JPH01311418A - 垂直磁気記録用磁性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録に係わり、特に塗布型高密度磁
気記録媒体として有用である磁性粒子およびその製造方
法に係わるものである。

〔従来の技術〕

磁気記録の分野において、ビデオ、デジタルオーディオ
などが出現するにしたがい、高密度記録の要求が高まっ
ている。現在の主流である面内磁気記録では、記録密度
を大きくしようとすると、磁性層内の減磁界が増加する
ために、記録密度の向上には限界がある。したがって高
密度記録用には垂直磁気記録が有望である。

垂直方向に磁化容易軸をもつ磁性層の作り方としては、
スパッタリング法や蒸着法でＣｏ−Ｃｒなどの薄膜を基
板の上につける方法と、バリウムフェライト等の磁性粉
末を結合剤とともに塗布する方法とがあるが、塗布法は
現在主流の技術であり、よく確立されているので、塗布
型の記録媒体の方が実用化に近いといえる。

塗布型の垂直磁気記録はバリウムフェライト粒子、特に
六角板状のバリウムフェライト粒子を用いて実現された
。この際、磁性粒子としては、先ず、平均粒径について
は超常磁性を示さない程度に微細であることが好ましく
、一般に、０．Ｏ１〜０．３μｓのものが要求されてい
る。この事実は例えば特開昭５６−１２５２１９号公報
の「・・・垂直磁気記録が面内磁気記録に対してその有
為性が明らかとなるのは記録波長が１ＩＥｏ以下の領域
である。しかしてこの波長領域で充分な記録、再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、・・・０．
３ｚａ以下が望ましい。しかし、０１０１−程度になる
と所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は０、Ｏ１〜０．３節程度が要求される。」なる記載の
通りである。

次に分散性についてはできるだけ優れていることが望ま
しい。このｔｌｌ実は例えば特開昭５６＝１５５０２２
号公報の「・・・塗料化した際、均一に分散する性状を
宵しないと良好な記録媒体が得られないため、少なくと
も磁性粉作製時において個々の粒子が焼結凝集しないこ
とも必要である。」なる記載の通りである。

また、飽和磁化については、できるだけ大きいことが必
要である。この事実は例えば特開昭５６−１４９３２８
号公報の「・・・磁気記録媒体材料に使われるマグネト
ブランバイトフェライトについては可能な限り大きな飽
和磁化・・・が要求される。」なる記載の通りである。

さらに、保磁力については、再生出力およびヘッド特性
との関連で、３００〜１５０００ｃのものが要求されて
おり、その温度変化率はできるだけ小さいことが望まし
い。この事実は例えば特開昭５６−１４９３２８号公報
の「・・・微細化したときの保磁力が５００〜１５００
０ｃ程度の値を示す・・・マグネトブランバイトフェラ
イトを得ることが必要である。

保磁力は記録の高密度化、再生出力の点から大であるこ
とが望ましいが、ヘッド特性上の問題から約１５０００
ｅ程度が実用上の限界となる。」なる記載、また例えば
特開昭６２−１３２７３２号公報の「・・・磁気記録媒
体の保磁力は電磁変換特性に大きく影響するものである
が、この電磁変換特性が変動すると直ちに記録、再生お
よび消去特性に変動をもたらすことになる。すなわち、
環境温度が著しく異なる箇所においてかような温度変化
が大きい磁気記録媒体が使用されると、記録不良、再生
出力の低下、または記録の消去不良等が発生し、磁気記
録媒体としての機能が著しく低下する。・・・」なる記
載の通りである。

磁気記録用六角板状バリウムフェライト粒子の代表的な
製造法としては次の３つが知られている。

（１）第２鉄塩とバリウム塩とを含む水溶液にアルカリ
およびアルカリ炭酸塩を撹拌しながら混入してｐＨ値が
１０以上のもとて水酸化第２鉄と炭酸バリウムの共沈物
を得、この共沈物を完全に水洗、乾燥した後、９００℃
前後で熱処理してバリウムフェライト粒子を得る方法（
共沈−焼成法：特開昭５８−６０００２号公報）。

（２）　　Ｆｅ”、Ｂａ２＋を溶解、あるいは共沈した
ｐＨ値１０以上のアルカリ溶液を、オートクレーブ中で
１００〜３７４℃の温度に加熱して、バリウムフェライ
ト前駆体（結晶性、磁気特性が不完全なバリウムフェラ
イト）を反応生成した後、洗浄、乾燥、焼成（通常８０
０℃以上）してバリウムフェライト粒子を得る方法（水
熱合成法：例えばＭ、　Ｋｉｙａｍａ、　Ｂｕｌｌ、　
Ｃｈｅａｐ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ、、　４９（１９７６
）、　１８５５；および特開昭６０−１２９７３号公報
）。

（３）　　Ｂ　ａ　Ｏ、Ｆ　ｅ　２０　ａ等のバリウム
フェライト構成成分原料とＢ２Ｏ３等のガラス形成材料
を混合し、溶融したものを急冷凝固した後、熱処理して
ガラス物質中にバリウムフェライトを析出させ、マトリ
ックスを溶解してバリウムフェライト粒子を抽出し、水
洗、乾燥する方法（ガラス結晶化法：例えば見城、井戸
　日経ニューマテリアル、　１９８８年４月２８日号、
５２頁。

