JPH01308467A - 記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法

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JPH01308467A
JPH01308467A JP1014350A JP1435089A JPH01308467A JP H01308467 A JPH01308467 A JP H01308467A JP 1014350 A JP1014350 A JP 1014350A JP 1435089 A JP1435089 A JP 1435089A JP H01308467 A JPH01308467 A JP H01308467A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、記録ヘッドに設けられた微細な吐出口(吐出
オリフィス)より液滴を吐出させて記録するインクジェ
ット記録方式にとりわけ適した記録液及びこれを用いた
インクジェット記録方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、フェルトペン、万年筆等の筆記具に使用されるイ
ンクとしては、色材としての染料、顔料を、媒体として
の水、有機溶剤、またはそれらの混合物に溶解または分
散させたものが知られている。また、必要に応じて界面
活性剤、保湿剤、防カビ剤、粘度調整剤、pH調整剤等
が添加されることも知られている。
機械エネルギー、静電エネルギー、熱エネルギーにより
吐出オリフィスよりインクの液滴(ドロップレット)を
生成、飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行
うインクジェット記録方式においても上記の様なインク
が使用されることが知られている。
インクジェット用記録液の好ましい特性として(1)長
期保存に対して安定で目詰りを起さないこと、 (2)オリフィスの形状、材質、駆動周波数等の吐出条
件に適合した粘度、表面張力、電導度等の液物性を有す
ること、 (3)インクの流路や吐出口断面付近に付着物を生じ、
液滴の飛翔経路を変化させないこと、(4)記録液が周
辺材料を侵さないこと、(5)記録液が人体に対して刺
激性を有さないこと、(6)臭気、毒性、引火等の安全
性に優れたものであること、 (7)被記録材に対して定着が早く、ドツトの周辺が滑
らかでにじみの小さいこと、 (8)印字された画像が鮮明であること、(9)印字さ
れた画像の耐水性、耐光性が優れていること、 等があげられる。
特に、熱エネルギーによって液滴を形成する方式では、
インク吐出中にインクの流路や吐出口断面付近に付着物
を生じ液滴の飛翔経路を変化させてしまう現象が重要な
問題である。付着物が熱エネルギー源上やその付近に生
じると、熱エネルギーの有効な伝達を抑えたり、吐出力
の源である泡の発生を不安定にしたり、飛翔経路を期待
する経路より外れてしまうなどの現象が生じる。
この結果、印字物が不鮮明になり、極端な場合には液滴
が吐出しなくなる。熱エネルギー源近傍に付着物を生じ
ない記録液が求められる所以である。
一般的なインクジェット用記録液は、色材としての水溶
性染料、水、水溶性有機溶剤(ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等)を主成分とし、このほか若
干の有機、無機不純物を含んでいる。このような記録液
に対して、それぞれの立場より付着物を減少すべく様々
な提案がなされている。
例えば、特開昭57−212273号公報には、インク
中のm−フユニレンジアミンの含有量をtoooppm
以下に調製した記録液が、特開昭57−168969号
公報にはアミノ基を有しない染料を含む記録液が夫々開
示されている。
しかし、かかる記録液は、その調製時に使用したときに
は確かに熱作用面への付着物を生じないが、インクを長
期保存した後に使用したとき、明らかに熱作用面へ付着
物を生じてしまい、吐出に障害を起こす。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで、本発明の目的は、記録液を長期保存した後使用
しても記録液吐出時熱エネルギー源近傍に付着物を生じ
ないか、または付着物を生じてもその程度が記録液吐出
に影響を与えない記録液を提供することにある。
また、本発明の目゛的は、記録液の水素イオン濃度(p
H)の増加を抑え、その結果記録液中に溶解している物
質の溶解安定性を増し、長期保存安定性に優れた記録液
を提供することにある。
本発明の別の目的は、pH上昇による溶解安定性の増加
を目指さないため人体に対する刺激性という点でも優れ
た記録液を提供することにある。
更に本発明の目的は、保存中の光照射による変色、褪色
を抑制することができる記録液を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、
色材と、エーテル結合を有する水溶性有機溶剤及び水を
主体として成る液媒体を含み、pHが3〜8の記録液に
於いて、前記液媒体中の過酸化物濃度がヨウ素換算で4
ミリモル/l(又はmeq/lと記す)以下であること
を特徴とする記録液であり、前記記録液を熱エネルギー
の作用により液滴として微細孔から被記録材へ向けて吐
出させて記録を行うインクジェット記録方法である。
本発明者は、インクジェットプリンターヘッドの熱エネ
ルギー源近傍に付着物を生じない記録液を種々検討した
結果、湿潤剤としてインク中に含まれるエーテル結合を
有する溶剤が、空気中の02の作用により、その一部が
分解して過酸化物となり、この過酸化物が付着物を生じ
る原因となることを見出し、本発明を完成したのである
かかる過酸化物による付着物の発生は、インク調製時よ
りもインクを長時間保存後に使用したときに特に顕著に
現われる。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明の記録液に使用される色材としては、熱的に安定
なものが好ましく、アミノ基の数が少ない(2個以下)
直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料等に代表
される水溶性染料が好適であり、具体的には、例えば、
C,1,ダイレクトブラック17. 32. 51. 
