JPH01241764A - 固体電解質及びこれを収容する電気化学的反応槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質を含有してなる電池（電気化学的反
応槽：　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　ｃｅｌｌ
ｓ）及び蓄電器（キャパシター）、か−る槽（セル）の
カソード、固体電解質それ自体及び該電解質とカソード
との製造法に関する。

本発明者が見出した所によれば、液体を含有する特定型
式の固体電解質はそれにも拘らず取扱うのに有利に乾燥
しており、寸法安定性で融通性であり、良好な弾性レジ
リエンスのある圧縮特性と予期せぬ程に良好な導電率と
を有する。かくして固体電解質は高エネルギー密度の装
置例えば予期せぬ程に高い出力密度（即ち単位重量当り
の出力）を有する電池及び室温で近似的に定義した予期
せぬ程に高いキャパシタンス密度を有する蓄電器の製造
に適当でありしかもその製造を可能とする。

この型式の固体電解質を以下に詳細に記載するが本明細
書では「固体電解質」として既知である。

従って本発明によると、固体電解質によって分離された
導電性アノードとカソードとを含有してなりしかも電気
化学的反応槽の場合には相互に電気化学的反応を行ない
得るアノードとカソードとを含有してなる電気化学的反
応槽又は電解コンデンサーが提供される。

好ましい具体例によると、アノード、カソード及び固体
電解質は蓄電池又はキャパシターそれ自体が高度に緻密
であるように薄いフィルムでありしかもそれが任意の所
望形状に合致するように可撓性である。

本発明はまたは固体電解質それ自体を提供する。

固体電解質は ａ）活性水素原子を含有しない極性基を包含する側鎖を
架橋重合体主鎖に結合させた架橋重合体主鎖よりなる母
材と、 ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、Ｃ）該
母材及び／又は液体に溶解させたイオン化アンモニウム
、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 とを含有してなる。

本発明の固体電解質の母材において、架橋重合体主鎖（
これに側鎖が結合している）は例えば次のものであり得
る：本質的に有機の重合体連鎖例えば硫黄、窒素、燐又
は酸素原子を随意に含有している有機重合体連鎖；ある
いは無機−有機重合体連鎖例えばケイ素及び酸素原子を
含有する重合体連鎖例えば重合体状ポリシロキサン連鎖
を包含する重合体連鎖。

実質上有機の架橋結合した重合体主鎖は好適には、架橋
結合性の官能基例えばオキシ基又は架橋結合した一〇＝
Ｃ−基を有する炭化水素、ポリエーテル又はポリシロキ
サンである。か−る架橋結合した重合体主鎖は遊離の架
橋結合性の官能基例えば−Ｃ−Ｃ−官能基を全（含まな
いか又はせいぜい少し含むに過ぎないのが好ましい。

架橋結合性の官能基例えば−Ｃ＝Ｃ−官能基は好適には
懸垂しておりしかも側鎖中に例えば末端の位置にあるこ
とができる。

しかしながら、主鎖中の（及び／又は定義した如き側鎖
中の）連鎖原子間のＣ−Ｃ結合部により架橋される、特
定の架橋結合性の官能基を有しない重合体主鎖も本発明
の範囲内にある。

良好な機械的特性例えば引裂抵抗を得るためにしかも極
性液体を選択した装填率で用いて固体電解質が周囲温度
で固体のま＼であることを確保するためには、固体電解
質の連鎖を架橋結合する。

しかしながら、過度の架橋結合は固体電解質の他の望ま
しい物理特性に不利に作用する傾向があり、例えば固体
電解質の伸長性、実行可能な液体の装填程度及び導電性
に不利となる傾向がある。最適の架橋結合度はか＼る物
理特性の釣合いによって指向されしかも特定の母材材料
（就中）に応じて大幅に変化するものである。以下に与
えた固体電解質の組成範囲内では、か＼る最適化は主と
して常法的試験の問題である。しかしながら１例として
、主鎖分子骨格の単量体単位の２〜８％を、多くはか＼
る単量体から懸垂した官能基を介して、架橋結合させる
ならば適当であることが多い。以下に詳細に記載した固
体電解質の具体例において、重合体主鎖は典型的には連
鎖当り５０〜８００個の架橋結合部と共に連鎖当り２．
５００〜１０，０００個の分子骨格単位を平均して含有
する。対応の固体電解質は本発明の好ましい要旨を成す
。

各々の重合体連鎖は平均して少なくとも２個、好ましく
は少なくとも４個、（例えばか＼る好ましい連鎖内でｌ
Ｏ〜ｉｏ、ｏｏｏ個）の側鎖（前述した如き）に好適に
は結合している。

か＼る側鎖中の極性基は例えばエステル又はエーテル結
合部であり得る。

好適には母材が架橋結合した炭化水素又はポリエーテル
連鎖より本質的になる場合には、側鎖は好適には末端キ
ャップ（帽体）のポリエーテル又はポリエーテルエステ
ル例えばオキシ基を介して主鎖に結合したポリアルキレ
ンオキシド又はポリアルキレンオキシドカーボネート側
鎖であり、あるいは炭化水素及びポリエーテル連鎖につ
いてはオキシカルボニル又はカーボネート基を必要とす
る。

「末端キャップした」とはか＼る側鎖中の末端ＯＨ基を
活性水素原子のない基例えばエーテル又はエステル基で
置換したことを本明細書では意味する。

か−る好適な主鎖及び側鎖において、側鎖極性基（任意
の結合用の基を除外する）と母材中の全炭素原子との当
量比は適当には２：３〜１：６の範囲にあることができ
、好ましくは２：３〜ｌ：４例えば１：２〜１：３の範
囲にあり得る。

前記の好適なポリエーテル型の側鎖を有する好適なポリ
エーテルの主鎖は例えば、エチレンオキシド及び／又は
プロピレンオキシドを含有してなる単量体を例えばブタ
ジェンモノオキシド、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート及びビニルグリシジルエーテルから
選んだ化合物と共重合させしかも追加的にグリシドール
と共重合させるとにより形成できる。

グリシドールから得られる遊離−ＯＨ基及びポリエーテ
ル連鎖の末端−ＯＨ基は、例えば塩基性又は酸性触媒を
用いてアルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシド
及び随意にはこれの誘導体と反応して前述の如き極性基
を含有する側鎖を形成できる。遊離のＯ）Ｉ基は例えば
アルコキシ基を形成することによりこれを塩基性触媒の
存在下にアルキルハライド例えば塩化メチルと反応させ
ることによりあるいはカルボン酸又は無水物とのエステ
ル基を形成することにより反応させて活性水素原子を除
去できる（キャップした）。

前記の架橋性重合体の何れかが主鎖又は側鎖中に−Ｃ＝
Ｃ−基を含有する場合には、該重合体は一般には側鎖の
形成及び帽体化（実施するならば）後に例えばフリーラ
ジカル又はＴ−照射を用いて架橋結合させ得る。

架橋結合は、不飽和基が存在しない場合でさえ、例えば
場合によっては加熱しながらフリーラジカル形成物質例
えばベンゾイルパーオキシドの如キパーオキシドを用い
ても達成し得る。しかしながら、この方法は母材が形成
される容器に母材が接着することを生起し、且つ架橋結
合の程度は非常に低いので対応の固体電解質が良好な室
温導電率を有する傾向があるとしてもか＼る母材の機械
的特性（例えば引裂耐性）は損なわれ、かくして架橋結
合は架橋結合性官能基例えば−Ｃ＝Ｃ−基の反応により
行なうのが一般に好ましい。