および特開昭５０−６７９０４号公報）。

上記した方法に代表される製造法により、平均粒径、分
散性については所望の条件を満足する磁気記録用バリウ
ムフェライト粒子を供給できることが公知である。

また、保磁力についてもバリウムフェライトを構成する
Ｆｅの一部をＣｏ−Ｔｌに代表される他の元素で置換（
例えばＪ、　Ｓｍ１ｔ、　Ｈ，Ｐ、Ｊ、ＷｉｊｎＦｅｒ
ｒｉｔｅｓ、　１９５９年、２０８頁；参照）すること
で所望の値とすることが可能である。また、ＭＯ・ｎ　
Ｆ　ｅ　２０３で示されるマグネトブランバイト型とＭ
Ｏ惨Ｆｅ２Ｏ３で示されるスピネル型のフェライト相を
共存させ、保磁力を制御する方法（特開昭５６−１１８
３０４号公報）や、マグネトブランバイト型フェライト
粒子の表面のみをスピネル型フェライトで変成し、磁気
特性を制御する方法（特開昭６２−１３９１２３号公報
）も提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前項に掲げた置換操作を行って保磁力を制御す
る手法では、置換前のバリウムフェライトに比べ、飽和
磁化が低下するという不都合な事態を招くという欠点を
有していた。さらには、保磁力の温度安定性において、
置換前のバリウムフェライト自体、温度上昇に伴い、保
磁力が増加するという特徴ある温度特性を示すものであ
るが、置換操作を行うと温度変化率はさらに増大し、特
開昭６２−１５５５０４号公報に記載される例では０．
６１％／℃に達するものもある。置換操作に伴うかよう
な磁気特性の劣化は、磁気記録をきわめて困難ならしめ
るものであり、実用化の大きな妨げとなっていた。

また、特開昭１３２−１３９１２３号公報に見られるよ
うな粒子の表面のみを変成処理したものでは磁気特性が
経時変化するという欠点がある。

本発明はかような問題点に鑑み、垂直磁気記録用磁性粒
子において保磁力を適正な値（３００〜１５０００ｅ）
に制御しつつ、飽和磁化を高い値、殊に８０　ｅａ＋ｕ
／　ｇ以上の値に保ち、同時に保磁力の温度安定性に優
れた、殊に保磁力の温度変化率が０．２％／η以下であ
り、磁気特性が経時変化しないような材料を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前期問題点を克服すべく、鋭意研究の結果
、従来のマグネトブランバイト型フェライト単相粒子に
おいてＦｅの一部を他元素と置換するのではなく、−粒
一粒の粒子において粒子内部に至るまで、マグネトブラ
ンバイト構造ともスピネル構造とも異なった、特徴ある
全く新規な結晶構造としたうえで、Ｆｅの一部を他元素
で置換することにより、保磁力を適正値に制御しつつ、
飽和磁化を高め、保磁力の温度安定性に優れ、経時変化
も少ない磁性粒子が得られることを見出したものである
。

すなわち、本発明における磁性粒子では、一般式ｈＩＭ
’　Ｍ’　Ｆｅ　　　　Ｏ Ｘ　　ｙ　　２ｘ−ｙ＋２ｚ　　１＋４Ｘ＋３２　　（
ただしＭはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選ばれる少
な（とも１種以上の元素、もしくは元素の組合せを、Ｍ
′はＣｏ、ＺｎおよびＭｎから選ばれる少な（とも１種
以上の元素、もしくは元素の組合せを、Ｍ′はＣｏ、Ｔ
ｉ　、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＶおよびＳｎから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、もしくは元素の組合せを、またＸは
ｚ／４以上以上上以下を、ｙは０以上（ｘ＋ｚ）／３以
下の数を、２は５．５以上９．０以下の数を表す）で示
される、−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまで、マグネ
トブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる新規な
結晶構造をなすフェライト粒子においてＭ、Ｍ’、Ｍ’
およびｘ、ｙ。

２を適当に選ぶことで、保磁力を適正な値り３００〜１
５０００ｅ）に制御しつつ、飽和磁化を高い値、殊に８
０ｅＩｌｌｕ／ｇ以上の値に保ち、同時に保磁力の温度
安定性に優れた、殊に保磁力の温度変化率が０．２％／
’Ｃ以下であり、磁気特性が経時変化しないような材料
を提供することにある。

また、製造法に関しては、共沈法を利用して、Ｆｅの一
部を他の元素で置換した、−粒一粒の粒子が粒子内部に
至るまで、マグネトブランバイト構造ともスピネル構造
とも異なる新規な結晶構造をなす、分散性の好い磁性粒
子をきわめて安制に提供することができる。

本発明における最も重要な特徴は、一般式ＭＯ・ｚＦｅ
２０３　（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ。

ＣａおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素
、もしくは元素の組合せを、２は５．５以上９．０以下
の数を表す）で示されるマグネトブランバイト型フェラ
イトに相当する要素と、一般式Ｍ′０−Ｆｅ２Ｏ３（た
だし、Ｍ′はＣｏ、ＺｎおよびＭｎから選ばれる少なく
とも１ｆ−１１以上の元素、もしくは元素の組合せを表
す）で示されるスピネル型フェライトに相当する要素と
を付加し、−粒一粒の粒子において、粒子内部に至るま
で、マグネトブランバイト構造ともスピネル構造とも異
なる新規な結晶構造をなす六角板状フェライト粒子を構
成させた点と、さらには該フェライト粒子のＦｅの一部
をＭ’　　（ただし、Ｍ’はＣｏ。

