JPH01311573A - 電気化学的又は電解装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質（ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｔｅ）を含有する、バッテリー（電気化学的セル）及び
電解コンデンサーのごとき電気化学的反応及び電解用装
置に関する。

本発明者は液体を含有する特殊なタイプの固体電解質は
、液体を含有しているにも拘わらず、有利なことには取
扱いの際に乾燥状態にあり、寸法安定性で、粘結性で（
ｃｏｈｅｓｉｖｅ）かつ可撓性であり、良好な弾性的に
レジリエントな引張特性及び圧縮特性を有しかつ予想外
に良好な導電性を有することを知見した。従って固体電
解質は高エネルギー密度装置、例えば室温で予想外に高
い出力密度（すなわち、単位重量当りの出力）を有する
バッテリーの製造に適しておりかつその製造を可能にし
ている。このタイプの固体電解質について以下において
更に説明する。

従って本発明によれば、固体電解質により分離されてい
るアノード（陽極）とカソード（陰極）とからなりかつ
一方の電極が他方の電極により包囲されている電気化学
的又は電解装置が提供される。

本発明の装置が電気化学的セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌｃｅｌｌ）（又はバッテリー）である場合に
は、電極は勿論、相互の電気化学的反応を行い得るであ
ろう。

好ましい態様においては、装置は可撓性であり、そして
１通常、伸長しているであろう。例えば。

電極の一方、特に固体電解質は薄い同軸円筒形フィルム
であることができ、従って、装置は高度に小形（ｃｏｍ
ｐａｃｔ）であり、可撓性のマルチ−シーズケーブル（
ｍｕｌｔｉ−ｓｈｅａｔｈｅｄ　ｃａｂｌｅ）の形であ
り、従って任意所望の形状に適合し得る。

本発明によれば、更に、前記装置の製造方法も提供され
る。

固体電解質は ａ）重合体主鎖に結合された側鎖であってかつ活性水素
原子を含有していない極性基を有する側鎖を有する重合
体主鎖からなる母材； ｂ）上記母材中に分散させた極性非プロトン液体；及び Ｃ）前記母材及び／又は非プロトン液体中に溶解させた
イオン化アンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩；からなる。

重合体主鎖は架橋されていることが好ましい。

本発明の装置中の固体電解質の母材においては、（好ま
しくは架橋されている）重合体主鎖（これに側鎖が結合
している）は、例えば、硫黄、窒素、燐又は酸素原子を
場合により含有する有機重合体鎖のごとき、本質的に有
機質の分子鎖であるか、又は、珪素と酸素原子を含有す
る重合体鎖例えば重合体状ポリシロキサン鎖からなる重
合体鎖のごとき無機−有機質分子鎖であり得る。

本質的に有機質の架橋重合体主鎖は架橋性官能基例えば
オキシ基又は架橋−Ｃ＝Ｃ−基を有する炭化水素又はポ
リエーテルであることが適当である。

かかる架橋重合体主鎖は遊離の架橋性官能基、例えば、
−Ｃ＝Ｃ−官能基を含有していないか又は最大でも数個
しか含有していないことが好ましい。

架橋性官能基、例えば−Ｃ：Ｃ−官能基は懸吊している
ことが適当でありそして側鎖中に１例えば末端位置に存
在し得る。

しかしながら、主鎖中の、（及び／又は前記で定義した
如き側鎖中の）連鎖原子間のＣ−Ｃ結合により架橋され
る、特定の架橋性官能基を有していない重合体主鎖も本
発明の範囲争こ包囲される。

良好な機械的特性例えば引裂抵抗及び弾性レジリエンス
を得るためにはそして極性液体について選択した装填率
において固体電解質が周囲温度テ固体のままであるよう
にするためには、重合体主鎖が架橋していることが好ま
しい。しかしながら、過度の架橋は固体電解質の他の望
ましい物理的特性例えば固体電解質の伸長性、採用可能
な液体の装填率及び導電性並びに固体電解質の電極への
接着性（この性質により装置の製造が容易になり得る）
に不利な影響を与える傾向がある。ある場合には、最後
に述べた性質、すなわち固体電解質の電極への接着性は
、本発明の装置中の固体電解質の母材中で使用するため
の重合体の性質の中の主要なものとなることがあり、従
って、重合体主鎖は架橋していないものでさえあり得る
９しかしながら、ある程度架橋していることが、通常、
好ましい。最適な架橋の程度は前記の種々の性質のバラ
ンスによって決定されかつ（特に）特定の母材材料につ
いて広い範囲で変動するであろう。後記する固体電解質
の組成の範囲内においては、かかる最適化は主として日
常試験により行い得る。しがしながら、−例として示せ
ば、主鎖分子骨格の単量体単位の２〜８％を、多くの場
合、かかる単量体から懸吊した官能基を介して、架橋結
合させることがしばしば適当である。以下に詳細に記載
した固体電解質の具体例において、重合体主鎖は典型的
には連鎖当り、平均で２，５００〜ｉｏ、ｏｏｏ個の分
子骨格単位（ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｕｎｉｔ）を含有し、
そして連鎖当り５０〜８００個の架橋結合部を有する。

これに対応する固体電解質は本発明の好ましい態様を構
成する。　各々の重合体主鎖に平均して少なくとも２個
、好ましくは少なくとも４個（例えば前記の好ましい主
鎖内では１０〜１０，０００個）の側鎖（前述した如き
）が結合していることが適当である。

かかる側鎖中の極性基は例えばエステル又はエーテル結
合部であり得る。

母材は（好ましくは架橋結合した）炭化水素又はポリエ
ーテル連鎖から本質的になることが好ましいが、この場
合には、側鎖は末端キャップされた（ｅｎｄ−ｃａｐｐ
ｅｄ）ポリエーテル又はポリエーテルエステル、例えば
オキシ基を介して、あるいは炭化水素及びポリエーテル
連鎖についてはオキシカルボニル又はカーボネートを介
して、主鎖に結合したポリアルキレンオキシド又はポリ
アルキレンオキシドカーボネート側鎖であることが好ま
しい。

「末端キャップされたＪ　（”ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ’
つどはかがる側鎖中の末端ＯＨ基が活性水素原子を含ま
ない基、例えばエーテル又はエステル基で置換されてい
ることを本明細書では意味する。

かかる好ましい主鎖及び側鎖において、側鎖極性基（結
合用の基を除外する）と母材中の全炭素原子との当量比
は２：３〜１：６の範囲にあることが適当であり、好ま
しくは２：３〜１：４例えば１：２〜１：３の範囲にあ
り得る。

前記の好ましいポリエーテル型の側鎖を有する好ましい
ポリエーテル主鎖は例えば、エチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシドからなる単量体を例えばブタジェ
ンモノオキシド、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート及びビニルグリシジルエーテルから選ん
だ化合物と共重合させそして更にグリシドールと共重合
させることにより形成させ得る。

グリシドールから得られる遊離−ＯＨ基及びポリエーテ
ル連鎖の末端−ＯＨ基を、例えば塩基性又は酸性触媒を
用い−てアルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシ
ド及び場合によりその誘導体と反応させることにより、
前述の如き極性基を含有する側鎖を形成させ得る。遊離
のＯＨ基は活性酸素原子を除去する（″′キャップする
″）ために反応させ得る；例えば塩基性触媒の存在下で
アルキルハライド例えば塩化メチルと反応させることに
よりアルコキシ基を形成させるかあるいはカルボン酸又
はその無水物と反応させることによりエステル基を形成
させることができる。

前記の架橋重合体の何れかが主鎖又は側鎖中に−Ｃ＝Ｃ
−基を含有する場合には、該重合体は、一般には側鎖の
形成′後及び（実施するならば）キャッピング後に、例
えばフリーラジカル又はγ−照射を用いて架橋させ得る
。

架橋は、不飽和基が存在しない場合でも、例えば場合に
よっては加熱しながらフリーラジカル形酸物質例えばベ
ンゾイルパーオキシドの如き過酸化物を用いて達成し得
る。しかしながら、この方法は母材を形成させるための
容器に母材が接着することを招来し且つ架橋の程度が非
常に低いので、得られる固体電解質は良好な室温導電率
を有するけれども、かかる母材の機械的特性（例えば引
裂耐性）は最適値より低いものとなる。従って、架橋結
合した連鎖が少量の遊離架橋性基を含有するように、架
橋を架橋性官能基例えば−Ｃ＝Ｃ−基の反応により例え
ば炭化水素連鎖又はポリエーテル連鎖間で生起させるこ
とが一般に好ましい、しかしながら、後記するごとく、
固体電解質の薄いフィルム又は支持体に接着する固体電
解質を含有する薄いフィルムカソードを形成させること
が好ましい。このような場合には、引裂抵抗のごとき固
体電解質の物理的性質は支持体への接着性よりしばしば
重要ではなく、前記の僅かに架橋した母材は、後者の性
質を有するため、上記した用途に好ましいものである。