71 ;  C,1,ダイレクトブルー6、22.25
.71.86.90. 106. 199; C,I。
ダイレクトL/ ’/ド1. 4. 17. 28. 
83;  C,I。
ダイレクトイエo−12,24,26,86;  C,
I。
ダイレクトオレンジ34. 39.46. 60;  
C,I。
ダイレクトバイオレット47. 48;  C0!、ダ
イレクトグリーン59 ;  C,I、アシッドブラッ
ク2,7゜24、 26. 31. 52. 63: 
 C,1,7シツドブルー9、22.40.59.93
. 102.104.113.117゜120 ;  
C,I、アシッドレッド1.6.32.35. 37゜
51.52,80,85. 87,92,94,115
.180;C,!、アシッドイエロー11. 17. 
23. 25. 29゜42 、  C,1,アシッド
オレンジ7、 19;  C,1,アシッドバイオレッ
ト49 ;  C,1,ベーシックブラック2.  C
,1,ベーシックブルー1. 3. 5. 7. 9゜
24、 25. 26 ;  C,1,ベーシックレッ
ド1.2゜12、 13; C,1,ベーシックバイオ
レット7、C,I。
フードブラック2等が挙げられる。上記の染料は本発明
において特に好ましいものであるが、本発明はこれらの
染料に限定されるものではない。
上記水溶性染料の中でもC,1,ダイレクトイエロー8
6及びC,1,ダイレクトブルー199を含む従来の記
録液は、コート紙に印字した際、画像が変褪色する傾向
にあったが、かかる染料を本発明の記録液に用いると意
外にもかかる変褪色の問題も解決することができた。
このような水溶性染料は、インク中において一般には約
0.5〜15重量%を占める割合で使用されている。
本発明のインク組成物に用いる液媒体成分は、水とエー
テル結合を有する水溶性有機溶剤との混合溶媒が好まし
い。
エーテル結合を有する水溶性有機溶剤は、ノズル先端に
おけるインクの目詰りを防止するものとして特に有用で
ある。
かかる水溶性有機溶剤としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1
.2.6−へキサトリオール、チオジグリコール、ヘキ
シレングリコール等のアルキレン基が2〜6個の炭素原
子を含むアルキレングリコール類、エチレングリコール
メチル(又はエチル)エーテル、ジエチレングリコール
メチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル(又はエチル)エーテル、ポリエチレング
リコールメチルエーテル等の多価アルコールの低級アル
キルエーテル類が挙げられる。
特にこの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール及びこれらのメチ
ルもしくはエチルエーテル、チオジグリコール、エチレ
ングリコールのメチルもしくはエチルエーテルが特に好
ましい。
本発明において、前記水溶性有機溶剤を必須成分として
含むが、その他、メチルアルコール、エチルアルコール
、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
n−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、
tert−ブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキ
ルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコー
ル等のケトン、ケトアルコール類、N−メチル−2−ピ
ロリドン、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等
が使用できる。
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、−般にはイ
ンクの全重量に対して重量%で5〜95重量%、好まし
くは10〜80重量%、より好ましくは10〜50重量
%の範囲である。
この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望されるインクの特性に依存して広い範囲で決
定されるが、インクの全重量に対して一般に10〜95
重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは
20〜70重量%の範囲内とされる。
かかる組成によりpHが3〜9、好ましくは3〜8に調
製されるインク組成において、液媒体中の過酸化物濃度
を低下させる方法としては、吸着剤により除去する方法
、カラムクロマトグラフィーにより除去する方法、前記