Ｔｉ　、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ。

”ｒａ、ｖおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種以上
の元素、もしくは元素の組合せを表す）で置換した点に
ある。

マグネトブランバイト型フェライトとスピネル型フェラ
イトとを何らかの形で共存させた従来技術としては、特
開昭５６−１１８３０４号公報および特開昭５１３−１
１８３０５号公報に示される磁性粉末があげられるが、
該磁性粉末はそもそも１００００ｃ以上の保磁力を必要
とする磁気カード用であり、本発明とは技術課題を全く
異にするものである。さらには、該磁性粉末は、酸化物
を出発原料とする乾式法によって供給され、なおかつ粉
砕工程を経るため、六角板状を呈さず、また平均粒径も
０．６〜０．７茄と粗大であり、本発明で規程するフェ
ライト粒子とは全く異なるものである。

また、本発明の主要な目的の一部である、磁気記録用六
角板状フェライト粒子の保磁力の温度安定性を改善した
従来技術としては、特開昭８２−１３９１２４号公報に
示される磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子があげら
れるが、該フェライト微粒子は、水熱処理法で得たＢａ
Ｏ・ｎ　　（（Ｆｅｔ−ａＲａ　）　２０３　］　　（
但し、４≦ｎ≦６．０≦ａ≦０．２　、ＲはＣｏ（ＩＩ
）　、Ｔｉ（ＩＶ）又はＣ。

（ｎ）以外の２価金属イオンを示す）の粒子表面をＣｏ
フェライト（Ｃｏ２＋ＸＦｅ２＋ｙ−Ｆｅ２０３、但し
、０＜ｘ≦１．０≦ｙ＜１．０＜ｘ＋ｙ≦１）で変成さ
せるという手法、すなわちマグネトブランバイト型フェ
ライト単相の磁性粉末を利用し、その粒子表面のみを改
質することで磁気特性の改善を図ったものである。これ
に対して本発明における磁性粒子はマグネトブランバイ
ト型フェライト単相の磁性粉末を利用することなく、−
粒一粒の粒子が粒子内部に至るまで、マグネトブランバ
イト構造ともスピネル構造とも異なる全く新規な結晶構
造をなすフェライト粒子とは技術的思想が全く異なるも
のである。さらには、特開昭６２−１３９１２４号公報
に示された技術では、磁気特性の経時変化に関する記載
はないが、実施例に記載される磁性粉末は２価（ＤＦｅ
２＋を含有しており、かつ最終工程が高々　１００℃程
度の温湯処理であるため、化学的にきわめて不安定であ
り、時間の経過とともに磁気特性が劣化していくことは
避けられないが、本発明のフェライト粒子は２価のＦｅ
２＋を含有することなく、なおかつ最終工程が７５０℃
以上の熱処理であるため、化学的にきわめて安定であり
、磁気特性の経時変化の問題は生じない。

上記したごとく、本発明は公知の従来技術とは全く異な
る新規な知見に基づき、従来技術では成し得なかった優
れた磁気特性を併せ持つフェライト粒子を提供するもの
である。

以下に、本発明において到達した知見についてさらに詳
細に述べる。

本発明におけるフェライト粒子は、−粒一粒の粒子が粒
子内部に至るまで、マグネトブランバイト構造ともスピ
ネル構、造とも異なる新規な結晶構造をなすものである
が、化学組成を決定するにあたっては、マグネトブラン
バイト型フェライトに相当する要素とスピネル型フェラ
イトに相当する要素とを分けて考えるのが便利である。

先ず、Ｍおよび２としては、一般式ＭＯ・ｚ　Ｆ　ｅ　
２０　ａで示されるフェライトが、マグネトブランバイ
ト型フェライトを構成する元素および値であることを考
える。

Ｍとしてはイオン半径が酸素イオンに近い２価のイオン
であってマグネトブランバイト型フェライトを構成する
元素であれば良く、具体的には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａおよ
びＰｂが利用できる。２としては典型的にはｚ　ｍ　５
で六方晶系マグネトブランバイト型フェライトになるが
、多少ずれても良く、固溶領域内であれば飽和磁化が高
くなるので利用可能である。飽和磁化が高くなるのは２
の価が５．５〜９．０の範囲である。

また、Ｍ′としては、基本的には、一般式Ｍ’　Ｏ・Ｆ
ｅ２Ｏ３で示されるスピネル型フェライトを構成する元
素であれば何であっても良いと考えるのだが、本発明の
目的から、スピネル型フェライトを構成した場合、高い
飽和磁化を示す元素、もしくは元素の組合せに限定した
。このような元素としてはＣｏ、ｚｎおよびＭｎが利用
できる。ＺｎはＣｏ等他の元素と共存して固溶すると、
飽和磁化向上に有効に作用する。