好ましい炭化水素主鎖は−Ｃ＝Ｃ−基を含有する部分（
ｍｏｉｅｔｙ）の重合により予め形成させ得る。かかる
重合体は場合により架橋性官能基（例えば別の−Ｃ＝Ｃ
−官能基）を介して１例えば末端位置にある前記で定義
したごとき側鎖中の官能基のごとき好ましくは主鎖から
懸吊している架橋性基を介して逐次的に又は同時的に架
橋させる。即ち、例えば、重合体主鎖は単一の−Ｃ＝Ｃ
−官能基と前述した如き側鎖部分とを含有する第１の単
量体種及び場合により、最終的に得られる主鎖に少なく
とも１個の架橋性−〇＝Ｃ−官能基（これは憑垂してい
ることが多くしかも前述した如き側鎖中にあることが多
い）を与えるために２個の−Ｃ＝Ｃ−官能基を含有して
いる第２の単量体の重合によって形成できる。側鎖部分
は末端キャップしたポリエーテル又はポリエステル連鎖
であり得る。即ち例えば第１の単量体種は、場合によっ
ては共単量体としてのアリルメタクリレート又はアクリ
レートと共重合されるメトキシポリエチレンオキシドメ
タクリレート又はアクリレート、あるいはポリエチレン
オキシドジメタクリレート又はジアクリレート、あるい
はポリエチレンオキシドカーボネートジメタクリレート
又はジアクリレートであることができ、これらは吹抜に
単独に重合される。

側鎖の末端−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）
　（活性水素原子を除去するため）及び主鎖の架橋は、
架橋結合の場合には、架橋性の−Ｃ＝Ｃ−基が存在する
か又は存在しないかに応じて前記の如〈実施できる。

単量体中の一〇＝Ｃ−基の好適な重合はフリーラジカル
又は原子団の転移による重合開始又はγ−照射を用いて
実施できる。かかる条件は本質的には架橋結合を同時に
又は直後に行なうことができあるいは同時又は直後の架
橋結合を行なうように調節できるので、単量体からの架
橋した母材の形成は、特に二官能性の共単量体を用いる
場合には。

ワンポイント法として操作できる。

有機−無機質ポリシロキサン連鎖（及びこれに結合した
側鎖）は次式： ｃ式中各々のＲは夫々、アルキル基又は架橋したアルケ
ニル基、好ましくはＣ□−６アルキル基又は架橋したＣ
２−６フルケニル基特にメチル基であるか又は架橋性の
オキシ基であり、各々の基ＡはＲについて定義した如き
基である（好ましい基Ａは基Ｒの場合と同じである）か
又は末端キャップされたポリエーテル又はポリエーテル
エステルを含有する側鎖（前述した如き側ｆｉ）、例え
ばキャップされたポリアルキレンオキシド又はポリアル
キレンオキシドカーボネート基を含有する側鎖であり、
基Ａの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％
がかかる側鎖である〕を有するものであることが好まし
い。

かかるポリシロキサン連鎖はオキシ基である時の基Ｒを
介して前述したＲ及び／又はＡ中の一〇＝Ｃ−官能基を
介して架橋される。対応の母材は遊離−Ｃ＝Ｃ−官能基
を全く含まないか又は多くとも数個しか含有していない
ことが好ましい。

前述した如き側鎖である基Ａの最適割合（％）は（就中
）特定の母材材料について前記した範囲内で大幅に変化
するものであり、その決定は日常的試験の問題である。

かかるポリシロキサンについての適当で典型的な架橋結
合度及び主鎖長は前述した本質的に有機質の重合体につ
いて記載されたようなものである。

対応の母材は、前述した如きＲ及びＡ基の全てを完全に
備えた個々の連鎖又はこれの架橋性前駆体を予備形成し
、前記した如く所望ならば側鎖を吹抜に末端キャッピン
グし１次いで加熱により架橋させることにより好適に形
成させ得る。Ｒがオキシ基である架橋性の官能基につい
ては、対応の連鎖（但しＲはＨである）を予備形成しつ
いで十分な水を存在させて所望個数のオキシ官能性を得
る。架橋は不活性雰囲気例えば窒素の雰囲気中で行なう
のが好ましい。所望ならば酸素を存在させ得るが、架橋
を促進する傾向があり、かくして酸素と接触している母
材の表面上にスキン層を生ずる。

不飽和部が存在しない場合には、有機重合体連鎖につい
て前記した如く、フリーラジカルの転移により開始する
架橋を実施できる。

前記の記載から、要約すると母材は特に、（イ）側鎖を
有していない、対応の本質的に有機質の架橋した主鎖よ
りなる母材に（前記で定義した如き）側鎖を付加するか
又は ＜ａ）重合体連鎖に結合した（前記で定義した如き）側
鎖を有する、本質的に有機質の又は無機−有機質の重合
体連鎖の母材を架橋させることにより形成できることが
判るであろう。

（ロ）の場合には原料としての母材又は生成物としての
母材は好ましくは０〜１００℃で容易に晶出しない母材
である。前記方法の何れかによる母材の形成は一般に、
以下に詳細に記載するごとき固体電解質の製造中に行わ
れるであろう。

母材に分散される適当な極性非プロトン液体は固体電解
質の残りの成分と相溶性の任意のものであり得るが、該
液体としては少なくとも２０、好ましくは少なくとも５
０の誘電率及び／又は少なくとも１．５デバイ、好まし
くは少なくとも３デバイの双極子モーメントを有する任
意の液体が挙げられる。該液体は純粋な液体であるか又
は液体の混合物（相互溶液）であるか又は固体電解質の
前述した如き塩成分Ｃ）以外の固体溶質の溶液であり得
る。

前記の定義内で、適当でかつ好ましい液体は、ＮＯ□、
ＣＮは好ましくは−ＡニーＥ−Ａ、基〔但しＡ工及びＡ
２は、各々、結合手、−〇−又は−ＮＲ−（但しＲはＣ
ニー、アルキル基である）であり、Ｅは−Ｃ０−１−ｓ
ｏ−，−ｓｏ、−又は−Ｐ（０）Ａ３　（但しＡ３はＡ
□及びＡ２について定義したものと同一であるか又はＡ
よ及びＡ２が各々結合手である時には一〇−である）で
ある〕を有する成分からなるか又は該成分を含有する液
体である。かかる液体又はその成分は、酸性の水素原子
を有していないが極性を増大させることが知られている
他の置換基、例えば第２級アミノ基、エステル化したカ
ルボキシル基及びかかる場合により置換されたアミノカ
ルボニル基をも含有できる。

−Ａ、−Ｅ−Ａ、−基を含有する適当でかつ好ましい極
性非プロトン液体又は成分としては、　Ｒ１−Ａよ−Ｐ
（０）（Ａａ−Ｒ３）−Ａｘ−Ｒｚを含めてＲニーＡニ
ーＥ−Ａ２−Ｒ２（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々、
水素又は場合により置換されたハイドロカルビル基であ
るかあるいはＲ１及びＲ２は一緒になって環式のＲニー
ＡニーＥ−Ａ２−Ｒ２化合物を形成する、場合により置
換されたハイドロカルバジル基であり、例えばそれぞれ
Ｃ０−。アルキル及びＣ□−６アルカーα、ω−ジイル
基を包含する、　場合により末端ではない位置がオキサ
−置換されているＣ□−１゜アルキル基である）で表わ
される液体又は成分が挙げられる。

従ってかかる液体又はその成分としては、アミド（−Ｃ
ＯＮＲ−）例えばジアルキルホルムアミド例えばジメチ
ルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン；スルホキシ
ド（−ＳＯ−）例えばジメチルスルホキシド及びチオフ
ェン−１−オキシド；スルホン（−８Ｏ□−）例えばジ
メチルスルホン及びスルホラン；カーボネート（−ｃ−
ｃｏ−ｏ−）例えば場合によりオキサ置換されたジアル
キル及びアルキレンカーボネート例えばジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート及びビス（メトキシエ
トキシエチル）及びビス（メトキシプロポキシプロピル
）カーボネートのごときビス（ポリアルコキシアルキル
）カーボネート：及びエチレン及びプロピレンカーボネ
ートが挙げられる。

かかる液体の一群にはエチレン又はプロピレンカーボネ
ート、ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド、好
ましくは各々のアルキル基が０１−４アルキル基である
ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド、又は環式
エーテル例えばテトラヒドロフラン、又はより高い粘度
の液体例えばスルホラン又は前記のより高分子量の同類
物１例えばビス（ポリアルコキシアルキル）カーボネー
ト例えばビス（メトキシエトキシエチル）カーボネート
が包含される。

好ましい液体としては環式アミド例えばＮ−メチルピロ
リドン及び環式カーボネート例えばプロピレンカーボネ
ートが挙げられる。

前記液体は代表的には母材１００重量部当り５〜２５０
重量部、好ましくは３５〜２００重量部の量で母材中に
存在し得る。

母材は実際の問題として極性非プロトン液体に不溶性で
あるか、又は、可溶性である場合においても、母材中の
液体の濃度は母材を認め得る程に大きな程度まで溶解さ
せる。には不十分なものでなければならないことは明ら
かである。勿論何れかの塩が母材に不溶性である場合に
は、液体濃度は塩を適度に溶解させるのに十分なもので
あるべきである。これらの制限条件内で適当な材料及び
濃度は当業者には明らかであるか又は日常試験により決
定され得るであろう。

母材及び／又は液体中に溶解したイオン化アンモニウム
塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩中のイオン
、好ましくは全部が個々に分離しているか又はイオン対
として又はより高度の集合体例えば三重イオンとして存
在できる。該塩はＮＨ４，Ｎａ、　Ｌｉ又はＭｇの塩、
好ましくはＮａ、　Ｋ又はＬＬの塩、特に好ましくはＬ
ｉの塩であり得る。塩のアニオンの適当な例としては、
−価及び二価のアニオン、就中、Ｉ−、５ＣＮ−１ＰＦ
Ｇ−１ＡｓＦ、−１ＢＣＱ４−１ＢＰｈ、−、アルカリ
ールスルホネートイオン及び好ましくはＣＦ、　５Ｏ３
−１ＣＱＯ４−及びＢＦ４−が挙げられる。好ましい塩
はりチウムトリフレートＣＦ、　Ｓｏ、　Ｌｉである。