好適な炭化水素の主鎖は−Ｃ＝Ｃ−基を含む部分の重合
により予備形成できる。か＼る重合体は次いで、場合に
よっては架橋結合性官能基（例えば別量の−Ｃ，Ｃ−官
能基）を介して、前述の如き側鎖中の例えば末端位置の
架橋性基を含めて好適には主鎖から懸垂した架橋性官能
基を介して次後に又は同時に架橋結合される。

即ち、例えば、重合体主鎖は場合によっては、最終的に
得られる主鎖に少なくとも１個の架橋結合性−Ｃ，Ｃ−
官能基（これは懸垂していることが多くしかも前述した
如き側鎖中にあることが多い）を与えるために２個の−
Ｃ，Ｃ−官能基を含有してなる第２の単量体と一緒に、
単一の−Ｃ＝Ｃ−官能基と前述した如き側鎖部分とを含
有してなる第１の単量体積の重合によって形成できる。

側鎖部分は好適な末端キャップしたポリエーテル又はポ
リエーテルエステル連鎖であり得る。即ち例えば第１の
単量体積は、場合によっては共単量体としてのアリルメ
タクリレート又はアクリレートと共重合されるメトキシ
ポリエチレンオキシドメタクリレート又はアクリレート
、あるいはポリエチレンオキシドジメタクリレート又は
ジアクリレート、あるいはポリエチレンオキシドカーボ
ネートジメタクリレート又はジアクリレートであること
ができ、これらは次後にホモ重合される。

架橋結合の場合には、架橋結合性の−Ｃ，Ｃ−基が存在
するか又は存在しないかに応じて決まるが、側鎖の末端
帽体化（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）　（活性水素原子を
除去するため）及び主鎖の架橋結合は前記の如〈実施で
きる。

単量体中の−Ｃ，Ｃ−基の好適な重合はフリーラジカル
又は原子団転移開始剤又はγ−照射を用いて実施できる
。か覧る条件は本質的には架橋結合を同時に又は直後に
行なうことができあるいは同時又は直後の架橋結合を行
なうように調節できるので、単量体からの架橋結合した
母材の形成は、特に二官能性の共単量体を用いる場合に
は、ワンポット法として操作できる。

有機−無機ポリシロキサン連鎖（これに結合した側鎖と
一緒に）は次式： 〔式中各々のＲは個々にアルキル又は架橋結合したアル
ケニル、好ましくはＣｌ−６アルキル又は架橋結合した
Ｃ２−、アルケニル特にメチル基であるか又は架橋結合
性のオキシ基であり、各々の基ＡはＲについて定義した
如き基（Ｒと同じ好ましい基を有する）であるか又は末
端帽体化ポリエーテル又はポリエーテルエステルを含有
する側鎖（前述した如き）、例えば帽体化したポリアル
キレンオキシド又はポリアルキレンオキシドカーボネー
ト基を含有する側鎖であり、基Ａの少なくとも２０％、
好ましくは少なくとも４０％がか＼る側鎖である］を有
するのが好ましい。

か〜るポリシロキサン連鎖はオキシ基である時の基Ｒを
介して又は前述したＲ及び／又は°Ａ中の−Ｃ，Ｃ−官
能基を介してシート内で架橋結合できる。

対応の母材は遊離−Ｃ＝Ｃ−官能基を全く含まないか又
はせいぜい少数含むに過ぎないのが好ましい。

前述した如く側鎖である基Ａの最適割合（％）は特定の
母材材料（就中）と共に前記した範囲内で大幅に変化す
るものであり、決定するのは常規的試験の問題である。

か＼るポリシロキサンについて適当で典型的な架橋結合
度及び主鎖長は前述した本質上有機の重合体について記
載されたようなものである。

対応の母材は、前述した如き全てのＲ及びＡ基を完全に
備えた個々の連鎖又はこれの架橋性前駆体を予備形成し
、前記した如く所望ならば側鎖を次後に末端帽体化し、
次いで加熱により架橋結合することにより形成し得るの
が適当である。Ｒがオキシ基である架橋性の官能基につ
いては、対応の連鎖（但しＲはＨである）を予備形成し
、十分な水を存在させて所望個数のオキシ官能基を与え
る。架橋結合は不活性雰囲気例えば窒素の雰囲気中で行
なうのが好ましい。所望ならば酸素が存在し得るが、架
橋結合を促進する傾向があり、かくして酸素と接触して
いる材料の表面上にスキン層を生ずる。

不飽和部が存在しない場合には、有機重合体連鎖につい
て前記した如く、フリーラジカル転移で開始した架橋結
合を実施できる。

前記の記載から、要約すると母材は就中（イ）側鎖を有
しない対応の本質上有機の架橋した主鎖よりなる母材に
、定義した如き側鎖を付加するか又は （ｌ］）重合体連鎖に結合した定義した如き側鎖を有す
る本質上有機の又は無機−有機の重合体連鎖の母材を架
橋結合させる ことにより形成できることが見られるであろう。

（０）の場合には原料母材又は生成物の母材は好適には
０〜１００°Ｃで容易に晶出しない母材である。

前記方法の何れかによる母材の形成は一般に、以下に詳
細に記載する固体電解質の製造中に行われる。

母材に分散される適当な極性非プロトン液体は固体電解
質の残部と何れも相溶性であり得るが、該液体には少な
くとも２０、好ましくは少なくとも５０の誘電率及び／
又は少なくとも１．５デバイ、好ましくは少なくとも３
デバイの双極子モーメントを有するような液体がある。

該液体は純粋な液体であるか又は液体の混合物（相互に
溶解している）であるか又は固体電解質の前述した如き
塩成分Ｃ）以外の固体溶質の溶液であり得る。前記の定
義内で、適当で好ましい液体は、Ｎｏ、　、ＣＮ又は好
適には−Ａ＋−Ｅ−Ａｚ基〔但しＡ、及びＡ２は各々個
々に結合部、−〇−又は−ＮＲ−（但しＲはＣｌ−４ア
ルキル基である）であり、Ｅは−ＣＯ−１−８Ｏ−１−
ＳＯ，−又は−Ｐ（０）Ａ３−（但し＾、はＡ、及びＡ
！に定義した如くであるが又はＡ１及びＡ、が各々結合
部である時には−０−である）である〕を含有してなる
成分よりなるか又は該成分を有する液体である。か＼る
液体又はその成分は、酸性の水素原子を有しないが極性
を増大させることが知られている他の置換基をも含有で
き例えば第２級アミノ基、エステル化したカルボキシル
基及びか−る随意に置換したアミノカルボニル基をも含
有できる。

