные маркеры.

На фиг. 5 показана микрофотография пленочного концентратора магнитного поля размером 0,5×0,5×0,05 мм³.

При электрохимическом осаждении из электролита, составленного из хлоридов Со, Ni, Fe с одинаковым содержанием 0,00625 моль/л происходит отслаивание пленок CoNiFe толщиной менее микрона. Добавка 30% соляной кислоты 0,3 мл/л в электролит обеспечивает электрохимическое осаждение пленок CoNiFe при температуре 70°С с толщиной 3-4 микрона. Осаждение в тех же режимах по току из тех же электролитов, но с добавками сахарина, борной кислоты, ингибитора катапина, гликолевой кислоты и смеси катапина и гликолевой кислоты обеспечивает получение пленок до 50 мкм толщиной без отслаивания.

Механические напряжения в тройном сплаве CoNiFe возникают из-за наводораживания и деформации кристаллической решетки сплава при выделении водорода из электрохимически осажденных пленок. Осаждение пленок CoNiFe на поверхность металлизированной кремниевой пластины приводит к прогибу подложки из-за механических напряжений в пленке как показано на фигуре 1.

Пленки CoNiFe, электрохимически осажденные на Ni слой с подслоем SiO₂ из электролита с равным 33% мольным содержанием солей CoCl₂, NiCl₂, FeCl₂ с концентрацией каждой компоненты 0,08 моль/л с добавками сахарина 3 г/л и борной кислоты 20 г/л, как показано на фигуре 2 имеют механические напряжения и создают прогиб кремниевой подложки величиной 180 мкм при толщине пленки 13 мкм и 60 мкм при толщине 3 мкм. Края подложки поднимаются на лицевой стороне выше центра. Прогиб определяется толщиной пленок тройного сплава CoNiFe.

Прогиб пластин кремния., с напыленными термическим испарением в вакууме при температуре подложки 200°С слоями Ni имеет противоположный знак по сравнению с прогибом электрохимически осажденных пленок CoNiFe и компенсирует прогиб пластин от механических напряжений создаваемых пленкой.

Механические напряжения в пленках тройного сплава CoNiFe при электрохимическом осаждении при температуре близкой комнатной определяются толщиной пленок, т.е. определяются свойствами пленок при осаждении, а не температурой процесса.

Из электролита с одинаковым содержанием хлоридов Со, Ni, Fe 0,00625 моль/л и добавкой 30% соляной кислоты 0,3 мл/л при температуре 70°С проводилось электрохимическое осаждение пленок CoNiFe. Осаждение из тех же электролитов в тех же режимах по току проводилось с добавками сахарина, борной кислоты, ингибитора катапина, гликолевой кислоты и смеси катапина и гликолевой кислоты.

Прогиб кремниевых пластин D0 (сплошная заливка) до и после D1 (наклонная штриховка) электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe из электролитов с добавками сахарина (1-2), борной кислоты (3-4), ингибитора катапина (5-6), гликолевой кислоты (7-8) и смеси катапина и гликолевой кислоты (9, 10) показаны на рисунке 3.

Добавка в электролит борной кислоты и сахарина, а также по отдельности катапина и гликолевой кислоты уменьшают прогиб пластин, а смесь катапина и гликолевой кислоты исключает прогиб пластин при осаждении пленок CoNiFe.

Действие ингибиторов связано с образованием на поверхности металла адсорбционного монослоя, который препятствует разряду ионов Н⁺ на катоде и ограничивает наводораживание пленки CoNiFe.

Диффузия водорода сквозь железо подробно исследовалась и установлено, что диффузия сильно увеличивается при катодной поляризации. Водород растворяется в окто-и тетрапорах кристаллической решетки металлов в ионизированном состоянии, скапливается в порах и других дефектах кристаллической решетки в молекулярной форме, вступает в химическое взаимодействие с различными элементами и фазами, имеющимися в металлах и сплавах, а также адсорбируется внутри металла на поверхностях микрополостей, пор, микротрещин и т.д. и сегрегирует на несовершенствах кристаллической решетки и границах кристаллитов.

Растворение хлоридов кобальта, никеля и железа сопровождается реакцией гидролиза._FeCl₂, NiCl₂, CoCl₂ образованы слабыми основаниями FeOH₂, NiOH₂, CoOH₂ и сильной соляной кислотой HCl. При гидролизе солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, гидролиз идет по катиону и раствор приобретает кислую реакцию.

FeCl₂+H₂O↔FeClOH+Н⁺+Cl^-.

NiCl₂+H₂O↔NiClOH+Н⁺+Cl^-.

CoCl₂+H₂O↔CoClOH+Н⁺+Cl^-.