塩の混合物も使用できる。

前記の塩は例えば、母材８０〜１８，０００重量部、好
ましく゛は２００〜１８，０００重量部、より好ましく
は２００〜７０００重量部及び好ましくは４００〜７０
００重量部当り、塩１当量重量部の母材：塩の当量重量
比で母材中に存在させ得る。母材が側鎖及び／又は主鎖
中に酸素原子を含有する場合には、これらの比率は母材
酸素原子の当量数により表わし得る。該塩は４〜１００
当量、好ましくはｌＯ〜４０当量の母材酸素原子当り、
１当量のごとき比率で存在し得る。

固体電解質は下記の工程；すなわち （ａ）母材を形成する工程： （ｂ）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
を配合する工程；及び　　　　　□（ｃ）該母材又はそ
の前駆体中に極性非プロトン液体を導入する工程； を実施可能な任意の順序で行うことからなる方法によっ
て形成できる。

有質又は有機−無機質重合体母材の場合には、上記の工
程を（ｂ）、（ａ）及び（ｅ）の順序で行うことが好ま
しい。

かかる場合には、イオン化した塩を架橋重合体母材の前
駆体である材料（該材料は架橋母材の未架橋重合体前駆
体であり得るか又はオリゴマー又は単量体又はかかる物
質の混合物であることができる）中に配合する。かくし
て母材の形成は例えば前述した如き架橋及び場合によっ
ては重合を伴ない、これの何れも溶剤即ちビヒクルを用
いて又は用いずに行ない得る。

要約すると、かかる場合には工程（ｂ）においてイオン
化した塩又はその溶液を母材の前駆体又はその溶液に溶
解させついで工程（ａ）において必要に応じて溶剤を除
去しながら、前記前駆体を例えば主鎖分子骨格当り平均
して２，５００〜１０，０００の単量体単位になるまで
必要に応じて重合し且つ多くの場合架橋させて固体の母
材を形成させついで工程（ｃ）において非プロトン液体
を導入する。

工程（Ｃ）は、必要ならば真空下で及び／又は上昇した
温度で、例えば生成物を液体の蒸気に暴露することによ
り行ない得る。より多量の液体を配合するためには、母
材を液体中に浸漬することが必要であり得る。

母材から塩が浸出されるか又は浸透するのを防止するた
めには、液体は例えばＩＭ又は２Ｍ溶液としてより多量
の塩を含有すべきである。母材中に追加の塩を配合する
ことを回避するためには、勿論追加の塩を配合すること
が望ましくない場合に、浸漬前の母材中及び溶液中の塩
の化学電位（ポテンシャル）を概略調和させるべきであ
る。しかしながら、ある種の母材及び液体中のある種の
塩については、高濃度の塩は恐らくはイオン集合体の形
成により固体電解質の導電率を不都合に減少させること
があり得る。導電率の最適化は例えば後記の表（Ｅ４．
１）〜（Ｅ４．４）に示した如く容易にかつ日常試験に
より行い得ることである。

前記したごとく、本発明の装置の一方の電極は、例えば
固体電解質によって他方の（コア）電極から分難されて
いるシースとして、他方の電極を包囲している。この構
造を有することによって、高エネルギー密度装置、例え
ば、電極と固体電解質が不完全に（ｒｏｕｇｈｌｙ）接
触している層の堆積体を形成している。高出力密度（す
なわち単位重量当りの出力）を有する電池において通常
使用されている構造によって提供される利点の他に、多
数の利点が得られる。後者の形式の集成体は大気からシ
ールすることが必要であり、そしてこれは前記した層の
堆積体をこれより僅かに大きい２枚のプラスチックシー
トの間にサンドインチしついでこれらを堆積体の周辺に
沿って、通常、熱溶融接着剤を用いてシールしついで全
体を電池（プラスチックス）フィルム中に封入すること
により行われる。

接着部分は常にかかる構造体における弱点であり、この
欠点は本発明においては一連の継目のないシースからな
る集成体によって排除される。

好ましい具体例においては全ての部材が円筒状である。

従来の集成体の別の欠点は最終カプセルの端部が鋭利な
曲線であり、この部分が常に応力と摩擦の影響を受は易
いことである。このような欠点は本発明の好ましい具体
例により排除される。

更に、上記したごとき構造を採用することにより、従来
の集成体の製造においてはより複雑な方法が必要である
のに対して、本発明によればワイヤートウを慣用の方法
で被覆することにより集成体を容易に製造し得る。

本発明の装置（例えばセル）においては、固体電解質は
該電解質が粘結性で（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）かつ連続的で
ある限り電極の間で任意の厚さを有することができそし
て可能な限り薄いものであることが明らかに有利であり
かつ好ましい。固体電解質は典型的には１０００〜２μ
、例えば２００〜１０μ及び１００〜１０μの厚さであ
ることができそして厚さがより大きい場合でも可撓性で
ありまた厚さがより小さい場合においても寸法安定性で
かつ粘結性である。電極（後記する）については厚さが
より小さい場合には固体電解質は支持体、すなわちアノ
ード及び／又はカソードに施すことが必要であり（この
アノード及びカソードは後記するごとく更に支持され得
る）そして支持体上に先駆体を被覆しついで母材をその
場で形成させることが望ましいことであり得る。

１０μに近い厚さを有する固体電解質は、該電解質を含
有するセルのすでに良好な出力密度を更に増大させると
いう理由で好ましいことは理解されるであろう。電気化
学的セルの″シーズワイヤー″構造中の前記寸法を有す
るシース電解質は本発明の好ましい態様である；その理
由は固体電解質は良好な粘結性、引張特性及び圧縮特性
を有しており（これらの性質が得られるセルに大きな汎
用性を付与している）従って、固体電解質は任意の形状
に適合し得るからである。

コンデンサー中の電極は任意の適当な不活性且つ導電性
の材料、例えばかかる装置に通常用いる金属又はカーボ
ンブラックからなるものであり得る。電極に付加される
且つこれに接触している導電性の集電体は一般には不必
要であろう。

セル中のアノードは一般に、酸化性電子を失ってカチオ
ン種を形成し得る材料よりなる。これに対応してカソー
ドは一般に還元すべき電子を受は入れ得る材料（即ち潜
在的酸化体：　ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｘｉｄａｎｔ）よ
りなる。１つの具体例では、これらの電極的反応（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）は可逆的であり、従
ってセルは二次電池である。

即ち例えばアノードはＮａ、Ｋ又は好ましくはＬｉの如
きアルカリ金属であるか又は該金属を包含していること
が適当であり得る。アルカリ金属は例えばリチウムアル
ミニウム合金中の合金成分として包含されることができ
あるいは余り好都合でないが潜在的に塩化できる（ｓａ
ｌｉｆｉａｂｌｅ）　（導電性）重合体中のドープ剤、
特に広範囲の非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｓｅｄ）電子
系を有する重合体例えばポリ（Ｐ−フェニレン）又はポ
リアセチレン中のドープ剤として包含されることができ
る。アノード材料はしばしば固体電解質中の高度にイオ
ン化した塩のアルカリ金属カチオンと同じ元素であるか
又はこの元素を含有している。かかる場合には、母材は
アノード金属に反応性の水素原子例えばカルボニルオキ
シ基に対してα−結合している水素原子を含有すべきで
ない、アノードは固体電解質とカソードとにより順次包
囲されているコア（例えば金属製の場合、ホイル又は好
ましくは単一又はマルチストランドワイヤー）であるか
、又は固体電解質とカソードとを順次包囲している薄い
シース（例えば金属製の場合、ホイル）中にあるコア（
例えば、前記と同様のもの）であることが好都合である
。アノードは導電性のコアであるか又はかかるコア上の
被覆であることがより好ましい。

アノードは該アノードが粘結性でかつ連続的である限り
任意の厚さを有することができ、そして出来るだけ薄い
ことがしばしば望ましい（但しセルが電極の平面での伝
導に依存するものでないことを条件とする）。アノード
は典型的には被覆又はホイルの場合、厚さが２５００〜
５μ、例えば２５〜５０μ、ワイヤーの場合、直径が０
．７５〜２．５ｍａ＋であり得る。より薄い厚さの場合
にはアノード支持体、例えばシースセル壁及び／又は電
解質、最も好ましくは導電性コア上の被覆であることが
好ましいことは理解されるであろう６例えば蒸着により
アノードを支持体に旅情することが必要とされることさ
えあり得る。かかる支持体は例えば少なくとも１個の端
子又は端子付属品を備えたニッケル又はアルミニウムの
如き金属製の導電性網体、箔又は好ましくは被覆集電体
であり得るか又はこれを含有し得る。支持体はアルミニ
ウムであることが好ましい；その理由はアノードはこの
場合、支持体表面上のかつこれと一体化されたリチウム
アルミニウム合金被膜であり得るからである。かかる支
持体は、コアであるときは、典型的には１例えば直径が
０．７５〜２．５ｍ■のものであり得る。

全体の厚さが可能な限り薄いアノード又は支持体を有す
るアノード（“アノード集成体”）がっぎの理由で好ま
しいこと、すなわち、これらのアノード又はアノード集
成体はこれらを含有するセルのすでに良好な出力密度を
更に増大させるという理由で好ましいことは理解される
であろう。