−Ａ、−Ｅ−Ａ２−基を含有する適当で好ましい極性非
プロトン液体又は成分内には、Ｒ１−ＡＩ−Ｐ（０）　
（Ａｌ−Ｒ１）−Ａ２−Ｒ２を含めて式Ｒ１−ＡＩ−Ｅ
−八ｚ−ｆｈ（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々個々に水
素又は随意に置換したハイドロカルビル基であり、ある
いはＲ１及びＲ２は一緒になって環式のＲ，−Ａ、−Ｅ
−Ａ２〜Ｒ２化合物を形成する随意に置換したハイドロ
カルバジル基であり、例えばそれぞれＣｌ−４アルキル
及びＣ２−６アルカーα、ω−ジル基を含む随意に末端
基としてでなくオキサ−置換したＣｌ−１゜アルキル基
である）の液体又は成分がある。

かくしてか＼る液体又はその成分には、アミド（−ＣＯ
ＮＲ−）例えばジアルキルホルムアミド例えばジメチル
ホルムアミド及びＮ〜ジメチルロリドン、スルホキシド
（−ＳＯ−）例えばジメチルスルホキシド及びチオフェ
ン−１−オキシド、スルホン（−ＳＯｚ−）例えばジメ
チルスルホン及びスルホラン、カーボネート（−０−Ｃ
Ｏ−０）例えば随意にオキサ置換したジアルキル及びア
ルキレンカーボネート例えばジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート及びビス　（メトキシエトキシエ
チル）及びビス　（メトキシプロポキシプロビル）カー
ボネートを含めてビス（ポリアルコキシアルキル）カー
ボネート、及びエチレン及びプロピレンカーボネートが
ある。

か−る液体の一群にはエチレン又はプロピレンカーボネ
ート、ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド好ま
しくは各々のアルキル基がＣｌ−４アルキル基であるジ
アルキルホルムアミド又は〜スルホキシド、又は環式エ
ーテル例えばテトラヒドロフラン、又はより高い粘度の
液体例えばスルホラン又は前記のより高分子量の同類物
、例えばビス　（ポリアルコキシアルキル）カーボネー
ト例えばビス　（メトキシエトキシエチル）カーボネー
トがある。

好適な液体には環式アミド例えばＮ−メチルピロリドン
及び環式カーボネート例えばプロピレンカーボネートが
ある。

前記液体は代表的には母材の１００重量部当り５〜２５
０重量部、好適には３５〜２００重量部として母材中に
存在し得る。

母材は実際の問題として極性の非プロトン液体に不溶性
であるか又は可溶性であるとしても母材中の液体の濃度
は母材を認め得る程に大きな程度にまで溶解させるには
不十分であることは明らかである。勿論何れかの塩が母
材に不溶性である場合には、液体濃度は塩を十分に溶解
させるに十分であるべきである。これらの制限内で適当
な材料及び濃度は明白であるか又は常規的試験の問題で
ある。

母材及び／又は液体に溶解したイオン化アンモニウム、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩中のイオンは好ま
しくは全部が個々に別個で分離しているか又はイオン対
として又はより高度の集合体例えば三重イオンとして存
在できる。該塩は適当にはＮＨ４、Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ
又はＭｇの塩、好適にはＮａ。

Ｋ又はＬｉの塩、好ましくはＬｉの塩であり得る。塩の
アニオンの適当な例には、−価及び二価のアニオン、就
中■−１ＳＣＮ−１ＰＦ＆−１ＡｓＦ、−１ＢＣ１４＼
ＢＰｈ４−、アルカリールスルホネートイオン及び好ま
しくはＣＦ３５Ｏ，−１ＣＩＯ４−及びＢＰ、−がある
。

好ましい塩はりチウムトリフレートＣＦ、５Ｏ３Ｌｉで
ある。塩の混合物も使用できる。

前記の塩は例えば、母材の８０〜１８．０００重量部、
好適には２００〜１８．０００重量部、より好適には２
００〜７０００重量部及び好ましくは４００〜７０００
重量部当り塩の１当量重量部の母材：塩の当量重量比で
母材中に存在し得る。母材が側鎖及び／又は主鎖中に酸
素原子を含有する場合には、これらの比率は母材酸素原
子の当量数により表わし得る。該塩は４〜１００当量の
母材酸素原子当り、好適には１０〜４０当量当り１当量
として存在し得る。

本発明の別の要旨においては、固体電解質は何れかの実
行可能な順序で、即ち （イ）母材を形成し、 （０）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
を配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロトン液体を
導入する ことからなる方法によって形成できる。

゛有機又は有機−無機重合体母材の場合には、工程は順
序（［＋）、（イ）及び（ハ）で行なうのが好ましい。

か＼る場合には、イオン化した塩を架橋結合した重合体
母材の前駆体である材料に配合し、該材料は架橋結合し
た母材の未架橋結合重合体前駆体であり得るか又はオリ
ゴマー又は単量体又はか＼る物質の混合物であることが
できる。かくして母材の形成は例えば前述した如き架橋
結合及び場合によっては重合を伴ない、これの何れも溶
剤即ちビヒクルを用いて又は用いずに行ない得る。

要約すると、か＼る場合には工程（Ｅｌ）においてイオ
ン化した塩又はその溶液を母材の前駆体又はその溶液に
溶解させ、必要に応じて溶剤を除去しながら前記の前駆
体を工程（イ）において例えば主鎖分子骨格当り平均し
て２，５００〜１０，０００の単量体単位まで必要に応
じて重合し且つ架橋結合させて固体の母材を形成し、工
程（ハ）において非プロトン液体を導入する。

工程（ハ）は、必要ならば真空下で及び／又は上昇した
温度で、例えば生成物を液体の蒸気に暴露することによ
り行ない得る。多量の液体を配合するには、母材を液体
中に浸漬するのが必要であるかもしれない。母材から塩
が浸出されるか又は浸透するのを防止するために液体は
例えばＩＭ又は２Ｍ溶液として多量の塩を含有すべきで
ある。母材中に別置の塩が配合されるのを防止するには
、勿論この仕方で別置の塩を配合するのが望ましくない
限りは、浸漬前の母材中及び溶液中の塩の化学電位（ポ
テンシャル）をはり整合すべきである。

しかしながら、若干の母材及び液体中の若干の塩につい
ては、高濃度の塩は恐らくはイオン集合体の形成により
固体電解質の導電率を不都合に減少させてしまう。導電
率の最適化は例えば以下の表（８４，１）〜（８４，４
）に示した如く即座で常規的な試験の問題である。

電気化学的反応槽又は電解コンデンサーにおいては、固
体電解質はそれが合着性で連続しているならば何れかの
厚さを有することができ、しかも出来るだけ薄いのが明
らかに有利で好ましい。固体電解質は代表的には１００
０〜２μの厚さ例えば２００〜１０μ及び１００〜１０
μの厚さであり得る。以下に記載した電極については、
より薄い厚さでは、固体電解質は支持体即ちアノード及
び／又はカソードに施着させねばならず、アノード及び
／又はカソードの何れも以下に記載した如く次いで担持
することができ、支持体上に前駆体を塗着し且つ母材を
その場で形成するのが望ましくあり得る。

キャパシター中の電極は何れか適当で不活性且つ導電性
の材料例えばか−る装置に通常用いる金属製であり得る
。電極に追加的な且つこれに接触している導電性の集電
体は一般には必要でない。

セル中のアノードは一般に、酸化性電子が減少されてカ
チオン種を形成し得る材料よりなる。カソードは一般に
還元すべき電子を対応的に受は入れ得る材料（即ち潜在
酸化体：　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　　ｏｘｉｄ−ａｎｔ　
）よりなる。１つの具体例では、これらの電極反応法は
セルが二次電池であるように可逆性である。