処理を施した後、不活性気体を充填する方法等があるが
、最も簡便な方法はカラムクロマトグラフィーによる方
法である。又、これらの方法を組合わせることによって
も目的は達成出来る。
記録液を調製するには、あらかじめ過酸化物濃度を前記
範囲内に調製した溶剤(水、有機溶剤等の色材を溶解、
または分散させる媒体)に色材を溶解または分散させる
方法でも良いし、色材を溶解、または分散させた後、過
酸化物濃度を調製する方法でも良い。
過酸化物濃度の測定には、ヨウ素滴定法、ポーラロ法、
吸光光度法、高速液体クロマトグラフィー法等(分析化
学便覧、丸善株式会社、1981年発行、446−44
8ページ)が用いられるが、吸光光度法、ヨウ素滴定法
が簡便に用いられる。
即ち、色材を含まない液媒体の過酸化物濃度を測定する
代表的方法は、試料溶液を密閉容器に入れ70℃、24
時間暗所保存後、保存液の1mlを容量10 m 12
の試験管に取り、窒素ガスを5分間溶液中に通じて脱気
した後、これに20%ヨウ化カリウム溶液1mj!を添
加し、暗所に1時間静置した後355nmの吸光度を測
定する方法である。過酸化物濃度はあらかじめ作成した
検量線より算出する。
過酸化物濃度、溶液が水溶性か非水溶性か等によって試
料量、抽出の要否等処理方法の若干の修飾が必要になる
ことは当然のことである。吸光度測定波長も溶剤、抽出
溶剤等によって変ることも文献記載のとおりである。
色材を含む場合には、何らかの方法によって色材を分離
することが必要である。本発明では、中性塩を添加し染
料を沈澱させる方法を用いる。
代表的方法は、70℃、24時間暗所保存後保存液5m
lを取り、これに5mi!の飽和塩化ナトリウム水溶液
を加え1時間静置した後、ろ紙(5C1アトバンチツク
製)にて析出した染料を除去し、飽和塩化ナトリウム水
溶液5mfで洗浄し、洗液とろ液を合わせてろ液とする
。ろ液の2分の1量に窒素ガスを5分間通じて脱気した
後、20%ヨウ化カリウム溶液2m/を添加し、暗所に
1時間静置する。
全容量を10mJ!に調製した後、355nmの吸光度
を測定する。有機溶剤による抽出が必要な場合には吸光
度測定の前に抽出操作を行う。抽出溶剤としては、例え
ばクロロホルム等が使われる。残り2分の1量について
もヨウ化カリウム水溶液の代わりに水を加える点を除い
て同様の操作を行う。前者と後者の吸光度の差より過酸
化物濃度を算出する。過酸化物濃度によって試料量を変
えたり、稀釈、濃縮操作が必要になることは当然のこと
である。
過酸化物濃度は予め作成した検量線を用いて計算される
。検量線作成時の過酸化物濃度はヨウ素滴定法(分析化
学便覧、丸善株式会社、1981年発行、446−44
8)によってもとめる。具体的な操作手順は分析化学実
験(日本分析化学会北海道支部績、化学同人、1971
年、144ページ)に示される方法に準じた。滴定に用
いられる試薬は化学便覧基礎編II (丸善株式会社、
1975年発行、1524−1525ページ)に記載さ
れである方法に従って調製した。吸光度は光路長1cm
の石英セルを用い、U−3200型日立自記分光光度計
で測定した。
このように記録液の液媒体中の過酸化物濃度を4ミリモ
ル/l以下、好ましくは3ミリモル/l以下、より好ま
しくは2ミリモル/l以下に調製することによって、記
録液が長期保存安定性に優れ、しかも記録液を長期保存
後に使用したとしても熱エネルギーを液滴の吐出源とす
るインクジェットプリンターに使用したとき、吐出安定
性、吐出応答性に優れ、使用中に熱エネルギー源近傍に
付着物を生じることはほとんどない。
本発明において、更に水溶性の酸化防止剤、例えばハイ
ドロキノン、メトキノン、アントラキノン等のキノン類
を0.001〜0.1%添加することにより、上記の性
能を向上させることができる。
このような成分から調合される本発明の記録液は、それ
自体で記録特性(信号応答性、液滴形成の安定性、吐出
安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐
出安定性)、保存安定性、被記録材への定着性、或いは
記録画像の耐光性、耐候性、耐水性いずれもバランスの
とれた優れたものである。特性をさらに改良する為に、
従来から知られている各種添加剤を更に添加含有せしめ
ても良い。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤;カチオン、アニオン或
いはノニオン系の各種界面活性剤;ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤;緩衝液の
ようなpH調整剤を挙げることができる。
以上の如くして得られる本発明の記録液は、従来技術の