電気化学的セルの“シーズワイヤー”（“ｓｈｅａｔｈ
ｅｄｗｉｒｅ”）構造中の、前記の好ましい寸法を有す
るワイヤーアノード（集成体）は本発明の非常に好まし
い態様である。　　　゛ カソードは適当には、より高い酸化状態の遷移金属化合
物よりなることができる；即ち遷移金属がより高い酸化
状態にあり、この状態からより低い酸化状態に還元でき
る遷移金属化合物即ち潜在的酸化体よりなることができ
る。かかる化合物としては遷移金属カルコゲナイド（ｃ
ｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）例えばオキシド、スルフィド
及びセレナイド例えばＴｉＳ、、ｖ２０５、Ｖ、Ｏ□、
、Ｖ、　Ｓ、、ＮｂＳｅ２、Ｍｏｂ、、　ＭｏＳ、、Ｍ
ｎＯ，、ＦｅＳ、、ＣｕＯ１ＣｕＳ　：遷移金属錯体の
カルコゲナイド、例えば、ホスホスルフィド例えばＮ１
ＰＳ。

及びオキシハライド例えばＦｅ　ＯＣＱ　ｚ及びＣｒ０
Ｂｒ　、遷移金属錯体の窒化物、例えばハロナイトライ
ド例えばＴｉＮＣｎ、　ＺｒＮＣ１２及びＨｆＮＢｒ　
；及び別の遷移金属の塩例えばＣｕ３Ｂ、Ｏ，、Ｃｕ４
０（ＰＯ，）、、ＣｕＢ１，０．、　Ｂ１０（Ｃｒ０４
）ｚ−及びＡｇＢｉ（ＣｒＯ，）、が挙げられる。カソ
ードは、余り好都合ではないが、別法として、アニオン
が高度にイオン化されている塩のアニオンと同じであり
得る。アニオン（Ｐ−）でドープした導電性重合体、例
えばＣＦ、　ＳＯ３−又はＡｓＦ、−でドープしたポリ
−ｐ−フェニレンの形の潜在的酸化体、あるいは広い範
囲の非局在化電子系を有する中種重合体の形の潜在酸化
体よりなり得る。上記の中性重合体は還元すると塩化で
きる（導電性の）重合体を与えそしてこの重合体は固体
電解質の高度にイオン化した塩から使用中に拡散により
カチオンを配合されることによってドープされる；上記
中性重合体は例えばＬｉ＋カチオンでｎ−ドープされた
還元ポリ−Ｐ−フェニレンである。

好適な化合物としてはＴｉＳ、、ｖＧＯ□３、及びＭｎ
Ｏ□、特に、カソード−レドックスプロセスが潜在的に
可逆性であるｖ６０□３が挙げられる。

使用時、アノードとカソードとの間の内部電流伝導は固
体電解質を介して行われるカチオン例えばＬｉ１の移動
により生起する。

カソードは固体電解質の母材中に潜在的酸化体と高導電
性材料とを分散させた固体粉状分散物よりなることが好
ましい。

カソード内の典型的なかつ好ましい固体電解質としては
前記した固体電解質が挙げられる。

適当な高い導電性を有する任意の材料、例えばカーボン
ブラック、アセチレンブラック又は金属例えば遷移金属
をカソード分散物中に用いることができる。′ カソード中の前記材料の割合は典型的には潜在的酸化体
１０〜８０％、好ましくは３０〜６０％二分散導電性材
料１〜３０％、好ましくは２〜１０％及び固体電解質１
０〜８０％、好ましくは３０〜６０％である。

前記の全ては、全カソードに基づいた重量％である。

分散相は一般に４０ミクロン以下の粉度例えば２０μ以
下又は３μ以下の粒度の粒子中に存在する。

カソードは、これが粘結性でかつ連続的である限り、任
意の厚さを有することができ、そしてセルがカソードの
平面での伝導に依存するものでないことを条件として、
可能な限り薄いのが明らかに有利で好ましい。カソード
は典型的には厚さ１５００〜３μ５例えば１５０〜３０
μであり得る。より薄い厚みではカソードは支持体例え
ば好ましくはシースセル壁（ｓｅａｔｈｉｎｇ　ｃｅｌ
ｌ　ｗａｌｌ）及び／又は電解質又はアノードについて
述べたごとき導電性コア上の被膜であることが必要であ
ることは理解されるであろう。カソード母材を例えば先
駆体が被覆されているかかる支持体上でその場で形成さ
せることが必要なこともあり得る（母材の形成は前記し
た）、アノードについてはかかる支持体は、少なくとも
１個の端子又は端子付属品、例えばニッケル製又はニッ
ケル被覆網又はブレード又はプラスチックスフィルム上
のニッケル被覆を備えた。

例えばニッケルのごとき金属からなる導電性ワイヤー又
は好ましくは網、箔又は被覆用集電体であるか又はこれ
らを包含し得る。かかる支持体は、シースである場合、
典型的には１０〜５００μの厚さであり得る。

アノード又はアノード集成体の場合のごとく、カソード
又は支持体を有するカソード（カソード集成体）の（全
体の）厚さが可能な限り薄いことは。

つぎの理由で好ましいこと、すなわち、かかるアノード
又はアノード集成体はこれらを含有するセルの有するす
でに良好な出力密度を更に増大させるという理由で好ま
しいことは理解されるであろう。

電気化学的セルの“シーズワイヤ″“（ｓｈｅａｔｈｅ
ｄｗｉｒｅ）”構造体中の前記の好ま駿い寸法を有する
シースカソード（ｓｈｅａｔｈ　ｃａｔｈｏｄｅ）（集
成体）は、カソードとセルが可撓性であり従って任意所
望の形状に適合し得ると云う理由で本発明の特に好まし
い態様である。

特に、固体電解質を含有するカソードは良好な粘結性と
引張特性を有し、これらが得られるセル又はコンデンサ
ーに大きな融通性を付与している。

カソードは下記の追加工程ｄ）、すなわち、ｄ）母材又
はその先駆体中に通常の方法で潜在的酸化体と導電性材
料とを分散させる工程；を包含すること以外、固体電解
質の製造と同様の一般的方法で製造し得る。

重合体母材の場合には製造工程はｂ）、　ｄ）、　ａ）
及びＣ）の順序で行うことが好ましい。

前記した装置集成体は絶縁性包製材料、好ましくは湿分
及び空気不透過性材料例えば遮断プラスチック中に密封
することが望ましい。集成体が好ましい具体例であるシ
ーズワイヤーである場合には、このワイヤーは例えばポ
リエチレンテレフタレートの如きポリエステル又はポリ
エーテルスフＬｚホンよりなる熱可塑性フィルムによっ
て外装（シース）することができる。この集成体は例え
ばビクラン（Ｖｉｃｌａｎ）　（ＩＣＩ社製）の如き遮
断プラスチックのシースにより更に包囲し得る。いずれ
の場合においても、シースを延長させて軸方向端部を被
覆し、必要とされる突出した端子を形成させる。

大きな表面積と大きなキャパシタンスを有するコンデン
サー及び同様の高電流のセルの具体例は並列したコンデ
ンサー又はセルからなるバンク（ｂａｎｋ）であり、こ
のバンクにおいては成分コンデンサー又はセルは平行に
連結された隣接する同軸端子を備えた、一連の同軸シー
スである。別法として、軸方向端子を直列に連結して、
例えば高電圧直列セルバンクを形成させ得る。この集成
装置においてはコンデンサー／セル当り、１枚の絶縁体
層しか必要とせず、該集成装置中の各々のコンデンサー
／セルは絶縁体の隣接するシースの放射状に配列されて
いる内部表面と外部表面によりサンドインチされている
。直列セルバンクにおいては外部端子とコネクターは、
一方のセルのアノード又はカソードを、それぞれ、隣接
するセルのカソード又はアノードにより相互に電気的に
接続させてかつ必要に応じて支持体又は集電体を使用し
て外装することにより省略し得る。所望ならば、この形
式のセル又はコンデンサーバンク構造体中の軸表面を（
集成装置をシールするために）、同様の絶縁体で被覆し
得る。

従って本発明によれば、別の要旨として、セル又はコン
デンサーが本発明によるものでありそしてバンク中のセ
ル又はコンデンサーの少なくとも一つのが他方を包囲し
ている、直列及び／又は並列セルバンク又は並列コンデ
ンサーが提供される。

例えば電気化学的セルであるか又は電解コンデンサーで
ある本発明の装置は慣用の支持体の製造法と被覆法によ
って製造し得る。

従って本発明の第２の要旨によ゛れば、一方の電極を固
体電解質又はその先駆体で包囲し、必要に応じ、かかる
先駆体を固体電解質に転化し、ついで固体電解質を他の
電極で包囲することを特徴とする、本発明の装置の製造
方法が提供される。

前記したごとく、製品セルは、好ましい具体例であるマ
ルチ−シーズワイヤーのごとく、高度に小型でかつ可撓
性であることが望ましい。

従って本発明の第２の要旨の一〇の具体例↓二よれば、
固体電解質又はその先駆体を環状横断面を有するワイヤ
ー電極又は電極集成体に薄い円筒状被膜として施しそし
て他方の電極を固体電解質に同様に薄い被膜として施す
ことを特徴とする、上記装置の製造方法が提供さ九る６ ワイヤー電極集成体それ自体、第１工程で支持ワイヤー
コアに施される電極被覆剤であり得る。