即ち例えばアノードは適当にはＮａ、Ｋ又は好ましくは
Ｌｉの如きアルカリ金属であるか又は該金属を包含でき
る。アルカリ金属は例えばリチウムアルミニウム合金中
の合金成分として成ることができあるいは余り好都合で
ないが潜在的に塩化できる（導電性）重合体中のドープ
剤として成ることができ、特に拡大した非局在化電子系
を有する重合体例えばポリ（ｐ−フェニレン）又はポリ
アセチレン中のドープ剤としてなることができる。アノ
ード材料は固体電解質中の高度にイオン化した塩のアル
カリ金属カチオンと同じ元素であるか又は同じ元素を含
有することが多い。か−る場合には、母材はアノード金
属に反応性の水素原子を含有すべきでなく、例えばか−
る水素原子はカルボニルオキシ基に対してα−結合する
。アノードは薄い箔、シート又は板であるのが都合良い
。

アノードはそれが合着性で連続しているならば何れかの
厚さを有することができ、出来るだけ薄いのが明らかに
望ましい（但しセルは電極の平面での伝導に頼るもので
はないとする）。アノードは典型的には厚さ２５００〜
５μ、例えば２５０〜５０μであり得る。より薄い厚さ
ではアノードは支持体例えばセル壁及び／又は電解質に
施着しなければならないことが認められるであろう。例
えば蒸着によりアノードを支持体に施着するのが必要で
さえあるかもしれない。かかる支持体は例えば少なくと
も１個の端子又は端子付属品を備えたニッケルの如き金
属製の導電性網体、箔又は被覆集電体であり得るか又は
これを含有できる。

対応的にカソードは適当には、より高い酸化状態の遷移
金属化合物よりなることができ、即ち遷移金属が高い酸
化状態にある化合物でこれから低い酸化状態に還元でき
る化合物即ち潜在的酸化体よりなることができる。かか
る化合物には遷移金属カルコゲナイド例えばオキシド、
スルフィド及びセレナイド例えばＴｉｈ　＋ＶｚＯｓ　
、Ｖ６Ｏ１３、１ｈｓｓ　。

ＮｂＳｅ２　、　ＭＯＯ３＋　Ｍｏ５３　、　Ｍｎ０ｔ
、Ｆｅ５ｚ　、　ＣｕＯ、ＣｕＳ。

遷移金属錯体のカルコゲナイド例えばホスホスルフィド
、例えばＮ１ＰＳ３及びオキシハライド例えばＦｅ０Ｃ
ｌ　ｚ及びＣｒ０Ｂｒ　、遷移金属錯体の窒化物例えば
ハロニトライド例えばＴｉＮＣｊ！％ＺｒＮＣｌ及びＨ
ｆＮＢｒ及び別の遷移金属の塩例えばＣｕＪｔＯｈ、　
ＣｕａＯ（ＰＯ２）２１　ＣｕＢｉ２０４　、　Ｂ１０
（ＣｒＯａ）ｚ　　及びＡｇＢ１　（Ｃｒｙｓ）　ｚが
ある。カソードは、余り好都合ではないが１つの別法と
して、アニオンが高度にイオン化した塩のアニオンと同
じであり得るアニオンで（ｐ−）、ドープした導電性重
合体、例えばＣＦ、ＳＯ，−又はＡｓＦ、−でドープし
たポリ−ｐ−フェニレンの形であるいは拡大した非局在
化電子系を有する中性重合体の形での潜在酸化体よりな
り得る。前記の中性重合体は還元すると塩化できる（導
電性の）重合体を与えこれは固体電解質の高度にイオン
化した塩から使用中に拡散によりカチオン配合されてド
ープされた重合体であり例えばＬＸ４カチオンでｎ−ド
ープした還元ポリ−ｐ−フェニレンである。

好適な化合物にはＴｉ５ｚ　＋ＶＪｔ３及びＭｎＯ２が
あり、特にカソードのレドックス工程が潜在的に化逆性
であるＶ６Ｏ１３がある。

使用に当ってアノードとカソードとの間の内部電流伝導
は固体電解質を通ってカチオン例えばＬｉ”の移動を介
して行なう。

好適には、カソードは固体電解質の母材中の潜在酸化体
と高導電性材料との固体粉状分散物よりなる。

カソード内の典型的で好ましい固体電解質には前記した
固体電解質がある。

適当に高導電性の任意の材料をカソード分散物中に用い
ることができ、例えばカーボンブラック、アセチレンブ
ラック又は金属例えば遷移金属を使用できる。

カソード中の前記材料の割合は典型的には１０〜８０χ
好ましくは３０〜６０χの潜在酸化体；１〜３０ｚ１好
ましくは２〜１０χの分散した導電性材料及びｌＯ〜８
０χ、好ましくは３０〜６０χの固体電解質である。

前記の全ては、全カソードに基づいた重量％である。

分散相は一般に４０ミクロン以下の粉度例えば２０μ以
下又は３μ以下の粒度の粒子中に存在する。

カソードはそれが合着性で連続しているならば任意の厚
さを有することができ、セルがカソードの平面での伝導
に頼らないならば出来るだけ薄いのが明らかに有利で好
ましい、カソードは典型的には厚さ１５００〜３μ、例
えば１５０〜３０μであり得る。より薄い厚みではカソ
ードは支持体例えばセル壁及び／又は電解質に絡着させ
ねばならないことが認められるであろう、か−る支持体
上でカソード母材をその場で形成するのが必要でさえあ
り得る。母材の形成は前記の如くであり、例えば支持体
上に前駆体を塗着させて母材を形成する。アノードにつ
いては、か−る支持体は例えば少なくとも１個の端子又
は端子付属品を備えたニッケルの如き金属製の導電性網
体、箔又は被覆層の集電体であるか又はこれを含有でき
る。

本発明の別の要旨によると、カソードは固体電解質と実
質的に同じ一般的な要領且つ好ましい要領で形成できる
が追加の工程（ニ）を伴なう。

（ニ）該母材又はその前駆体中に潜在酸化体（ｐｏｔｅ
ｎｔｉａｌ　　ｏｘｉｄａｎｔ）と導電性材料とを常法
で分散させる。

重合体母材の場合には、工程は（ｏ）　、　（ニ）　、
　（（）及び（八）の順序で行なうのが好ましい。

前記したキャパシター又はセル組立体は絶縁性の包装中
に密封するのが望ましく、好ましくは湿分及び空気不透
過性の包装例えば遮断プラスチック中に密封する。セル
組立体が好ましい薄いフィルムの具体例である場合には
、フィルムは平担に載置でき、セル組立体は例えばポリ
エチレン　テレフタレートの如きポリエステル又はポリ
エーテルスルホンよりなる２枚の熱可塑性フィルムによ
って挟むことができ、該フィルムの端縁を場合によって
は接着剤を用いて溶封して組立体を包囲する。この組立
体は例えばビクラン（ＩＣ１社製）の如き遮断プラスチ
ック中に更に包囲させ得る。組立体はまた慣用の回路基
材に載置できしかも熱可塑性又は熱硬化性カバーにより
基材に密封できる。