Ｚｎの共存量としては（Ｚｎのモル数）／（Ｃｏ、Ｍｎ
およびＺｎの全モル数）が０．０５以上０．５以下であ
るときに飽和磁化が高くなる。

次に、マグネトブランバイト型フェライトに相当する要
素とスピネル型フェライトに相当する要素との共存比Ｘ
については、生成粒子が六角板状を呈する範囲内である
ことが必要である。具体的な値としては、Ｍ、　Ｍ’の
種類、２の値、および焼成条件等に左右されるため、−
概には定められないが、Ｘはｚ／４以上２以下の数であ
ることが一応の目安である。Ｘの値をこの範囲に規定し
た理由は、先ず、Ｘがｚ／４未満の値であると所望の飽
和磁化値および温度安定性を得ることが困難であるため
であり、また、Ｘが２を超える値であると該フェライト
粒子中に六角板状を呈しない巨大粒子が混入してくるか
らである。

このような、−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまで、マ
グネトブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる新
規な結晶構造をなすフェライト粒子は、保磁力が１００
０〜２００００ｅ程度であり、磁気記録用として一部適
用可能である。

次に、保磁力をさらに低減させ、３００〜１００００ｅ
に制御するためには、該フェライト粒子のＦｅの一部を
Ｍ″元素置換するのが好ましい。

Ｍ′としてはイオン半径がＦｅイオンと同程度で該フェ
ライト粒子中において容易に置換可能なものが良い。こ
のような元素としては、Ｃｏ、Ｔｉ。

Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖおよび
Ｓｎ等の元素、も（、＜は元素の組蒼せが利用てきる。

特に、３価のＦｅとの置換であるため、必ずしも３ｇ５
である必要はないが、Ｃｏ　　（ＩＩ）　　−Ｔｉ　　
（ｒＶ）等価数補償され、平均して３価の組合せになっ
ていることが望ましい。Ｍ′での置換量は、該フェライ
ト粒子の磁化容易方向が板面に垂直である範囲内である
ことが必要である。Ｍ′での置換量はＭ、Ｍ’、Ｍ’の
種類、ｘ、ｚの値および焼成条件に左右される。置換量
の考え方は以下の通りである。

前記した一粒一粒の粒子が粒子内部に至るまでマグネト
ブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる新規な結
晶構造をなす無置換のフェライト粒子の一般式はＭＭ’
Ｆｃ　　　Ｏで示さｘ　　２Ｘ＋２Ｚ　　Ｌ＋４Ｘ＋３
Ｚ れ、該フェライト粒子のＦｅの一部をＭ′元素で置換す
ることを考えた場合、置換割合をｙとすれば（２ｘ＋２
ｚ）のＦｅのうち、ｙだけをＭ′元素で置換することに
なる。つまり、ｙＦｅをｙＭ’で置換することになる。

従って、置換後のフェライト粒子の一般式はＸ　　ｙ　
　２ｘ−ｙ＋２ｚ　　Ｉ＋４Ｘ＋３Ｚと表される０ＭＭ
’　　Ｍ’　　Ｆｅ　　　　　　ＯＦｃをＭ′元素で置
換しなくても磁気記録用として使用できることから、置
換ｆｆ１ｙの下限は０とした。ｙの上限については、六
角板状フェライト粒子の板面に垂直な磁化容易方向が維
持される限界から限定される。磁化容易方向はＦｅと置
換元素との比率で定まり、置換量の増大に伴い、垂直方
向の磁気異方性は減少し、遂には磁化容易方向が板状の
面内になる。磁化容易方向が板面に垂直であることが維
持されるＦｅとＭ′との比は１２：２程度か限度となる
。従って本発明では（２Ｘ＋２ｚ）：　ｙ＝Ｌ２：　２
、すなわちｙ−（ｘ＋ｚ）／３を上限とした。

本発明におけるフェライト粒子は前記従来の技術の項で
示した（１）共沈−焼成法、（２）水熱合成法、　（３
）ガラス結晶化法いずれの方法によっても供給可能であ
るが、該フェライト粒子中のＭ。

Ｍ’、Ｍ’およびＦｅの存在比、すなわちｘ、　　ｙ。

２の値を正確に規定する必要があるため、原料配合比が
忠実に生成フェライト粒子中の存（１゛比に再現される
共沈−焼成法による供給が最も好ましい。

次に本発明の磁性粒子の製造方法について詳説する。本
発明の磁性粒子はいわゆる共沈法によって製造できる。

本発明の磁性粒子の製造方法においては、前記Ｍ、Ｍ′
、Ｍ’　　（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰＩ
）から選ばれる少なくとも１種以上の元素、もしくは元
素の組合せを、Ｍ’　はＣｏ、ＺｎおよびＭｎから選ば
れる少なくとも１種以上の元素、もしくは元素の組合せ
を、Ｍ′はＣｏ、Ｔｉ。

Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖおよび
Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、もしくは
元素の組合せを表す）およびＦｅの水溶性塩を使用する
。

Ｍ、Ｍ’、Ｍ’およびＦＱの水溶性塩としては、塩化物
または硝酸塩が使用できる。例えば、ＢａＣ，９・２Ｈ
Ｏ，５ｒＣＩ１２・２Ｈ２０゜ＣａＣβ　　ＰｂＣＩＪ
２．ＭｎＣＲ２’４Ｈ２０゜２′ ＣｏＣＮ　　・６ＨＯ，ＺｎＣＲＦｅＣｌ３・２　　２
　　　　２′ ６Ｈ２０等である。焼成時の排ガス処理を考えると塩化
物が使いやすい。