適当な製造方法としては特に（好ましくは同軸的）シー
スの形の薄層支持体及び被膜を形成させるための方法が
挙げられる。

上記の好ましい装置が支持ワイヤーコア上に７ノードを
有する場合には、リチウムの如きアノード金属を、ニッ
ケル又はアルミニウムの単一又はマルチストランドワイ
ヤー上に例えば蒸発により又は単一ストランドワイヤー
の場合にはワイヤーの周囲での押出により、被覆し得る
。

ついで固体電解質はワイヤー又は被覆ワイヤーに施し得
る。

このことは固体電解質又はその先駆体の薄い注型フィル
ムからなるロールの数枚によりワイヤーを包囲するか又
は固体電解質又はその先駆体をワイヤーの周囲に押出し
ついで必要に応じて先駆体を固体電解質に転化すること
により行い得る。

先駆体を施す場合には、この先駆体は架橋固体電解質の
未架橋先駆体であるか又は極性液体を含有していない先
駆体母材であり得る。″その場″で電解質を形成させる
方法は固体電解質の一般的製造法と実質的に同一の方法
を使用してワイヤー上で行い得る。要約すれば、かかる
場合には、前記方法（塩の融合）の第１工程（ｂ）にお
いて高度にイオン化した塩又はその溶液を母材の未架橋
先駆体中に溶解する。

先駆体が極性液体を含有していない母材である場合には
、先駆体をワイヤー又は被覆ワイヤー上に施す；この操
作は追加的な溶剤又はビヒクルを使用するか又は使用す
ることなしに行い得る；ついで先駆体被覆を硬化により
（場合により溶剤又はビヒクルを蒸発させて）その場で
対応の母材に転化する。つぎの工程（ｃ）においては母
材を極性の大きい液体（及び場合により更に前記した塩
）を配合して固体電解質に転化する。

先駆体が未架橋固体電解質である場合には、工程（ｃ）
はその場以外（ｅｘ　ｓｊ、ｔｕ）で行われ、先駆体を
前記したごとく施し、その場で硬化させる。

電気的化学セルである本発明の固体電解質装置について
は複合カソードを同様にその場以外で予め形成させて施
すか、又は、特に、非常に薄いカソードの場合には、カ
ソードの高粘性先駆体（例えばカソード材料又はその先
駆体１例えば重合体先駆体の高粘性液体又はゲル状分散
体）を施しついで同様にその場でカソードに転化し得る
。

最後に、任意の金属（例えばニッケル）製果電体を例え
ば箔又は網の形で又は（例えば蒸発させた）被覆として
、カソード及び／又は絶縁体層上に該絶縁体層を施した
後に又はこれと−緒に施し得る。

工程の順序は勿論、所望の変更を行って逆にすることが
できる。例えばカソードが金属製であるか又は前記した
ごとき複合体であるかに応じて、カソードをアノードに
ついて述べたごとき導電性支持体コア又は固体電解質上
に施し得る。後者の場合にはカソード母材を（固体電解
質について前述したごとき）支持体上に、先駆体を該支
持体上に被覆することにより、その易で、形成させるこ
とが望ましい。アノードについてはかかる支持コアは導
電性ワイヤーであるか又はこれを包含し得る。カソード
又は（ゲル状被覆剤のごとき）その先駆体は例えばニッ
ケルワイヤー集電体の周囲に押出し得る。ついで固体電
解質又はその先駆体をカソードに被覆しついで先駆体を
前記したごとく固体電解質に転化し？（′ｆる。最後に
、支持された金属アノード、例えばリチウム被覆金属箔
及び絶縁体シース又は例えばリチウム被覆金属化絶縁体
シースを施す。

ついで１両方の場合、絶縁体シースを端子の周囲でシー
ルしついで更に封入を行う。

本発明のセルは０．５Ａ／ｒｒ？以上の電流密度例えば
ＩＡ／ｒｒｒの程度及びそれ以上の電流密度を可能とす
る。典型的な電圧は２．５〜４ｖの範囲にある。１５０
Ｗｈ／　ｋｇより大きいエネルギー密度を生じ得る。

ａ）　かかるセル中の固体電解質がカルボキシ−ポリエ
チレンオキシド−カルボニル架橋基と側鎖基又は主鎖中
の連鎖の間のアルキレン−架橋基により架橋された場合
により酸素原子を含有する（例えばポリエチレンオキシ
ド）炭化水素重合体連鎖からなる母材に基づくものであ
り；ｂ）母材が０〜１００℃で容易に結晶化しないもの
であり； Ｃ）　母材中の液体がエチレンカーボネート又はジアル
キルホルムアミドであるか又はこれを含有しており；そ
して ｄ）　セル電極間の固体電解質の層が可能な限り薄くそ
して電極によってかつこれらの間で支持されている場合
、 特にアノード及びカソード材料、電極の厚さ及び固体電
解質中の塩及びその濃度を最適なものにすることにより
、更に高いエネルギー密度を得ることができる。

本発明を次の実施例により説明する。固体電解質の製造
及び特性及びこれに基づくカソードは次の製造例に例示
する。

逍 メチルジゴールグリシジルエーテルは次式：％式％ パートＡ−１７巻５２５〜５６７頁（１９６９）に記載
の方法に従って触媒を次の如く調製した。０℃へのへブ
タン中のＥｔ、Ａｌ（Ｅｔはエチル基を意味する）の２
５％溶溶液を無水ジエチルエーテルで希釈して０．５モ
ル／Ｑの濃度にし、０℃に冷却し、水（０，５モル／モ
ルＥｔ３Ａｌ）を撹拌しながら１５分間に亘って滴加し
た。

アセチルアセトン（０，５モル１七ルＥｔ、　Ａｌ）を
撹拌しなから０℃で滴加した。０℃での撹拌を１５分間
持続させ：これに続いて室温で一夜撹拌した；全ての工
程は不活性な窒素雰囲気下で行なった。

次の材料；　ＭＤＧＥ（１９ｍｆｌ）、ＡＥＧ（４ｍΩ
）及びトルエン（２００ｍ１２）を、撹拌した且つ窒素
で掃気した４００ｍｆｆの不銹鋼オートクレーブに装填
した６ついで前記で調製した触媒（１８ｍｆｌ）及びエ
チレンオキシド（液体としてＬｏｗＱ）を全体を撹拌し
続けながら添加し、温度を２時間で１１０℃に昇温させ
た。生じた高温の粘稠な重合体溶液を、５ｍ１２のメタ
ノールを含有するＩＱのジャー中に排出して触媒を失活
させた。

オートクレーブを全部で５００ｍＱのトルエンを用いて
２回高温で洗浄した。洗浄液に重合体溶液を加えて増量
させ且つ完全に混合した。

重合体溶液を３００＋ａｆｉの容量まで回転蒸発させ、
通風室中でポリエステルトレイ中に注入しついで一夜放
置して溶剤を蒸発させた。最後に三元重合体を８０°の
真空炉中で乾燥させて１８．４ｇの粘稠なゴム状生成物
を得た。

溶剤としてのジメチルホルムアミド中に臭化リチウムを
用いてゲル透過クロマトグラフィーにより生成物の分子
量を測定した。

分子量＝３８０，０００ １００ＭＩＩｚのＮＭＲを用いて最終三元重合体中に配
合された３種の単量体の相対量を測定して次の結果を得
たニ ア７．９モル％のＥＯ １７，５モル％のＭＤＧＥ ４．６モル％のＡＧＥ 窒素雰囲気下に撹拌しながら、１ｇの三元重合体（Ｄｌ
）を２５社の無水アセトニトリルに溶解させた。

リチウムトリフレート（ＣＦ、　５ＯａＬｉ）を上記で
得られた溶液に添加して重合体中に存在する酸素原子と
リチウム原子とに１６：１の比率とした。

該溶液をガラス／ポリテトラフルオルエチレン成形型に
注入し、溶剤を窒素流の下で徐々に蒸発させた。厚さ２
００μのフィルムを真空下、８０℃で４時間乾燥させて
痕跡量の水又は溶剤を除去しついで成る範囲の温度に亘
ってそのイオン導電度を標準ＡＣインピーダンス法によ
り測定した。２０℃での導電率＝　２　Ｘ　１０−’＋
ａｈｏ・ａｍ−’ａ）Ｉｇの三元重合体（Ｄｌ）を撹拌
しながら２５ｍｊｌのアセトニトリルに溶解させついで
リチウムリフレートを添加して１６：１の酸素：リチウ
ム比を得た。

１．０重量％の無水ベンゾイルパーオキシドを該溶液に
添加し、これを前記の如く注入し、窒素気流下で厚さ２
００μのフィルムにした。

１１０℃で３０分間真空炉中で加熱することによりフィ
ルムを軽度に架橋させた。

導電率（２０℃）＝　３．５　Ｘ　１Ｇ−”ａ＋ｈｏ−
ａｍ−”ｂ）三元重合体（ＤＩ）　（８５重重量型量％
）とりチウムトリフレート（１３重重量型量％）とベン
ゾイルパーオキシド（２重量／重量％・）とのアセトニ
トリル溶液を注型してフィルムにし、このフィルムを前
記ａ）の如く硬化させて厚さ５０μのフィルムを得た。

無水プロピレンカーボネートを除湿器の底部に装入し、
分子篩をそれに添加した。前記１ｔ）ａ）からの乾燥し
た架橋フィルムを室温で１〜２ｍＨＨの全圧で適当な期
間、液体より上方の蒸気空間に配置した。一般に重合体
の重量に基づいて１時間当り約２５％のプロピレンカー
ボネートが吸収され、この割合は少なくとも４時間実質
的に一定である。