キャパシターの高表面積高いキャパシタンス具体例又は
セルの同様な高電流具体例は諸成分がロールに形成され
た重なり合う細片であるものである。

この場合には、１枚の絶縁層のみが必要とされ、組立体
は絶縁体の隣接折り返しの放射状に伸びる内方面及び外
方向によって狭まれている。所望ならば、ロール表面は
同様な絶縁体の層で被覆して組立体を密封できる。

セルは慣用の層状化／被覆技術によって仕上げることが
できる。例えばセルが細長い細片である場合には、ニッ
ケル網体、箔又は細片を例えば蒸発により絶縁性の熱可
塑性シートに置き且つ保持できる。

しかる後に、カソードをシート上に塗着でき又は特にき
わめて薄いカソードについてはカソードの流動性前駆体
（適当なビヒクル例えばアセトニトリル中のカソード材
料の溶液又は分散液あるいは有機重合体を含有してなる
カソードの場合には該重合体の重合前駆体よりなる前駆
体）を、例えばドクターナイフを用いて生成物のシート
に塗着でき、続いて必要な溶剤除去／挿入及び／又は硬
化を行なう。次いで固体電解質をカソード上に塗着でき
又はカソードについては固体電解質の流体前駆体を絡着
し且つ転化して固体電解質にし得る。

最後に、アノード箔例えばリチウム箔の細片、場合によ
っては任意の絶縁層上のニッケル集電体及び絶縁層それ
自体を順次に絡着できる。諸工程の順序は勿論所望に応
じて逆にできる。次いで絶縁シートを端縁の周りで密封
でき、別設の包蔵化を行ない得る。

キャパシターは同様に仕上げ得る。

本発明のセルは０．５Ａ／　ｒｒｒ以上の電流密度例え
ばＩＡ／　ｒｒｆの程度及びそれ以上の電流密度を可能
とする。典型的な電圧は２．５〜４ｖの範囲にある。１
５０Ｗｈ／　ｋｇより大きいエネルギー密度を生じ得る
。

固体電解質の使用はセル及びキャパシターに限定されず
に固体状態のイオン導体が適当である任意の高エネルギ
ー密度の用途に拡大される。例えば、固体電解質は電気
的にくすんだ窓用の慣用のタングステンオキシド複合電
極でリチウム塩の具体例に用い得る。

本発明を次の実施例により説明する。固体電解質用の母
材前駆体の製造及び特性は次の報告に説明する。

ＡＧＥ「　　　　　三−ム）（Ｄｌの９遺 メチルジゴールグリシジルエーテルは次式：％式％ パートＡ−１７巻５２５〜５６７頁（１９６９）の技術
に従って触媒は次の如く形成した。ヘプタン中のεＬ、
ＡＩ（Ｅｌはエチル基を意味する）の２５χ溶液を無水
ジエチルエーテルで希釈して０．５モル／！の濃度にし
、０°Ｃに冷却し、水（０，５モル１七ルＥｔ３Ａ　Ｑ
　）を撹拌しながら１５分間に亘って滴加した。アセチ
ルアセトン（０，５モル１モル［，４ｌ）を撹拌しなか
らＯ′Ｃで滴加した。０°Ｃでの撹拌を１５分間持続さ
せ：これに続いて室温で一夜撹拌し、全ての工程は不活
性の窒素雰囲気下で行なった。

次の材料：　ＭＤＧＥ　（１釦りへＥＧ（４ｄ）及びト
ルエン（２００ａＮ）を、撹拌した且つ窒素で掃気した
４　００　ｍｌｌの不銹鋼オートクレーブに装填した。

前記の如き触媒（１８ｍ）及びエチレンオキシド（液体
として１０ｄ）を次いで全体を撹拌し続けながら添加し
、温度を２時間１１０℃に昇温させた。生じた高温の粘
稠な重合体溶液を、５ｄのメタノールを含有する１１の
ジャー中に放出させて触媒を失活させる。

オートクレーブには全部で５００ｄのトルエンを有する
２回分の高温洗浄液を与えた。洗浄液を重合体溶液と共
に嵩高とさせ且つ完全に混合した。

重合体溶液を３００ａｆの容量まで回転蒸発させ、発煙
戸棚中のポリエステル棚板中に注入し、溶剤が蒸発する
ように一夜放置した。三元重合体を８０″で真空炉中で
最後に乾燥させて１８．４ｇの粘稠なゴム様生成物を得
た。

溶剤としてジメチルホルムアミド中に臭化リチウムを用
いてゲル透過クロマトグラフィーにより生成物の分子量
を測定した。

分子量−３８０，０００ １００ＭＨｚのＮＭＲを用いて最終三元重合体中に配合
された３種の単量体の相対量を測定して次の結果を得た
ニ ア７．９モル％のＥＯ １７，５モル％のＭＤＧＥ ４．６モル％の八ＧＥ 窒素雰囲気下に撹拌しながら、１ｇの三元重合体（Ｄｌ
）を２５ｍの無水アセトニトリルに溶解させた。

リチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）該溶液に添
加して重合体中に存在する酸素原子とリチウム原子とに
１６：１の比率を与えた。

該溶液をガラス／ポリテトラフルオルエチレン成形型に
注入し、溶剤を窒素の流れ下に徐々に蒸発させた。厚さ
２００μのフィルムを真空下に４時間８０℃で乾燥させ
てコン跡量の水又は溶剤を除去し、成る範囲の温度に亘
ってそのイオン導電度を標準ＡＣインピーダンス技術に
より測定した。２０”Ｃでの導電率＝　２　Ｘｌ０−’
　ｗｈｏ−ｃｍ−’ａ）Ｉｇの三元重合体（ＤＩ）を撹
拌しながら２５ｍ１のアセトニトリルに溶解させ、リチ
ウムトリフレ−トを添加して１６：１の酸素：リチウム
比を得た。

１．０重量％の無水ベンゾイルパーオキシドを該溶液に
添加し、これを前記の如く注入して窒素の気流下に厚さ
２００μのフィルムにした。

３０分間１１０°Ｃで真空炉中で加熱することによりフ
ィルムを軽度に架橋結合させた。

導電率（２０’Ｃ）　＝　３．５Ｘ１０−’　ｗｈｏ−
ｃｍ−’ｂ）三元重合体（ＤＩ）　（８５重重量型量％
）とりチウムトリフレート（１３重重量型量％）とベン
ゾイルパーオキシド（２重量／重量％）とのアセトニト
リル溶液を注入してフィルムにし、このフィルムを前記
ａ）の如く硬化させて厚さ５０μのフィルムを得た。

無水プロピレンカーボネートを除湿器の底部に配置し、
分子篩をそれに添加した。前記ｉｉ　）　ａ）からの乾
燥した架橋フィルムを室温で１〜２ＩｌｌＩＨｇの全圧
で適当な期間液体より上方の蒸気空間に配置した。一般
に重合体の重量に基づいて１時間当り約２５％のプロピ
レンカーボネートが吸収され、この割合は少なくとも４
時間実質的に一定である。

固体電解質（Ｅｌ、　ｌ）〜（Ｅｌ、３）をこの仕方で
製造した。

次の液体を用いて前記の方法を反復して次の固体電解質
を製造した； スルホラン　　　　　　（ＩＩ！１．４）及び（Ｅｌ、
５）メチルジゴールカーボネート （Ｅｌ、６）及び（Ｅｌ、７） Ｎ−メチルピロリドン　　（Ｅｌ、８）及び（Ｅｌ、９
）全て以下の表に列挙した。