これらの水溶性塩を、焼成後のフェライトの組成式がＭ
Ｍ’ｘＭ’、Ｆｅ２．−．２．．０，４ｘ＋３．、　　
（ただし、ＭはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選ばれ
る少なくとも１種以上の元素、もしくは元素の組合せを
、Ｍ′はＣｏ、ＺｎおよびＭｎから選ばれる少くとも１
種以上の元素、もしくは元素の組合せを、Ｍ′はＣｏ、
Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、〜ｆｎ、Ｇｅ。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＶおよびＳｎから選ばれる少なくと
も１種以上の元素、もしくは元素の組合せを、またＸは
ｚ／４以上２以下の数を、ｙは０以上（ｘ＋ｚ）／３以
下の数を、２は５．５以上９．０以下の数を表す）とな
るように配合比を設計して純水中に溶解させる。ここで
、共沈−焼成法においては、水溶性塩のモル配合比が忠
実に生成フェライト中の金属イオンのモル存在比に再現
されるので、水溶性塩のモル配合比は、Ｍ：Ｍ’　　：
Ｍ’　　：Ｆｃ　＝１　：　ｘ　：　ｙ　：　　（２ｘ
−ｙ＋２ｚ）となるようにすれば良い。この場合、ＭＯ
−２Ｆｅ２Ｑ３とＭ′ｏ−Ｆｅ２Ｏ３の割合が１：ｘに
なるように、通常のマグネトブランバイト型フェライト
の製造の場合よりもスピネル型結合の分だけ、Ｆｃ塩を
多く配合し、かつＦｅの一部をｙだけ置換するのに必要
なＭ′を配合した水溶液とする。

次に、このようにして得られた当量のＭ、Ｍ’。

Ｍ′およびＦｅの水溶性塩を含む水溶液にアルカリとア
ルカリ炭酸塩を加えて共沈物を得る。アルカリとしては
Ｎａ、に、ＮＨ３の水酸化物を使用する。また、アルカ
リ炭酸塩としては、Ｎａ、Ｋ。

ＮＨ３の炭酸塩を使用する。炭酸塩を使用するのはＭ、
すなわちＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂ等を沈澱させるた
めであり、焼成時の排ガス処理を考えた場合、都合が良
いからである。これらのアルカリおよびアルカリ炭酸塩
を純水に溶解した水溶液とし、先に準備した水溶性塩を
含む溶液と撹拌混合して共沈物を得る。混合は雨水溶液
を純水中に滴下しながら激しく撹拌して行う。滴ド順序
はいずれも水溶液が先でも良く、また両者同時に加えて
も良い。撹拌混合する際の液温は常温ないしは７５℃程
度までの温湯が適する。このような操作をすることによ
り、非晶質状のＭ、Ｍ’、Ｍ’およびＦｃの共沈物を得
ることができる。

かくして得られた共沈物のアルカリ性！Ｖ濁液は、希酸
、好ましくは塩酸を用いてｐｉ値が７〜ＩＯの範囲にな
るまで中和を行う。ｐＨ値を７〜１０と規定したのは、
ｐＨ値が７より小さいと共沈物の一部が溶ｊ！’！Ｌ、
組成の変動を招くためであり、Ｉ）ＩＩ値が１０より大
きいと残留するアルカリが焼成時にフェライト生成を阻
害し、磁気特性の劣化を招くためで゛ある。

中和後、濾過して回収した固形物は乾燥し、中和時に生
成したＮａＣｊｌを主体とする中性塩を共存させたまま
、７５０〜９５０℃、好ましくは８００〜９００℃で０
．５〜１０時間程時間熱処理を施す。熱処理温度が７５
０℃より低いとフェライト生成反応が良好に進行せず、
また９５０℃より高いと微細粒子を得るのが難しい。熱
処理時に共存する中性塩は生成する個々のフェライト粒
子の間にあって粒成長および凝集を防止する作用が認め
られる。

かような熱処理を行うことで、−粒一粒の粒子が粒子内
部に至るまでマグネトブランバイト構造ともスピネル構
造とも異なる新規な結晶構造をなす六角板状を呈した微
細なフェライト粒子が生成する。

熱処理後のフェライト粒子はＮａＣρを主体とする中性
塩と混合された状態になっているので不純物塩を除去す
るための洗浄を行う。かかる洗浄工程は中性塩の洗浄で
あるため、きわめて容易である。

〔作　　用〕

本発明の作用を以下に詳細に述べる。

本発明の主要な目的は、保磁力を適正な値（３００〜１
５０００ｅ）に制御しつつ、飽和磁化を高い値、殊に６
０ｅｍｕ／　ｇ以上の値に保ち、同時に保磁力の温度安
定性に優れた、殊に保磁力の温度変化率が０．２％／℃
以下であり、磁気特性が経時変化しないような垂直磁気
記録用フェライト粒子を供給することにあるが、本発明
の作用を考える場合もマグネトブランバイト型フェライ
トに相当する要素とスピネル型フェライトに相当する要
素とに分けて考えるのが便利である。もちろん本発明に
おけるフェライト粒子の結晶構造が、マグネトブランバ
イト構造ともスピネル構造とも異なることは言うまでも
ない。