Водород присутствует в электролите, положительно заряженные ионы водорода притягиваются к катоду и растворяются в осаждающейся пленке CoNiFe. При прекращении электрохимических процессов водород выделяется из металлических осадков, что приводит к сжатию кристаллической структуры пленок и возникновению механических напряжений в осажденной пленке. При осаждении сплавов NiFe, CoNiFe наблюдается в течение нескольких минут голубое свечение поверхности пленок после извлечения из электролита, которое связано с выделением водорода из пленки.

Действие ингибиторов связано с образованием на поверхности металла химически адсорбированного монослоя, который препятствует разряду ионов Н⁺ на катоде. Ингибиторы имеют одну или несколько полярных групп, посредством которых молекула присоединяется к поверхности металла. Для эффективности ингибитора имеют важное значение: размер, ориентация, форма молекулы и распределение электрического заряда в ней. Хемосорбция соединения на поверхности металла зависит от заряда поверхности металла. Катодная поляризация лучше адсорбирует ингибиторы при отрицательных потенциалах.

Химическая формула ингибитора катапина С₆Н₅СН₂(-С₆Н₄СН₂-)_mCl. Используется несколько типов катапина в зависимости от величины m. Катапин КИ-1 - ингибитор кислотной коррозии с m=12-18 атомов углерода в радикале. В катапине содержатся бензольные группы.

Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.). При гидрировании бензола образуется циклогексан: Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. Гомологи бензола (алкилбензолы) C₆H₅-R более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана. Взаимодействие бензольных групп с водородом уменьшает наводораживание пленок тройного сплава CoNiFe.

Катапин КИ-1 и гликолевая кислота взаимодействуют с водородом в электролите, уменьшают наводораживание и механическое напряжение в пленках CoNiFe.

Магнитные свойства намагниченность и коэрцитивная сила пленок тройного сплава CoNiFe исследовались по петле гистерезиса магнитного потока на анализаторе магнитных свойств пленок MESA-200. Состав пленок на пластинах определялся с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора Philips XL 40.

Результаты измерений магнитных параметров: удельной намагниченности B/h, коэрцитивной силы Нс и состава пленок тройного сплава CoNiFe даны на фигуре 4.

Намагничивание пленок CoNiFe 130 нВб больше, чем пленок NiFe 85 нВб при содержании Fe от 13% до 23%. Коэрцитивная сила Нс пленок NiFe имеет минимальное значение 1,25 Э при содержании Fe=13-21%.

Результаты полученные при электрохимическом осаждении пленок CoNiFe из хлоридного электролита с равной концентрацией каждой из компонент 0,08 моль/л, разработка технологии приготовления электролита с фильтрацией, проведение процесса осаждения с температурой 70°С позволяют получать высокие значения индукции намагничивания, малую величину коэрцитивной силы пленок CoNiFe в довольно широком диапазоне изменения содержания железа в пленке 14-28%, малые механические напряжения в пленке толщиной до 50 мкм.

Пленки тройной системы CoNiFe повышают насыщение намагничивания, расширяют диапазон состава пленки с магнитными свойствами близкими к оптимальным. Механические напряжения пленок CoNiFe снижаются как за счет оптимизации состава сплава за счет выбора добавок в электролит при осаждении, так и за счет компенсации обратным знаком механических напряжений подслоя никеля.

Применение способа электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe с малой величиной механических напряжений позволяет увеличить толщину пленок без механических напряжений, улучшить магнитные свойств пленок, увеличить намагниченность и уменьшить коэрцитивную силу тройного сплава CoNiFe для получения элементов интегральных микросистем, концентрирующих или экранирующих магнитное поле.

Claims (1)

1. Способ электрохимического осаждения пленок тройного сплава CoNiFe, включающий осаждение пленок в гальванической ванне с вертикальным расположением электродов при температуре 70±10°С, с перемешиванием хлоридного электролита, очищенного фильтрацией от оксидов железа; осаждение проводят в локальных областях, ограниченных фоторезистивной маской на окисленной кремниевой пластине, металлизированной никелем с подслоем нихрома, металлизация контактирует с никелевым токоподводом катодного потенциала на краю пластины, анодом служит графитовая пластина, отличающийся тем, что осаждение проводят из электролита с содержанием 0,005-0,5 моль/л хлорида кобальта CoCl₂⋅6Н₂О; 0,005-0,5 моль/л хлорида никеля NiCl₂⋅6H₂O; 0,005-0,5 моль/л хлорида железа FeCl₂⋅4H₂O; с добавками в электролит 1,0-10,0 мл/л комплексообразователя гликолевой кислоты с химической формулой C₂H₄O₃; 0,3±0,05 мл/л соляной кислоты HCl (30%) для получения рН=1,7±10%; 0,5-10,0 мл/л катапина КИ-1 С₆Н₅СН₂(-С₆Н₄СН₂-)_mCl с m=12-18 атомов углерода ингибитора кислотной коррозии; процесс проводят гальваностатическим методом на подслой никеля с отрицательным знаком механической деформации по отношению к пленке CoNiFe.

Images