前記ｉｉ　）　ｂ）からの乾燥した架橋フィルムを５０
％の重量増大までｐｃで同様に処理して固体電解質（Ｅ
ｌ、１０）を得た。

これらの固体電解質フィルムは全て取扱いが容易で十分
に寸法安定性である。

該フィルムはセル中で使用する前に乾燥保持した。

レート（ＭＰＭ　　　　　Ｉ）　（Ｄ２．１）−ｑ製造 メトキシＰＥＧ　３５０　、Ｍｅ（ＯＣＨｚＣＨｚ）ｔ
、５−０Ｈ（１４５，８ｇ１４Ａ分子篩上で乾燥した）
とＦＩＰＬＣ品位のメチレンクロライド（８Ｍりとジメ
チルアミノピリジン（４，２４ｇ）とを機械的撹拌しな
がら５００　ｍのフラスコに添加した。このフラスコを
冷水浴に浸漬し、無水メタクリルＭ（９４％純度の６５
．０　ｇ　）を滴下漏斗から３０分に亘って添加した。

反応混合物を室温で１７時間撹拌した。該溶液を分離漏
斗に移送し、２　Ｘ　２００ｄの希ＨＣｊ！（３６０ａ
ｄ！の水中の４〇−濃ＩＣ１）続いて２　Ｘ　２０Ｍ！
の重炭酸ナトリウム１０％溶液続いて２　Ｘ　２００ｍ
１の水で洗浄した。

該溶液をＭｇＳＯ４・ｌＨ２Ｏ上で乾燥させ、濾過した
。

イルガノックス１ｏｉｏ抗酸化剤（０，５ｇ）を添加し
、該溶液を回転蒸発させ次いで撹拌しながら真空管路に
２．５時間ポンプ輸送した。

最後に、ＭＰＭを未だ真空下（５Ｘ１０−３ミリバール
）に２３０℃で短路で蒸留した。収量１１５ｇ、必要と
なるまで冷凍庫で貯蔵した。

ｉｉ）　　ＭＰＭ　　ア１ルメ　クテレー　ＡＭ）ｉ加
丑Ａ）（Ｄ２．２のＬｊ告 ＡＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を使用前に真空下で
蒸留し、４Ａ分子篩のカラムに通送流下して最後に残る
コン重量の水を除去した。１−メトキシ−１−メチルシ
ロキシ−２−メチルプロブ−１−エン（ＭＴＳ）Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社から入手）を使用前に蒸留し、冷凍庫内のＰ
ＴＦｆ！容器に貯蔵した。ＩＭＴ旺溶液に供給したテト
ラブチルアンモニウム　フルオライド（ＴＢＡＦ）（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社）を２日間ＣａＨｚ上に放置し、使用前
に濾過した。

全ての操作は火炎で乾燥したガラス装置中で窒素下に実
施した。

無水ＴＩＰ　（１０，０ｍ　）中のＭＴＳ（５，５Ｘ１
０−’　ｇ　）の撹拌溶液に（０２，１）（３，０ｇ　
）　、ＡＭ（０，１１ｄ）及びＴＢＡＦ（ＩＭＴＨＦ溶
液の２μｌ）を添加した。該混合物を加温し、室温で一
夜撹拌した。ｓｏｐｐｍのイルガノックス１０１０抗酸
化剤をきわめて粘稠な透明溶液に添加し、該溶液を窒素
の気流中でポリエステル棚板に注入した。最後のコン重
量のＴＨＦは真空炉中で６０°Ｃで４時間加熱すること
により除去した。

生成物の分子量は溶剤としてジメチルホルムアミド中の
臭化リチウムを用いてゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定した。

分子量＝１１３．０００ ＣＤＣｆ　３中で１００ＭＨ，のＮＭＲを記録した。共
重合体中に遊離の単量体は実質上な（、ＭＰ３５０Ｍ単
位とＡＭ単位との比率は９：１であった。

共重合体（Ｄ２．２）　（１ｇ　）を２５ｄのアセトニ
トリルに撹拌しながら溶解させ、リチウム　トリフレー
トを添加して１６：１の酸素：リチウム比を得た。

１．０重量％の無水ベンゾイル　パーオキシドを該溶液
に添加し、これを報告２　ｉｉ　）の如く注入して窒素
気流下に２００μのフィルムにした。このフィルムを３
０分間１１０°Ｃで真空炉中で加熱により架橋結合させ
た。

導電率＝３．２５Ｘ１０−’　ｌ１ｌｈｏ・ｃｍ−’　
（実施例７の如く測定した）。

ｉｉ　）　　　　　にゝ　　の　　・ｐｃの・同様な吸
収率を用いて実施例１ｊｉ）の如く操作して固定電解ｆ
　（Ｅ２．１）〜（Ｅ２．３）を得、全て以下の表に列
挙した。

ＡＧＥを省略し２２ｒｔｄｌのＭＤＧＥを用いる以外は
報告１の如く操作した。

収量１５ｇ二分子量４３１．０００　　：モル％ＭＤＧ
Ｅ３１．３゜昆底 共重合体（Ｄ３）　（１，０６２ｇ　）と無水ベンゾイ
ル　パーオキシド（０，０２４４ｇ　＞とを、撹拌しな
がら２５ｄのアセトニトリルに溶解させ、リチウム　ト
リフレートを添加して１６：１の酸素：リチウム比を得
た。該溶液を実施例２の如く注入して窒素気流下に２０
０μのフィルムにした。このフィルムは４時間１１０°
Ｃで真空炉中での加熱により架橋結合させた。この仕方
で製造した架橋結合フィルムは成形型から取出すのにき
わめて困難であった。

成形型を液体窒素中に浸漬するならば、その時はフィル
ムは通常きれいに分離する。このフィルムは３時間８０
°Ｃで真空炉中で加熱により再乾燥させた。

架橋結合した共重合体フィルムの導電率＝２０’Ｃで６
　Ｘｌ０−’　ｗｈｏ−ｃｍ−’　（実施例７の如く測
定した）。

ｉｉ　）母　　に溶　の　　；ＰＣの・　■実施例１ｉ
ｊ）の如く操作して固体電解質（Ｅ３．１）〜（Ｅ３．
３）を得、これらは全て以下の表に列挙した。

側腕を備え且つ窒素下に保持した試験管中でジエチレン
グリコール（２７，７ｇ　）及びジブチルカーボネート
（４４，５ｇ　）を秤量した。ナトリウムエトキシド溶
液（１，０２モル溶液のｌｄ）を注射器により添加した
。反応混合物を磁気撹拌した。試験管を１５０℃の油浴
中に浸漬した。温度を大気圧で１時間に亘って２００°
Ｃに昇温した。装置中の圧力は三時間に亘って徐々に数
ｍｍ１ｇまで低下させてブタノールを実質的に完全に留
去した。

冷却後に、きわめて粘稠な生成物の樹脂をクロロホルム
（１００ｄ）に溶解させ、分離漏斗中で希ＨＣＩ（４０
戚の水中の１０−の濃■Ｃ１）で洗浄し次いで水（３Ｘ
６０ｍ）で洗浄した。