先ず、飽和磁化をＧＯａｔｐｕ／　ｔｒ以上に維持する
ことは、該フェライト粒子中に前記Ｍ′を含むスピネル
型フェライトに相当する要素を共存せしめることで実現
される。このことは無置換のマグネトブランバイト型フ
ェライトの飽和磁化を維持させるというよりは、マグネ
トブランバイト型フェライトに、より飽和磁化の高いス
ピネル型フェライトを添加する形で共存せしめ、全体と
しての飽和磁化を増大させるものである。この操作にお
いて、最も重要な点は、該フェライト粒子が六角板状を
ヱしていることである。別個に生成せしめたマグネトブ
ランバイト型フェライト粒子とスピネル型フェライト粒
子とを単に物理的に混合したのではこの状態は実現され
ない。スピネル型フェライト粒子特有の立方体粒子が混
在してくるからである。

かかる物理的混合粒子は磁気特性の均一性に欠け、高密
度磁気記録用としては好ましいものではない。

本発明において、粒子形状を六角板状と規定したのは、
−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまでノくリウムフェラ
イトにスピネル型フェライトに相当する要素を付加せし
めたマグネトブランバイト構造ともスピネル構造とも異
なる六方晶系の新規な結晶構造をなすフェライト粒子で
あることを規定したことに他ならない。

本発明における磁性粒子のＣｕのＫａ線を使用したＸ線
回折パターンを示せば、第２図の通りである。比較のた
め、マグネトブランバイト型フェライト粒子とスピネル
型フェライト粒子とを物理的に混合した粉末についての
ＣｕのＫａ線を使用したＸ線回折パターンを第３図に示
す。

本発明におけるフェライト粒子のＸ線回折ピークの特徴
としては、マグネトブランバイト型フェライト粒子とス
ピネル型フェライト粒子とを物理的に混合したものや、
マグネトブランバイト型フェライト粒子の表面のみをス
ピネル型フェライトで変成したもののＸ線回折ピークと
比較した場合、２θの値としては似通ったものの、回折
強度かはるかに低く、かつ幅広いピークとなっている。

また、本発明におけるフェライト粒子固有のピークも観
察される。このことは、本発明におけるフェライト粒子
では、−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまで、マグネト
ブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる新規な結
晶構造をなしていることを示し、前記したマグネトブラ
ンバイト型フェライト粒子とスピネル型フェライト粒子
とを物理的に混合したものや、マグネトブランバイト型
フェライト粒子の表面のみをスピネル型フェライトで変
成したものと差別する手段となる。

かようなフェライト粒子は前記従来技術の項で示した方
法に代表される製造方法、好ましくは共沈−焼成法によ
って供給される。

かくして得られた飽和磁化が６０ｃｍｕ／　ｇ以上のフ
ェライト粒子は同時に以下に示すような好ましい磁気特
性を併せ持つ。

一つは該フェライト粒子の保磁力が１０００〜２０００
００程度であるということであり、磁気記録用として一
部適用可能である。一般に、マグネトブランバイト型フ
ェライトは大きな一軸異方性をもち、その保磁力は通常
５００００ｃ以上の値であるが、該フェライト粒子にお
いては、−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまで、マグネ
トブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる新規な
結晶構造をなしているためにこの状態では、−軸異方性
が低減されているものと推定される。

いま一つは、該フェライト粒子の保磁力が温度変化に対
してきわめて安定であるということである。一般にマグ
ネトブランバイト型フェライトは温度上昇に伴い、保磁
力が増大するという特徴ある温度特性を示すものである
が、該フェライト粒子では、−粒一粒の粒子が粒子内部
に至るまで、マグネトブランバイト構造ともスピネル構
造とも異なる新規な結晶構造をなしているため、保磁力
の温度変化率は小さくなり、スピネル型フェライトに相
当する要素の共存比が大きいものでは負の温度特性を示
す場合もある。

かような−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまでマグネト
ブランバイト構造ともスピネル構造とも異なる結晶構造
をなすフェライト粒子は、そのままでも磁気記録用とし
て一部適用可能であるが、さらに好ましい磁気記録用材
料とするために、該フェライト粒子を構成するＦｃの一
部をＭ’　　Ｃただし、Ｍ′はＣｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ
、Ｍｎ。

Ｇｃ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ＶおよびＳｎから選ばれる少
なくとも１種以上の元素、もしくは元素の組合せを表す
）で置換し、保磁力を低減せしめる操作を行う。かかる
置換操作においては、Ｍ′の種類および置換量を適当に
選ぶことによって該フェライト粒子の保磁力を磁気記録
用として好ましい範囲内で任意の値に制御できる。なお
、置換操作に伴い、該フェライト粒子の飽和磁化は僅か
に低下し、保磁力の温度変化率は仁かに正方向にシフト
する。従って、最終的に所望の磁気特性をもつフェライ
ト粒子を得る、すなわち保磁力を適正な値（３００〜１
５０００ｅ）に制御しつつ、飽和磁化を高い値、殊に６
０ｃｍｕ／ｇ以上の値に保ち、同時に保磁力の温度安定
性に優れた、殊に保磁力の温度変化率が０．２％／℃以
下であり、磁気特性が経時変化しないようなフェライト
粒子を得るためには原料配合の時点からの充分な設計が
必要である。