固体電解質（Ｅｌ、１）〜（Ｅｌ、３）をこの方法で製
造した。

次の液体を用いて前記の方法を反復して次の固体電解質
を製造した； スルホラン　　　　　　　（Ｅｌ、４）及び（Ｅｌ、５
）メチルジゴールカーボネート （Ｅｌ、６）及び（Ｅｌ、７） Ｎ−メチルピロリドン　　（Ｅｌ、８）及び（Ｅｌ、９
）全て以下の表に列挙した。

前記１ｔ）ｂ）からの乾燥架橋フィルムを５０％重量が
増大するまでＰＣで同様に処理して固体電解質（Ｅｌ、
１０）を得た。

これらの固体電解質フィルムは全て取扱いが容易で適度
な寸法安定性を有していた。

該フィルムはセル中で使用する前は乾燥状態に保持した
。

メトキシＰＢＧ３５０、Ｍｅ　（ＯＣＨ３ＣＨ２）？　
−ｓ　−ＯＨ（１４５，８ｇ　；４Ａ分子篩上で乾燥し
た）とＨＰＬＣ品位のメチレンクロライド（８０ｎ＋ｆ
ｌ）とジメチルアミノピリジン（４，２４ｇ）とを機械
的撹拌機を備えた５００ｍｆ２のフラスコに添加した。

このフラスコを冷水浴に浸漬し、無水メタクリル酸（９
４％純度６５．０　ｇ　）を滴下漏斗から３０分に亘っ
て添加した。反応混合物を室温で１７時間撹拌した。該
溶液を分離漏斗に移送し、２　Ｘ　２００ｎ＋Ｑの希）
ＩＣＩ　（３６０のｍｆｌ水中の４０ｍＱ濃ＨＣＩ）、
続いて２Ｘ２００ａ＋Ｑの炭酸水素ナトリウム１０％溶
液、続いて２×２００社の水で洗浄した。

得られた溶液をＭｇ５Ｏ，・ｌＨ２Ｏ上で乾燥させ、濾
過した。イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０
抗酸化剤（０，５ｇ　）を添加し、溶液を回転蒸発させ
次いで撹拌しながら真空管路内を２．５時間、ポンプ輸
送した。

最後に、ＭＰＭを同様に真空下（５Ｘ　１０−３ミリバ
ール）にある短い管路上で２３０℃で蒸留した。収量１
１５ｇ、必要となるまで冷凍庫で貯蔵した。

ＡＭ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を使用前に真空下
で蒸留し、ついで４Ａ分子篩のカラム中を流下させて最
後に残留していた痕跡量の水を除去した。１−メトキシ
−１−メチルシロキシ−２−メチルプロプ−１−エン（
ＭＴＳ）Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を使用前に蒸留し
。

冷凍庫内のＰＴＦＥ容器中に貯蔵した。ＩＭのＴ旺溶液
として供給されるテトラブチルアンモニウムフルオライ
ド（ＴＢＡＦ）　（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を２日間ＣａＨ
２上に貯蔵し、使用前に濾過した。

全ての操作は火炎で乾燥したガラス装置中で窒素雰囲気
下で実施した。

無水ＴＨＦ（１０，Ｏｎ＋Ｑ）中のＭＴＳ（５，５Ｘ　
１０−’　ｇ）の撹拌溶液に（Ｄ２，１）　（３，０ｇ
）、ＡＭ（０，１１＋＋＋Ｑ）及びＴＢＡＦ（ＩＭＴＨ
Ｆ溶液の２μＱ）を添加した。該混合物を加温し、室温
で一夜撹拌した。非常に粘稠な透明溶液に５０ｐｐｍの
イルガノックス１０１０抗酸化剤を添加し、溶液を窒素
気流中でポリエステルトレイに注型した。最後の痕跡量
のＴ）ＩＦは真空炉中で６０℃で４時間加熱することに
より除去した。

生成物の分子量は溶剤としてジメチルホルムアミド中の
臭化リチウムを用いてゲル透明クロマトグラフィーによ
り測定した。

分子量＝１１３，０００ ＣＤＣＩ、中で１００ＭＨ，のＮＭＲを記録した。共重
合体中に遊離の単量体は実質上存在せず、ＭＰ３５０Ｍ
単位とＡＭ単位との比率は９：１であった。

共重合体（ｏ２．２）　（１ｇ　）を２５１ＩＱのアセ
トニトリルに撹拌しながら溶解させ、リチウム　トリフ
レートを添加して１６：１の酸素：リチウム比を得た。

１．０重址％の無水ベンゾイルパーオキシドを該溶液に
添加し、これを製造例２　　ｉｉ）の如く窒素気流下に
注型して２００μのフィルムにした。このフィルムを１
１０℃で３０分間真空炉中で加熱することにより架橋さ
せた。

導電率＝３．２５Ｘ１０−’ｍｈｏ−ｃｍ−”　（製造
例７の如く測定した）。

ｉ）母材中に“体への導入；ＰＣの付加同様な吸収率を
用いて製造例１　　ｎｉ）の如く操作して固定電解質（
Ｅ２．ｌ）〜（Ｅ２．３）を得た。全て後記の表に列挙
した。

ＡＧＥを省略し、　２２ｍＱのＭＤＧＥを用いたこと以
外は製造例１の如く操作した。

収量１５ｇ：分子ｆ＃４３１，０００　：　ＭＤＧＥモ
ル％３１．１゜共重合体（Ｄ３）　（１，０６２ｇ　）
と無水ベンゾイル　バ−オキシド（０，０２４４ｇ　）
とを、撹拌しながら２５Ｉｌｆｌのアセトニトリルに溶
解させ、ついでリチウム　トリフレートを添加して１６
：１の酸素：リチウム比を得た。溶液を前記の如く注型
して窒素気流下で２００μのフィルムにした。このフィ
ルムを１１０℃で４時間真空炉中での加熱することによ
り架橋させた。この方法で製造した架橋結合フィルムは
成形型から取出すのにきわめて困難であった。

□　成形型を液体窒素中に浸漬した場合には、フィルム
は通常きれいに分離する。このフィルムを８０℃で３時
間真空炉中で加熱することにより再乾燥させた。

架橋した共重合体フィルムの導電率＝２０℃で６Ｘ　１
０−’ｍｈｏ−ｃａ−’（製造例７の如く測定した）。

■）母材　への液　の導入°ＰＣの付加製造例１ｉｉｉ
）の如く操作して固体電解質（Ｅ３．１）〜（Ｅ３．３
）を得、これらは全く以下の表に列挙した。

−チルカーボネート　メタクリロキシ−ポリ　エトキシ
カルボニルオキシエトキシ　エチルメタクリ側管を備え
且つ窒素下に保持した試験管中でジエチレングリコール
（２７，７ｇ）及びジブチルカーボネート（４４，５ｇ
）を装入した。ナトリウムエトキシド溶液（１，０２モ
ル溶液１　ｍＱ）を注射器により添加した。反応混合物
を磁気攪拌した。試験管を１５０℃の油浴中に浸漬した
。温度を大気圧下で１時間に亘って２００℃に昇温した
。装置中の圧力は３時間に亘って徐々に数ｍｍＨｇまで
低下させてブタノールを実質的に完全に留去した。

冷却後、非常に粘稠な生成物の樹脂をクロロホルム（１
００ｍＱ）に溶解させ、分離漏斗中で希ＨＣＩ（４０ｍ
ｆｆの水中の濃）１ｃＩ、１０ｍｆｆ）で洗浄し次いで
水（３Ｘ　６０ａ＋Ｉ２）で洗浄した。

該溶液を回転蒸発させ、樹脂を１８０℃で２時間真空下
で乾燥させた。

分子量は１３６℃の安息香酸メチル中でｖＰＯにより測
定した結果、　１８１０±１０％であることが認られた
。

窒素で被覆した反応フラスコ中でジメチルアミノピリジ
ン（０，１ｇ）を上記の生成物であるヒドロキシル基末
端停止オリゴマー（５ｇ）に添加し続いて無水メタクリ
ル酸（２，１７ｇ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９４％）を
添加した。反応混合物を８０℃で３時間磁気攪拌した。

過剰の無水メタクリル酸を８０℃で真空下で留去した。

樹脂を塩化メチレンに溶解させ、分離漏斗に移送し、希
ＨＣＩで１回次いで水で三回洗浄した。溶液をＭｇＳＯ
４・ｌＨ２Ｏで乾燥させ、濾過した。

２００ｐｐｍの４−メトキシフェノール抗酸化剤を添加
し、ついで溶液を塩化メチレンの大部分が除去されるま
で回転蒸発させた。塩化メチレンの残り分は４時間に亘
って乾燥空気流中で除去した。

ＨＰＬＣ等級のアセトニトリル（２０ｉａＱ）中で樹脂
（Ｄ４）（２，３５７ｇ）、リチウムトリフレート（０
，３７４９ｇ）及び無水ベンゾイルパーオキシド（０，
０４６ｇ）から注型用溶液を窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら製造した。

この溶液２Ｉｌｆｆｉを離型剤で被覆したガラス成形型
中に装入した。炉に窒素を吸込みながら成形型を炉に入
れた。温度を２℃／分の割合で１１０℃に昇温させ、２
時間１１０℃に保持し、−夜で室温まで徐々に冷却した
。