該溶液を回転蒸発させ、樹脂を１８０°Ｃで２時間真空
下に乾燥させた。

分子量は１３６°Ｃでメチルベンゾエート中でｖＰＯに
より測定し、１８１０±１０％であると見出された。

ジメチルアミノピリジン（０，１ｇ）をこの生成物のヒ
ドロキシル基末端担持オリゴマー（５ｇ）に添加し続い
て窒素で被覆した反応フラスコ中で無水メタクリル酸（
２，１７ｇ　；へ１ｄｒｉｃｈ製、９４％純度）を添加
した。反応混合物を８０°Ｃで３時間磁気撹拌した。過
剰の無水メタクリル酸を８０°Ｃで真空下に留去した。

樹脂を塩化メチレンに溶解させ、分離漏斗に移送し、希
ＨＣｌで１回次いで水でミロ洗浄した。該溶液を？１ｇ
５Ｏ，・ｌＨ２Ｏで乾燥させ、濾過した。２００ｐｐｍ
の４−メトキシフェノール抗酸化剤を添加し、該溶液を
塩化メチレンの大部分が除去されるまで回転蒸発した。

塩化メチレンの残り分は４時間に亘って乾燥空気流中で
除去した。

艮底 ＨＰＬＣ品位のアセトニトリル（２０ａｔｌりに入れた
樹脂（Ｄ４）　（２，３５７ｇ　）　、リチウムトリフ
レート（０，３７４９ｇ）及び無水ベンゾイルパーオキ
シド（０，０４６ｇ　）から注入用溶液を、窒素下で撹
拌しながら製造した。

この溶液２Ｉｄを離型剤で被覆したガラス成形型中に配
置した。炉に窒素を吹込みながら成形型を炉に入れた。

温度を２°Ｃ／分で１１０°Ｃに昇温させ、２時間１１
０℃に保持し、−夜で室温に徐々に冷却した。

澄明でゴム様のフィルムを成形型から容易に引出し得た
。

２０°Ｃでの導電率＝　１．３Ｘ１０−’　ｍｈｏ−ｃ
ｖａ−’（実施例７の如く測定した）。

ｉｉ　）母　　に２　の導　ｉＰｃの・　■実施例１ｊ
ｉ）の如く操作して以下の表に挙げた固体電解質（Ｅ４
．１）を得た。

この方法によりフィルム中に別置のプロピレンカーボネ
ートを配合するのは困難なことが判った。

別法としては、プロピレンカーボネート（１モル）に溶
かしたりチウムトリフレートの無水溶液中にフィルムを
懸濁させることである。得られたフィルムは濾紙の間で
加圧することにより乾燥させた。

この方法は乾燥箱中で行って以下の表に挙げた固体電解
質ＣＢ４．２＞を得た。

人施１ １）　をＡ　するＭＰＭ／ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（ＰＤＭ　　　　　架橋　人したポリエチ
レングリコール４００ジメタクリレート（０，５ｇ　；
　Ｐａｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）とＭＰＭ（０２，１
）　（２，０ｇ）と無水ベンゾイルパーオキシド（０，
０２ｇ）とを２０ｄのＨＰＬＣ品位のアセトニトリルに
同時溶解した。

リチウムトリフレートを該溶液に添加してオリゴマー中
に存在する酸素原子とリチウム原子とを１６：１の比率
で与える。

この溶液２ｄを注入し、実施例４の如く硬化させるが但
し８０°Ｃで２４時間行なった。

ｉｎ　）　　　　へのン　の導　；ＰＣの・　■実施例
１ｉｊ）の如く操作して固体電解質（Ｅ５．１）〜（Ｅ
５．４）を得、これは全て以下の表に列挙した。

次式： のケイ素化合物（４ｇ）及び次式： ＣＬＣ）１ｇ　＝ｃｎ　Ｃ）ｌ！Ｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ）９．
５ＣＨ３の化合物（６ｇ）を無水トルエン（１０ｄ）に
溶解させ、トランスＰｔＣＩｇ　（（ＣｇＨｓ）ｘｓ）
　ｔの溶液（１〆のトルエンに溶かした１■）　１．０
−を添加した。

この混合物をＮ２下で２．５時間還流させてかなり粘稠
な溶液を得た。トルエンを真空下に除去してきわめて粘
稠な共重合体（Ｄ６）を得た。

■丘 ６．２１８ｇの共重合体（Ｄ６）及び０．６２２３ｇの
りチウムトリフレート（０：Ｌｉ比＝２０：ｌ）を撹拌
しながら５ｄのアセトニトリルに同時溶解させた。５−
のジオキサンを添加してアセトニトリルの蒸発を低下さ
せる。該溶液を導電セルの不銹電極上に注入し、溶剤を
１時間空気中で蒸発させた。

ｉｉ　）　　Ｉ　　　の架？七人による　（のン成共重
合体で被覆した電極を以下に記載した如く空気中及びア
ルゴン中で硬化させた。

空−久 電極を１４０℃に迅速に加熱し、炉中で２０分間１４０
°Ｃに保持し、直ちに炉から取出した。

導電率は５．２　Ｘｌ０−’ｍｈｏ、ｃｍ−’　（実施
例７の如く測定した）であった。フィルムの厚さは１７
０μであった。

アルゴン アルゴンでフラッシュ洗浄した炉中にフィルムをアルゴ
ン下に注入し且つ配置した。炉を２５分間６０℃に加熱
し、−夜で室温に徐々に放冷させた。

ｊｉ　）母　　へのン　の　　：ＰＣの・未だ電極に結
合させておきながらＰＣを実施例１（ｊｉ）の如く前記
の「空気」フィルム中に配合させて固体電解質（Ｅ６．
１）〜（Ｅ６．３）を得、これらは全て以下の表に挙げ
た。

実新１１１ 前記固体電解質フィルムのイオン導電率はソラルトロン
（Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ）　１２５０周波数応答分析器
を用いて標準ＡＣインピーダンス技術により測定した。

結果を次の表に示すが、表中「液体％」は固体電解質の
液中の重量％であり、「増大率％」は１００部として考
えた最終処理工程における末尾から２番目のフィルムに
よって吸収された液中の重量部数であり、導電率は次の
括弧に示してない限りは２０″Ｃである。

表 固体電解質　　液　体　増大率　　導電率（χ）　　（
χ）　　（ｍｈｏ、ｃｍ−’ＸＩＯ’）（Ｅｌ、１　）
　　　！６．７　　２０　　　１．６　　（２５）（Ｅ
ｌ、２　）　　　２８．６　　４０　　　３．０　　（
２５）（Ｅｌ、３　）　　　３７．５　　６０　　　５
．４　　（２５）（Ｅｌ、４　）　　　３３．２　　４
７　　　０．５２（Ｅｌ、５　）　　　４９．３　　９
６　　　０．９６（Ｅｌ、６　）　　　１３．０　　１
５　　　０．１？（Ｅｌ、７　　）　　　　４４．４　
　　８０　　　　０．３９（Ｅｌ、８　　）　　　　４
１．２　　　７１　　　　１．５５（Ｅｌ、９　　）　
　　　６０　　　　１５０　　　　４．８（Ｅ２．１　
　）　　　　１６．７　　　２０　　　　１．１（Ｅ２
．２　　）　　　　２Ｂ、６　　　４０　　　　２．１
５（Ｅ２．３　）　　　　３７．５　　　６０　　　　
３．６（Ｅ３．１　　）　　　　１５　　　　１８　　
　　１．３（Ｅ３．２　　）　　　　２０　　　　２５
　　　　１．８（Ｅ３．３　）　　　　３３．３　　　
５０　　　　３．６（Ｅ４．１　　）　　　　３３．３
　　　５０　　　　０．２３（Ｅ５．１　　）　　　　
２Ｂ、８　　　４０　　　　２．３（Ｅ５．２　）　　
　　３３．３　　　５０　　　　３．２（Ｅ５．３　　
）　　　　３７．５　　　６０　　　　４．０（Ｅ５．
４　　）　　　　４１．２　　　７０　　　　５．２＊
増大率（χ）添加した塩を含有できる＊＊実施例６の如
く測定した。