〔実　施　例〕

以下に、実施例をもって本発明を説明する。

実施例　１ ０．０１０５ｎ＋ｏｌのＢ　ａ　Ｃｆ）　２”　２　Ｈ
２Ｏ，０，０２８８８５１１ｏｌのＣＯＣｌ２・６Ｈ２
０，０，００８１９ｍｏｌのＴ　ｔ　Ｃｉ）　ｉ。

および０．１４７４２ｍｏｌのＦｅＣＩＩ　・６ＨＯを
３００ｍ１の蒸留水に溶解した水溶液と、０．７１２５
ｍｏｌのＮａＯＨおよび０．０１０５ａ＋ｏｌのＮａ２
ＣＯ３を蒸留水に溶解したアルカリ性水溶液とを５０℃
の蒸留水中に激しべ撹拌しながら同時に滴下し、Ｂ　ａ
　ＣＯａ、ｃｏ（ＯＨ）’　　　Ｔｉ（ＯＨ）　　　　
Ｆｅ（ＯＨ）　３から２　ゝ　　　　　　　　４ゝ なる共沈物のスラリーとした。このスラリーを３０時間
熟成させた後、５％のＨＣＩ水溶液でｐｌ値が８．５と
なるまで中和し、そのスラリーを濾過後、ケーキを乾燥
し、非晶質状の共沈物の微粉末を得た。この粉末を８５
０℃で２時間空気中で熱処理し、その後蒸留水で洗浄し
て残留する不純物塩を除去し、乾燥して組成式８式％ される六角板状フェライト微粉末を得た。

得られた粉末の走査型電子顕微鏡による写真を第１図に
示す。図に見られるように、平均粒径が０、ｌ０ＩＥＯ
の粒度分布がシャープな六角板状フェライト粒子である
ことがわかる。

このフェライト粉末の磁気特性をＶＳＭ　（測定磁場１
０ｋＯｅ）で測定したところ、飽和磁化は６４．５θｍ
ｕ／ｙｓ保磁力は８３００ｅであり、２０〜１２０℃に
おける温度変化率は０．０５％／℃であり、経時変化は
全くしなかった。

また、このフェライト粉末のＸ線回折チャートを第２図
に示す。図に見られるように、２θの値としてはマグネ
トブランバイト型フェライトとスピネル型フェライトと
を物理的に混合した粉末のＸ線回折チャート（第３図）
と似通っているものの、回折強度がはるかに低く、かつ
幅広いピークとなっている。これは本発明におけるフェ
ライト粒子特有の回折パターンであり、このような回折
パターンを示すということは、該フェライト粒子では、
−粒一粒の粒子が粒子内部に至るまでマグネトブランバ
イト構造ともスピネル構造とも異なる結晶構造をなして
いることを明確に物語っている。

実施例　２ 金属塩化物を含む溶液を、０．００８３３ｎ＋ｏｌのＢ
ａＣｎ　番２Ｈ０，０，０２２９ｍｏｌのＣＯＣｌ２　
・６ＨＯ，０，００９８０ｍｏｌのＺ　ｎ　Ｃｆ１２．
０．００３５０ａ＋ｏ１のＴ　ｉ　Ｃｐ　　およびＯ，
１ｆ１８０ＩＩｌｏｌの１００ｇ３・６Ｈ２０を３００
ｍ１の蒸留水中に溶解したものと１熱処理温度を８００
℃とした以外は実施例１と同様な操作を施し、組成式Ｂ
　ａ　（Ｃ００，７−２口０．３）３．５（Ｃ００，３
５−Ｚ’０．１５−Ｔ’０．５）０．８４Ｆ０２０．＋
６０３６”示される六角板状フェライト粉末を得た。

このフェライト粉末の磁気特性をＶＳＭ　（測定磁場１
０ｋＯｅ）で測定したところ、飽和磁化は７０．０θｍ
ｕ／ｇｓ保磁力は７０００ｅであり、２０〜１２０℃に
おける温度変化率は−０，０６％／℃であり、経時変化
は全くしなかった。

平均粒径は０．０７℃ｍであり、Ｘ線回折では実施例１
と同様の本発明におけるフェライト粒子特有の回折パタ
ーンであった。

比較例 金属塩化物を含む溶液を０．０１０５ｍｏｌのＢａＣΩ
２　・２　ＨＯ，０，００８１９１１０１のＣｏ　ＣＩ
Ｉ　２−６　Ｈ２０、０，００８１９ｍｏｌのＴｉＣｊ
？　　およびＯ，１０８５Ｉｌｌｏｌ　のＦｅＣｌ３・
６Ｈ２０を３００ｍ１の蒸留水中に溶解したものとした
以外は実施例１と同様の操作を施し、組成式８式％ る六角板状フェライト粉末を得た。