問題点を解決したものであり、熱エネルギー源近傍にお
ける付着物の発生を嫌う方式、即ち熱エネルギーによっ
て液滴吐出を行うインクジェット記録方式のインクとし
て好適である。
又、かかる記録液は、他のインクジェット記録方式や文
具用としそも好適に用いられる。
〔実施例〕
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
尚、文中部または%とあるのは重量基準である。
記録液のpHはpHメーター(東亜電波工業製1ON型
)を用いて測定した。
(溶剤の精製例) 溶剤(1)直径的5cmのガラス管に酸化アルミニウム
(和光紬薬社製)を約10cm (約150g)の高さ
につめ、これに約300gのポリエチレングリコール2
00(和光紬薬社製)を通じ精製した。精製したポリエ
チレングリコールは、吸光光度法による過酸化物テスト
においてヨウ素による発色が見られず、過酸化物が除か
れていた。これを溶剤(1)とする。
溶剤(2)同様にしてトリエチレングリコール(キシダ
化学株式会社製)を精製し溶剤(2)とした。
溶剤(3)同様にしてジエチレングリコール(和光純薬
株式会社製)を精製し、溶剤(3)とした。
溶剤(4)同様にしてジエチレングリコールモノメチル
エーテル(和光純薬株式会社製)を処理し、溶剤(4)
とした。
溶剤(5)同様にしてチオジグリコール(和光純薬株式
会社製)を処理し、溶剤(5)とした。
実施例1 イオン交換水       59重量部溶剤(3)  
        25重量部溶剤(1)       
   ro重量部C,1,フードブラック2   6重
量部上記の成分を容器の中で窒素ガス雰囲気上充分混合
溶解した後、孔径1μmのテフロン(商標名)製フィル
ターで加圧濾過した。その後さらに窒素ガスを20分間
溶液中に通じ記録液(1)とした。
ヨウ素発色は見られず過酸化物は検出できなかった。p
Hは7.1であった。
実施例2 イオン交換水       58重量部溶剤(2)  
        15重量部N−メチル−2−ピロリド
ン   20重量部C,1,アシッドレッド35  7
重量部上記の成分を実施例(1)に記載した方法と同様
の方法で処理し記録液(2)とした。過酸化物は検出で
きなかった。pHは6.5であった。
実施例3 ポリエチレングリコール200  57重量部N−メチ
ル−2−ピロリドン   43重量部を混合し、これに
酸化アルミニウムを1/3量添加撹拌した後、濾過して
溶剤(6)とした。溶剤(6)35重量部、イオン交換
水57重量部、C,1,ダイレクトブルー1998重量
部を混合、溶解し記録液(3)とした。過酸化物濃度は
0.3meq/fであった。pHは5.9であった。
実施例4 イオン交換水        57重量部溶剤(1) 
         20重量部N−メチル−2−ピロリ
ドン   15重量部C,1,ダイレクトイエロー86
8重量部上記の成分を実施例(1)に記載した方法と同
様の方法で処理し記録液(4)とした。但し、濾過後の
窒素ガス充填は実施しなかった。過酸化物濃度は0.0
8meq/fであった。かHは6.7であった。
実施例5 実施例4に記載した成分を容器の中で空気雰囲気下充分
混合溶解した後、孔径1μmのテフロン(商標名)製フ
ィルターで加圧濾過した。その後さらに空気を1時間溶
液中に通じ記録液(5)とした。過酸化物濃度は1.9
meq/fであった。pHは5.4であった。
実施例6 実施例4に記載した成分を容器の中で空気雰囲気下充分
混合溶解した後、孔径1μmのテフロン(商標名)製フ
ィルターで加圧濾過した。その後さらに空気を3時間溶
液中に通じ記録液(6)とした。過酸化物濃度は3.8
meq/j!であった。pHは4.5であった。
実施例フ イオン交換水       63重量部溶剤(4)  
        10重量部溶剤(5)       
   10重量部エタノール         10重
量部C,I、フードブラック2   7重量部以上の成
分を容器の中で充分混合溶解した後、孔径1μmのテフ
ロン(商標名)製フィルターで加圧濾過し記録液(7)
とした。ヨウ素発色は見られず過酸化物は検出できなか
った。pHは6.8であった。
実施例8 イオン交換水       77重量部溶剤(4)  
        15重量部エタノール       
  5重量部C,1,フードブラック2   3重量部
上記成分を窒素雰囲気下で充分に混合した後、アントラ
キノンを染料溶液100重量部に対して0.1重量部添
加し、孔径1μmのフィルターを使用して加圧濾過した
。これを記録液(8)とした。
過酸化物は検出できなかった。pHは5.5であった。
記録液の評価は(1)70℃下での長期保存安定性(2