遣 ８５５重量部量％の三元重合体（Ｄｌ）の代りに、５０
０重量部量％が三元重合体（Ｄｉ）であり残りの５００
重量部量％がＭｎＯ□粉末（４５５重量部量％）とカー
ボンブラック粉末（５重量部重量％）との分散物である
混合物８５５重量部量％を含む以外は前記実施例１ｉｉ
）ｂ）の如き溶液を、実施例１ｉｉ）ｂ）の如く注入し
且つ硬化させて厚さ６０μのフィルムカソード（Ｃ１）
を得た。

本発明による反応槽の組立体を添附図面（支分比例でな
い）を参照して以下に記載する。

第１図は槽組立体の側面図であり、第２図は第１図及び
第３図のＡＡ線に沿って見た槽組立体の平面断面図であ
り、第３図は第１図のＢＢ線に沿って見た種紐立体の断
面図解図である。

実施例１ｉｉ）ｂ）で製造した固体電解質（Ｅｌ、１０
）のフィルムｌをカソードフィルムＣ１（実施例８）の
隣接槽２と厚さ５０μのリチウム箔３の隣接アノードと
の間に挟み且つこれらに対して弾力的に保持して（前記
の層、フィルム及び箔は相互に良く符号している）平面
積６００ｍｏ＋”の槽４を製造した。

セル４はポリエステル（メリネックス：　ＩＣ１社製）
の２枚のシート５の間に溶封されており、各々のシート
はセルのアノード又はカソードと電気的に接触するよう
に偏倚された１面上に、それぞれアノード又はカソード
からの集電体として作用するニッケル被覆６（厚さ１２
０μのプラスチックフィルム上に厚さ１００μのニッケ
ル）で被覆されている。

ポリエステルシート５同志は同じ面積を有するが平面図
としてはセル４より大きい面積を有し、その長い端部の
みを良く符号させながらセル４の周りに封止して金属表
面８付きの末端ラグを形成する。封止は接着剤の層９を
用いてセル４の端部の周りで行った。密封したセル（ラ
グ７の大部分は除外して）は空気及び水不透過性遮断重
合体（ビクラン、ＩＣ１社製）の１層１０で被覆した。

突出するラグ７はセルに対する外部接続部として用いし
かも所望ならば適当な端子を取付は得る。

得られる種紐立体は厚さが１ｗ１１より小さく、３゜２
ｖの開回路電圧を有し、室温で１２０μＡｃｍ−”の定
常な電流密度を生じた。

這 ＭｎＱ□粉末の代りにポリフェニレン粉末を用いる以外
は実施例８の如き溶液及び分散物を同様に処理してフィ
ルムカソード（Ｃ２）を得た。

用いたポリフェニレンはＩＣ１社により供給されるか及
び／又は欧州特許公開筒７６．６０５号及び第１０７．
８９５号公報に記載された方法によって製造し得る。

実施五Ｕ カソード（Ｃ１）の代わりにカソード（Ｃ２）用いる以
外は実施例９と同様にセル組立体を製造した。

この組立体を５０μへの一定電流で荷電して次の如くポ
リエステルをｐ−ドープした： （ＣＪａ）ｎ　＋ｘ、ｎＣＦ＝ＳＯ＝　−→［（ＣＩ、
８４）”Ｘ（ＣｈＳＯｓ　−）　ｘ　）　ｎ　＋ｘ、ｎ
ｅ−得られるセルは約３．７ｖの開回路電圧と良好な定
常作動電流とを有した。

遣 前記表の全ての固体電解質の前駆体を実施例８及び１０
の潜在酸化体と共に用い且つ同様に処理して対応の複合
カソードを形成できる。

前記表中の全ての固体電解質（場合によっては実施例１
２の対応の複合カソードと共に）を用いて実施例９と同
様に種紐立体を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による種紐立体の側面図であり、第２図
はＡＡ線から見た種紐立体の平面断面図であり、第３図
はＢＢ線から見た種紐立体の断面図解図である。図中１
は固体電解質フィルム、２はカソード、３はアノードの
リチウム箔、４はセル、５はポリエステルシート、６は
Ｎｉ　コート、７は末端ラグ、８は金属面、９は接着剤
、１０は不透過性重合体層を表わす。 図面の浄９（内容に変更なし） Ｆｉｇ、１゜ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第６２０８６　　号２、発明の名
称 固体電解質及びこれを収容する電気化学的反応槽３、補
正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気化学的反応槽用の固体電解質において、ａ）活
   性水素原子を含有しない極性基を包含する側鎖を架橋重
   合体主鎖に結合させた架橋重合体主鎖よりなる母材と、 ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、ｃ）該
   母材及び／又は液体に溶解させた高度イオン化アンモニ
   ウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩とを含有
   してなる固体電解質。 ２、非プロトン極性液体は少なくとも５０の誘電率及び
   ／又は少なくとも３デバイの双極子モーメントを有する
   液体である請求項１記載の固体電解質。 ３、非プロトン極性液体はエチレン又はプロピレンカー
   ボネート、ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド
   、環式エーテル、スルホラン又はビス（ポリアルコキシ
   アルキル）カーボネート又は環式アミドである請求項２
   記載の固体電解質。 ４、前記の液体は母材の１００重量部当り３５〜２００
   重量部で母材中に存在する請求項１記載の固体電解質。 ５、何れかの実行可能な順序で、即ち （イ）母材を形成し、 （ロ）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
   を配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロトン液体を
   導入することから成る、 請求項１記載の固体電解質の製造法。 ６、請求項１記載の固体電解質の母材中に入れた電位酸
   化体と高導電性材料との固体分散物からなる、電気化学
   的反応槽用のカソード。 ７、４０ミクロン以下の粒度を有する粒子として３０〜
   ６０％のＭｎＯ＿２と２〜１０％のカーボンブラック、
   アセチレンブラック又は遷移金属とを含有する（全カソ
   ードに基いた重量／重量％）請求項６記載のカソード。 ８、何れかの実施可能な順序で、即ち （イ）母材を形成し、 （ロ）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
   を配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロトン液体を
   導入し、 （ニ）該母材又はその前駆体中に電位酸化体と高導電性
   材料とを常法で分散させること からなる、 請求項６記載のカソードの製造法。 ９、相互に電気化学的反応し得る導電性アノードとカソ
   ードであって請求項１記載の固体電解質によって分離さ
   れたアノードとカソードとを含有してなる電気化学的反
   応槽。