澄明でゴム状のフィルムを成形型から容易に引出し得た
。

２０℃での導電率＝１．３Ｘ１０−’ｍｈｏ−ｃｍ−１
（製造例７の如く測定した）。

ｉｉ）明■止会勿羞淋プ１ノ田狙立住皿製造例１　１ｉ
ｔ）の如く操作して後記の表に挙げた固体電解ｆｉ（Ｅ
４．１）を得た。

この方法によりフィルム中に別置のプロピレンカーボネ
ートを配合するのは困難なことが判った。

別法においては、プロピレンカーボネート（１モル）に
溶かしたりチウムトリフレートの無水溶液中にフィルム
を懸濁させた。得られたフィルムは濾紙の間で加圧する
ことにより乾燥させた。この方法をある範囲の液体につ
いて乾燥箱中で行って後記の表に挙げた固体電解質（Ｅ
４．２）〜（Ｅ４．４）を得た。

ス１目１ジ ｉ）饗１亀佑（リハ／ポリ王迂少ングリュニポリエチレ
ングリコール４００ジメタクリレート（０，５ｇ　ＨＰ
ａｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）とＭＰＭ（Ｄ２．１）　
（２，Ｏｇ　）と無水ベンゾイルパーオキシド（０，０
２ｇ　）とを２０ｍΩの）ＩＰＬＣ等級のアセトニトリ
ル中に同時に溶解した。

リチウムトリフレートを該溶液に添加してオリゴマー中
に存在する酸素原子とリチウム原子との比率を１６＝１
とした。

この溶液２ｍＱを注型し、ついで製造例４の如くに硬化
させた；但し硬化は８０℃で２４時間行った。

■）母材中への液□体１と導ノ幻ヱｑΦ」し柾製造例１
市）の如く操作して固体電解質（Ｅ５．１）〜（Ｅ５．
４）　ｑ得た；これを全て後記の表に列挙した。

Ω肚０１遺 次式： のケイ素化合物（４ｇ）及び次式： ＣＨ，ＣＨ２＝ＣＩ（ＣＨ□０（Ｃ２Ｈ４０）、、、Ｃ
Ｈ３の化合物（６ｇ）を無水トルエン（１０ｍｆｆ）に
溶解させついでトランスＰｉＣＩＺ　（（Ｃ２Ｈ４）２
Ｓ）Ｚに溶液（１ｍｇを１、ｍＱのトルエンに溶解させ
た溶液）１．０ｍＭを添加した。

この混合物をＮ２下で２．５時間還流させてかなり粘稠
な溶液を得た。トルエンを真空下に除去してきわめて粘
稠な共重合体（Ｄ６）を得た。

ｉ）母材前駆船、未夕橋の　型入体中への塩の父皇 ６．２１８ｇの共重合体（Ｄ６）及び０．６２２３ｇの
りチウムトリフレート（０：　Ｌｉ比＝２０：１）を攪
拌しながら５ｍｆｌのアセトニトリルに溶解させた。５
ｍ１２のジオキサンを添加してアセトニトリルの蒸発を
減少させた。得られた溶液を導電セルの不銹電極上に流
延し、溶剤を空気中で１時間蒸発させた。

ｉｉ）前駆体の架橋による母材の形成 共重合体で被覆した電極を以下に記載した如く空気中及
びアルゴン中で硬化させた。

皇−量 電極を炉中で１４０℃に迅速に加熱しついで２０分間１
４０℃に保持した後、直ちに炉から取出した。

導電率は５．２Ｘ１０−’Ｉ！ｌｈｏ、ｃｍ−’（製造
例７の如く測定した）であった。フィルムの厚さは１７
０μであった。

アルゴン アルゴンでフラッシュ洗浄した炉中でフィルムをアルゴ
ン雰囲気下に注型し且つ放置した。炉を２５分間６０℃
に加熱した後、−夜で室温まで徐々に放冷させた。

１ｉｉ）母材中への　体の導入：ｐｃｏＭ皿電極に結合
させている間に、ＰＣを製造例１（止）の如く前記の「
空気」フィルム中に配合して固体電解質（Ｅ６．１）〜
（Ｅ６．３）を得た；これらを全て後記の表に示した。

（フィルムは電極から剥離することがかなり困難である
が、前記したごとく液体窒素中に浸漬することになり通
常きれいに分離できるであろう）。

Ｗ 固体電解質の導電率の測。

前記固体電解質フィルムのイオン導電率はソラルトロン
（Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ）１２５０周波数応答分析器を
用いて標４！！Ａ　Ｃインピーダンス法により測定した
。結果を次の表に示すが、表中「液体％」は固体電解質
の液中の重量％であり、「増大率％」はフィルムの重量
を１００重量部と考えた場合の最終処理工程において末
尾から２番目のフィルムによって吸収された液体の重量
部数であり、導電率は次の括弧に示してない限りは２０
℃での値である。

人 （Ｅｌ、１）　　　１６．７　　２０　　　　　１．６
　（２５）（Ｅｌ、２）　　　２８．６　　４０　　　
　　３．０　（２５）（Ｅｌ、３）　　　　３７．５　
　　６０　　　　　　５．４　（２５）（Ｅｌ、４）　
　　　３３．２　　　４７　　　　　　０．５２（Ｅｌ
、５）　　　　４９．３　　　９６　　　　　　０．９
６（Ｅｌ、６）　　　　１３．０　　　　１５　　　　
　　　０．１７（Ｅｌ、７）　　　　４４．４　　　８
０　　　　　　０．３９（Ｅｌ、８）　　　　４１．２
　　　７１　　　　　　　１．５５（Ｅｌ、９）　　　
　６０　　　　１５０　　　　　　４．８（Ｅ２．１）
　　　　１６．７　　　２０　　　　　　１．１（Ｅ２
．２）　　　　２８．６　　　４０　　　　　　　２．
１５（Ｅ２．３）　　　　３７．５　　　６０　　　　
　　３．６（Ｅ３．１）　　　　１５　　　　　１８　
　　　　　　１．３（Ｅ３．２）　　　　２０　　　　
　２５　　　　　　１．８（Ｅ３．３）　　　　３３．
３　　　５０　　　　　　３．６（Ｅ４．１）　　　　
３３．３　　　５０　　　　　　０．２３（Ｅ５．１）
　　　　２８．８　　　４０　　　　　　２．３（Ｅ５
．２）　　　　３３，３　　　５０　　　　　　３．２
（Ｅ５．３）　　　　３７．５　　　６０　　　　　　
４．０（Ｅ５．４）　　　　４１．２　　　７０　　　
　　　　５．２拳増大率（％）添加した塩を包含し得る
申喰製造例６の如く測定した。

８５重重量型量％の三元重合体（ＤＩ）の代りに、５０
重重量型量％が三元重合体（Ｄｌ）であり残りの５０重
重量型量％がＭｎＯ２粉末（４５重重量型量％）とカー
ボンブラック粉末（５重量／重量％）との分散物である
混合物８５重重量型量％を含む以外は前記製造例１ｎ）
ｂ）で述べたものと同一の溶液を、製造例１ｉｉ）ｂ）
と同様に注型し且つ硬化させて厚さ６０μのフィルムカ
ソード（Ｃ１）を得た。

″導電性”　Ｍ　ｎ　Ｏ，粉末（２，００ｇ）とカーボ
ンブラック粉末（０，６０ｇ）の分散物を含有するアセ
トニトリル（２５ｇ）中の三元重合体（ＤＩ）　（２，
２５ｇ）、リチウムトリフレート（０，６０ｇ）及びベ
ンゾイルパーオキシド（０，５ｇ）の溶液を製造例８の
ごとく注型してフィルムを得た。フィルムは真空下、８
９℃で３時間乾燥した。

アセトニトリル（２５ｇ）中の三元重合体（１，ＯＯｇ
）、リチウムトリフレート（０，２２ｇ）及びベンゾイ
ルパーオキシド（０，０２ｇ）の溶液を製造例９と同様
に注型してフィルムを得た（但し、架橋と乾燥は行わな
かった）。

本発明による電気化学的セルを添附図面（安分比例でな
い）を参照して以下に記載する。

皇酉薯戎１」對Ｕ この集成体を第１図〜第３図に示す。

第１図はセル集成体の側面図であり、第２図は第３図の
ＡＡ線に沿って見たセル集成体の縦断面図であり、第３
図は第１図の８８線に沿ったセル集成体の横断面図であ
る。

伸長セル（ＣＡＬ）は太さ５００μｍのアルミニウム製
単一ストランドワイヤーコア４からなる；このコアはリ
チウム及び／又はリチウム−アルミニウム合金アノード
３からなる厚さ５０μｍの被覆を有しておりかつ固体電
解質（Ｅｌ、１０）からなる伸長同軸ケーシング１によ
って外装されている。このシーズワイヤーは更にカソー
ドフィルム（Ｃ１）の層２により外装されている。

このセルはその周囲が、それ自体内部表面がニッケル製
集電体被膜６（厚さ１００μａ＋）で被覆されている、
ポリエステル（Ｍｅｌｉｎｅｘ　：　ＩＣＩ社製、厚さ
１２０μｍ）のフィルム５で被覆されそいる。セルの一
方においては、チューブ状フィルムの弧状（ａｒｃｕａ
ｔｅ）部分は伸長して、金属表面８を有するラグ７を形
成している。セルの他方の端部においては、アノード３
によって被覆されていないワイヤーコア４の端部２１が
同様にセルの残りの部分より先まで軸方向に伸長してい
る。