)吐出安定性(3)吐出応答性(4)熱エネルギー源近
傍の付着物の有無の4項目について実施した。評価はイ
ンクの吐出エネルギー源として発熱素子を利用したイン
クジェットプリンター(吐出口サイズ 40 X 50
μm1発熱素子サイズ50X150μm1吐出口数 2
4本)を用いて実施した。その結果を第1表に示す。
比較例1 イオン交換水           59重量部ジエチ
レングリコール(未処理)    25重量部ポリエチ
レングリコール200(未処理) 10重量部C,!、
フードブラック2      6重量部上記の成分を容
器の中で充分混合溶解した後、孔径1μmのテフロン(
商標名)製フィルターで加圧濾過し記録液(8)とした
。過酸化物濃度は5.1meq//!であった。pHは
4.1であった。
比較例2 イオン交換水          58重量部トリエチ
レングリコール(未処理)  15重量部N−メチル−
2−ピロリドン   20重量部C,1,アシッドレッ
ド35     7重量部上記の成分を比較例(1)に
記載した方法と同様の方法で処理し記録液(9)とした
。過酸化物濃度は4.2meq/fであった。pHは3
.9であった。
比較例3 イオン交換水          57重量部ポリエチ
レングリコール200(未処理)20重量部N−メチル
−2−ピロリドン       15重量部C,1,ダ
イレクトブルー1998重量部上記の成分を比較例(1
)に記載した方法と同様の方法で処理し記録液(lO)
とした。過酸化物濃度は5.9meq/j!であった。
pHは3.7であった。
比較例1〜3の記録液についても実施例同様の評価を行
った。その結果を第1表に示す。
評価方法 (1)記録液の長期保存性:記録液をガラス容器に密閉
し、70℃で30日保存した後、不溶分析出、色調変化
有無の観察及び記録液の特性検討を実施した。
(2)吐出安定性:評価方法(1)に記載した試験の後
の記録液を用いて、それぞれ36時間の連続吐出を行っ
た。
(3)吐出応答性:(1)に記載した試験の後の記録液
を20時間放置後、及び1力月放置後の吐出試験を実施
した。
(4)熱エネルギー源近傍の付着物の有無:評価方法(
2)に記載した連続吐出の後、記録液吐出部を分解し、
光学顕微鏡または電子顕微鏡にて熱エネルギー源近傍の
付着物の有無を観察した。
第  1  表 〔効果〕 本発明の記録液は、長期保存安定性に優れ、しかも熱エ
ネルギーを液滴の吐出源とするインクジェットプリンタ
に使用したときにも、吐出安定性、吐出応答性に優れた
ものである。
特許出願人  キャノン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)色材と、エーテル結合を有する水溶性有機溶剤及
    び水を主体として成る液媒体を含み、pHが3〜9の記
    録液に於いて、前記液媒体中の過酸化物濃度がヨウ素換
    算で4ミリモル/l以下であることを特徴とする記録液
    。 (2)前記液媒体中の過酸化物濃度が3ミリモル/l以
    下である請求項(1)の記録液。(3)前記液媒体中の
    過酸化物濃度が2ミリモル/l以下である請求項(1)
    の記録液。(4)前記エーテル結合を有する水溶性有機
    溶剤が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
    ル、ポリエチレングリコール及びこれらのメチルもしく
    はエチルエーテル、チオジグリコール、エチレングリコ
    ールのメチルもしくはエチルエーテルから選択される溶
    剤である請求項(1)の記録液。 (5)前記色材がアミノ基が2個以下の水溶性染料であ
    る請求項(1)の記録液。 (6)熱エネルギーの作用により記録液の液滴を微細孔
    から被記録材へ向けて吐出させて記録を行うインクジェ
    ット記録方法に於いて、前記記録液が、色材と、エーテ
    ル結合を有する水溶性有機溶剤及び水を主体として成る
    液媒体を含み、pHが3〜9の範囲にあり且つ前記液媒
    体中の過酸化物濃度がヨウ素換算で4ミリモル/l以下
    であることを特徴とするインクジェット記録方法。 (7)前記記録液の液媒体中の過酸化物濃度がヨウ素換
    算で3ミリモル/l以下である請求項(6)のインクジ
    ェット記録方法。 (8)前記記録液の液媒体中の過酸化物濃度がヨウ素換
    算で2ミリモル/l以下である請求項(6)のインクジ
    ェット記録方法。 (9)前記記録液中の色材がアミノ基が2個以下の水溶
    性染料である請求項(6)のインクジェット記録方法。
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