このフェライト粉末の磁気特性をＶＳＭ（ａｌｌＪ定磁
場１０ｋＯｅ）で測定したところ、飽和磁化は５９．５
θｍｕ／ｇｓ保磁力は８７００ｅであり、２０〜１２０
℃における温度変化率は０．４５％／℃であった。なお
、磁気特性は経時変化しなかった。また、Ｘ線回折の結
果、このフェライト粉末はマグネトブランバイト型フェ
ライトのピークのみを示した。

〔効　　果〕

本発明における六角仮状フェライト粒子は、前記人施例
で示した通り、平均粒径が０．０１〜０，３μｍで、粒
度分布がシャープであり、歪層において、飽和磁化が６
０ｅＩＩｌｕ／　ｇ以上、保磁力は３００〜１５０００
ｃであり、２０〜１２０℃における温度変化率は０．２
％／℃であり、経時変化は全くしないという優れた磁気
特性を示し、磁気記録用として最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たフェライト粒子の走査型電子顕
微鏡による写真であり、また第２図は実施例で得たフェ
ライト粒子のＸ線回折パターンであり、また第３図は別
個に生成せしめたマグネトブランバイト型フェライト粒
子とスピネル型フェライト粒子とを物理的に混合した粉
末のＸ線回折パターンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式ＭＭ′＿ｘＭ″＿ｙＦｅ＿２＿ｘ＿−＿ｙ＿
   ＋＿２＿ｚＯ＿１＿＋＿４＿ｘ＿＋＿３＿ｚ（ただし、
   ＭはＢａ，Ｓｒ，ＣａおよびＰｂから選ばれる少なくと
   も１種以上の元素、もしくは元素の組合せを、Ｍ′はＣ
   ｏ，ＺｎおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種以上の
   元素、もしくは元素の組合せを、Ｍ″はＣｏ，Ｔｉ，Ｉ
   ｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａ，ＶおよびＳ
   ｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素、もしくは元
   素の組合せを、またｘはｚ／４以上ｚ以下の数を、ｙは
   ０以上（ｘ＋ｚ）／３以下の数を、ｚは５．５以上９．
   ０以下の数を表す）で示され、かつ平均粒径が０．０１
   〜０．３μｍの範囲内であり、かつ六角板状を呈する六
   方晶系フェライト粒子であることを特徴とする垂直磁気
   記録用磁性粒子。 ２）ＭがＢａであり、Ｍ′がＣｏであり、Ｍ″がＣｏ−
   Ｔｉであって、１．５≦ｘ≦９．０、０≦ｙ≦４．０、
   ５．５≦ｚ≦９．０を満足する第１項記載の垂直磁気記
   録用磁性粒子。 ３）ＭがＢａであり、Ｍ′がＣｏ−Ｚｎであり、Ｍ″が
   Ｃｏ−Ｚｎ−Ｔｉであって、（Ｚｎのモル数）／（Ｃｏ
   のモル数＋Ｚｎのモル数）が０．０５以上０．５以下で
   あり、１．５≦ｘ≦９．０、０≦ｙ≦４．０、５．５≦
   ｚ≦９．０を満足する第１項記載の垂直磁気記録用磁性
   粒子。 ４）室温における飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以上、保磁
   力が３００〜１５００Ｏｅ）保磁力の温度変化率が０．
   ２％／℃以下である第１項記載の垂直磁気記録用磁性粒
   子。 ５）室温における飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇ以上、保磁
   力が５００〜１０００Ｏｅ）保磁力の温度変化率が０．
   ２％／℃以下である第３項記載の垂直磁気記録用磁性粒
   子。 ６）元素Ｍ，Ｍ′，Ｍ″（ただし、ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
   ａおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素、
   もしくは元素の組合せを、Ｍ′はＣｏ，ＺｎおよびＭｎ
   から選ばれる少なくとも１種以上の元素、もしくは元素
   の組合せを、Ｍ″はＣｏ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｇ
   ｅ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａ，ＶおよびＳｎから選ばれる少な
   くとも１種以上の元素、もしくは元素の組合せを表す）
   およびＦｅを含む各々の水溶性塩を、元素Ｍ，Ｍ′，Ｍ
   ″およびＦｅが一般式ＭＭ′＿ｘＭ″＿ｙＦｅ＿２＿ｘ
   ＿−＿ｙ＿＋＿２＿ｚＯ＿１＿＋４＿ｘ＿＋＿３＿ｚ（
   ただし、ｘはｚ／４以上ｚ以下の数を、ｙは０以上（ｘ
   ＋ｚ）／３以下の数を、ｚは５．５以上９．０以下の数
   を表す）におけるモル比、すなわちＭ：Ｍ’：Ｍ″：Ｆ
   ｅ＝１：ｘ：ｙ：（２ｘ−ｙ＋２ｚ）を満足するように
   して水に溶解する工程と、該水溶性塩を含む溶液と、ア
   ルカリおよびアルカリ金属の炭酸塩を含む溶液とを混合
   して共沈物を得る工程と、得られた共沈物のアルカリ性
   懸濁液に希酸を加えてｐＨ値が７〜１０の範囲になるま
   で中和して固形物を回収する工程と、該固形物を乾燥後
   、７５０〜９５０℃の範囲内で熱処理して六角板状フェ
   ライト粒子を生成し、それを洗浄して残留する不純物塩
   を除去する工程とからなることを特徴とする垂直磁気記
   録用磁性粒子の製造方法。