被覆セルは空気及び水不透過性の遮断層重合体（Ｕｉｃ
ｌａｎ、　、ＩＣＩ社製）の層１０中に封入する；この
場合、（場合により適当な端子を取付けて）セルを外部
接続部材に連結するのに使用する、層１ｏがら突出して
いるワイヤ一端部２１とラグ８とを残しておく。

部品は全てのプラスチックス製部品又はプラスチック含
有部品が隣接する部品に対して弾力的にバイアス（ｂｉ
ａｓ）するように設計されておりかっこのような状態で
適用されている。

セル集成体（完全に封入されたもの）は全体の直径が３
ｍｍ以下でありかつ許容される内部抵抗と両立し得るご
とき長さを有する。

前記した部品材料を使用する、この形式と寸法とを有す
るセル集成体は３〜４ボルトの開回路電圧と良好な定常
操作電流（ｓｔｅａｄｙ　ｗｏｒｋｉｎｇｃｕｒｒｅｎ
ｔ）　（その最大値はセルの長さにより変動する）とを
有する。所望に応じて電圧、最大電流及び／又は出力密
度を最適なものにするために、例えば寸法を変更するこ
とにより上記セルと同種のものを製造し得る。かかるセ
ルの同種物及び誘導物はセルの部品材料を変更すること
により製造し得る；このことは例えば好ましくない副反
応において不活性な、本発明の範囲にある任意の他の適
当な導電性を有する材料を使用することにより、例えば
電極中の金属及び／又はその支持体及び／又は集電体、
又は、固体電解質中又はこれを含有するカソード中の材
料を変更することにより行い得る。かかる変更はセルの
電気的及び／又は機械的性質を最適なものにするために
行い得る。

セル集成体（ＣＡＢ） この集成体は第４図〜第６図に図示させている。

第４図はセル集成体の側面図である。

第５図は第６図のＣＣ線に沿ったセル集成体の縦断面図
である。

第６図は第４図のＤＤ線に沿ったセル集成体の横断面図
である。

伸長セル（ＣＡ２）は直径３．２ｍ、長さ８０ｎｍのリ
チウムワイヤー４からなる。このワイヤーは長さ７０ｍ
、全直径２ｍ以下の固体電解質フィルム（Ｅ７）からな
るロール１により包装されている；ロールの各端部から
突出してワイヤー４の長さ１０ｍ＋の部分２１が残され
ている。包装ワイヤー（４＋１）は固体電解質のロール
１と同軸的に隣接するカソード（Ｃ２）のロール２によ
り包装されている。

カソード（ロール）２は放射状に突出するラグ８を有す
るニッケル箔集電体のループ５により包装されておりそ
してワイヤー７ノード４はその周囲にラグ１８を有する
同様のループ１５を有する。全体は遮断層エポキシ樹脂
（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　（厚さ０　、５　ｍｍ　）の層
１０中に封入されているが、ラグ８及び１８だけは突出
している。セル集成体は全体で３ｍの直径を有する。

セル（ＣＡ２）を製造するにあたっては、リチウムワイ
ヤー４をジエチルエーテル中で洗浄して貯蔵。

油を除去しついで全体をエメリーペーパーで研磨して電
解質の接着性を良好にする。注型フィルム（Ｅ７）（製
造例１０）をその注型リングがら半分取出しそして２つ
の平行な端部が７０ｎｙｎ以上離れないように切りそろ
えついで平行な端部がワイヤー４を横断するようにワイ
ヤー４上に巻付ける。複合カソード（Ｃ２）の注型フィ
ルム（！ｉ２造例９）を同様に処理し、包装ワイヤー（
４＋１）の周囲に巻付ける。ニッケル箔ストリップ５を
カソード２の周囲に強固に巻付けかつそれ自体を結合さ
せて放射状に突出するラグ８を形成させる。同様のスト
リップ１５を使用してワイヤー４の周囲に引出しループ
（ｌｕｇｇｅｄ　１ｏｏｐ）　　を形成させる。Ａｒａ
ｌｄｉｔｅの層１ｏを集成体の周囲に流延し、ラグ８及
びラグ１８だけを突出させる。

集成体（ＣＡ２）は２４ｍ２の作動表面と３．４３Ｖの
開回路電圧を有する。この集成体は高い電流流出（ｃｕ
ｒｒｅｎｔ　ｄｒａｉｎ）下での分極により惹起される
電圧降下に対して良好な性能を示す。

製造例１１ 固体電解ｒを４有する１合カソード（Ｃ３）の」゛−Ｍ
ｎＯ２粉末の代りにポリフェニレン粉末を用いたこと以
外は製造例８で使用した溶液及び分散物を同様に処理し
てフィルムカソード（Ｃ３）を得た。

用いたボリフェニシンはＩＣＩ社により供給さ九るか及
び／又は欧州特許公開筒７６．６０５号及び第１０７，
８９５号公報に記載された方法によって製造し得る。

去】口ＬＬ カソード（Ｃ１）及び（Ｃ２）の代わりにカソード（Ｃ
３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセル集成
体を製造した。

この集成体をセルとして使用する前に５０μＡの一定電
流で予備充電して次の如きポリフエレニンをｐ−ドープ
した： （ＣＧ　）１４）、、＋ｘ、ｎＣＦａ　５ｏ３−−）　
（（（、Ｈ，）”ｘ　（ＣＦ、Ｓｏ、−＞　ｘ）、＋　
Ｘ、ｎｅ−電　　を　　　るりの　へカソードの　゛前
記表の全ての固体電解質の前駆体を製造例８゜９及びｌ
Ｏの潜在的酸化体と共に用い且つ同様に処理をすること
により対応の複合カソードを形成できる。

前記表中の全ての固体電解質（場合によっては製造例１
３の対応する複合カソードと共に）を用いて実施例１と
同様のセル集成体を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるセル集成体の側面図であり、第２
図は第３図のＡＡ線から見たセル集成体の縦断面図であ
り、第３図は第１図のＢＢ線から見たセル集成体の横断
面図解図である。これらの図中、１は固体電解質フィル
ム、２はカソードフィルム、３はアノード、４はワイヤ
ーコア、５はポリエステルフィルム、６はニッケル集電
体被覆、７はラグ、８は金属面、９は不透過性重合体層
を表わす。 第４図は本発明による別のセル集成体の側面図である。 第５図は第６図のＣＣ線に沿ったセル集成体の縦断面図
である。第６図は第４図のＤＤ線に沿ったセル集成体の
横断面図である。これらの図中、１は固体電解質ロール
、２はカソードロール、４はリチウムワイヤー、５はニ
ッケルホイルストリップ、８及び１８はラグである。 図面の浄書（内容に変更をし） Ｆｉｇ、１゜ 手続ネ１０正書（方式） 平成１年　６月　２日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．固体電解質によって分離されている導電性アノード
   とカソードとからなりかつ一方の電極が他方の電極を包
   囲している電気化学的又は電解装置であって、上記固体
   電解質が （ａ）重合体主鎖に結合された側鎖であってかつ活性水
   素原子を含有していない極性基を有する側鎖を有する重
   合体主鎖からなる母材； （ｂ）上記母材中に分散させた極性非プロトン液体；及
   び （ｃ）前記母材及び／又は非プロトン液体中に溶解させ
   たイオン化アンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカ
   リ土類金属塩； からなることを特徴とする電気化学的又は電解装置。
2. ２．相互に電気化学的反応を行うことのできる電極を有
   する電気化学的セルである、請求項１記載の装置。
3. ３．可撓性のマルチ−シーズケーブルの形を有する、請
   求１記載の装置。
4. ４．母材の重合体主鎖は架橋されておりかつ本質的に有
   機質でありそして側鎖はエステル又はエーテル結合を有
   する、請求項１記載の装置。
5. ５．主鎖は主鎖及び／又は側鎖の間の、又は、他の懸吊
   基中のＣ−Ｃ結合又はオキシ官能基により架橋されてい
   る、請求項４記載の装置。
6. ６．重合体主鎖の単量体単位の２〜８％は側鎖又は他の
   懸吊基により架橋されておりそして重合体主鎖は連鎖当
   り、平均して２，５００〜１０，０００個の骨格構成単
   量体を有する、請求項１記載の装置。
7. ７．極性非プロトン液体はエチレン又はプロピレンカー
   ボネート、ジアルキルホルムアミド又はスルホキシド、
   環式エーテル、スルホラン又はビス（ポリアルコキシア
   ルキル）カーボネート又は環式アミドでありそして母材
   １００重量部当り３５〜２００重量部の割合で母材中に
   存在している、請求項１記載の装置。
8. ８．請求項１記載の固体電解質の母材中に、３０〜６０
   ％のＭｎＯ＿２と２〜１０％のカーボンブラック、アセ
   チレンブラック又は遷移金属（上記％はカソードの全重
   量に基づく重量％である）の固体分散物を４０μ以下の
   粒子径を有する粒子として含有するカソードを有する、
   請求項２記載の装置。
9. ９．一方の電極を固体電解質又はその先駆体で包囲し、
   必要に応じ、かかる先駆体を固体電解質に転化し、つい
   で固体電解質を他の電極で包囲することを特徴とする、
   請求項１記載の電記化学的又は電解装置の製造方法。
10. １０．固体電解質又はその先駆体を環状横断面を有する
    ワイヤー電極又は電極集成体に薄い円筒状被膜として施
    しそして他方の電極を固体電解質に同様に薄い被膜とし
    て施す、請求項９記載の方法。