JPH01305869A - 繊維構造複合セラミック材及びその製造方法 - Google Patents

繊維構造複合セラミック材及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は繊維構造体を含む複合セラミック材の製造方法
並びにこの方法により得られたセラミックーセラミック
材に関する。
特に、例えば航空学、天文学、自動車産業または炉産業
に使用することを意図するセラミック熱加工部材の製造
において、セラミック材中に埋め込まれた繊維状構造体
を備える複合セラミック材が製造されている。このため
に、多孔質の一方向または多方向（２次元または３次元
またはランダムな繊維の分布状態をもつ）構造体が炭化
珪素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維または
類似の材料繊維を使用して最初に形成される。上述のよ
うな多孔質ＰＲ構造体気孔率は約４０〜９０体積％であ
り、次に、この多孔質構造はセラミック母材中に埋め込
まれる。
上述のようにして得られた最終セラミック材は最適な機
械的特性及び物理的特性をもつためには、セラミック材
の密度を可能な限り大きくしなければならず、すなわち
母材を繊維状構造体の気孔へ最大限に充填しなければな
らない、その場合、このことは、溶液状態または溶融状
態の母材の粘度が１１維状構造へ良く浸透できるように
材質を選択しなければならないことを意味する。結果と
して、若干の材質は上述の理由により母材として使用す
ることができない、更に、母材の材質が充分な粘度をも
つと思料される材質から選択された場合でさえ、多かれ
少なかれ流動性材料母材による多孔質構造への浸透を促
進するために複雑な充填工程を使用することが必要であ
り且つこれらの工程が増加する。これは高製造コスト及
び製造期間の遅延を生ずる。最後に、これら全ての制限
及び複雑化にも拘わらず、既知の方法により上述のよう
に得られたセラミック材の密度は、構造体の表面気孔が
内部気孔を充填する前に閉塞されてしまうために上限を
超えることができない（セラミック材の所望の特性につ
いて最適ではない）。それによつて、母材材料により気
孔ｉ造の完全な充填の障害となる表面目詰まりを生ずる
。
発明の概要 本発明の目的は上述の欠点を克服することにある０本発
明は制限された工程数で大気圧で緻密な複合セラミック
材を得、それによって製造コストを低減し且つ製造期間
を短縮することにある。
即ち、本発明は繊維状構造体を最初に形成し、次に、セ
ラミック母材中に埋め込むことからなる複合セラミック
材の製造方法において、（ａ）繊維状支持体をセラミッ
ク母材の有機金属先駆体用の重合触媒で含浸し； （ｂ）前記重合触媒で含浸した繊維状支持体を有機金属
先駆体と接触させ； （ｃ）有機金属先駆体を重合し；且つ （ｄ）有機金属先駆体を熱分解してセラミック母材とす
ることを特徴とする複合セラミック材の製造方法に係る
。
本発明者は、本発明方法を用いることにより母材による
多孔質構造の充填を改善することができ、例えば溶液形
態の重合触媒を困難なく繊維状支持体の気孔へ導入でき
、次に、該重合触媒は有機金属ポリマーの形成を促進し
、それによって繊維状支持体内に母材の形成を促進する
という事実により上述の注目すべき結果が得られること
を見出した。２つの非常に重要な付随効果が上述のこと
から生ずる。その効果とは、一方では多孔質構造への母
材材料の導入及びこの材料の重合は事実上同時に行うこ
とができ、このことは多孔質構造における個々の充填工
程を顕著に単純化することができ、他方では、母材材料
は多孔質構造体自体内で生成されるから、その内部気孔
は表面気孔と同時に充填され、先行技術に関連して上述
した表面目詰まりによる障害は経験することがないこと
である。更に、本発明によれば、母材材料の所定の溶媒
中での可融性及び溶解性の問題が克服される。
従って、本発明方法は、母材の先駆体を生ずる重合反応
と繊維状構造体の含浸を同時に且つ該繊維状構造体内で
実質上行われるために、使用することが簡単である操作
のみを使用することにより複合セラミック材の密度を増
加させることにより複合セラミック材の品質を改善する
ことができる。
従って、この２重の含浸操作と重合操作は反応器を変え
ないで大気圧で行うことができ、また、恐らく、減圧工
程と加圧工程を使用する既知の方法で行うことにより含
浸効率を更に向上させることができる。
重合触媒として、ポリボロジメチルシロキサン、ポリボ
ロジエチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン
またはポリボロジビニルシロキサンのようなポリボロシ
ロキサン、スルホン酸トリフルオロメタンまたはスルホ
ン酸トリブロモメタン及び／またはトリフルオロ酢酸の
ような有機酸または例えばドテカ力ルボニルトリルテニ
ウムのような錯化合物の形態の遷移金属が使用される。
所望の母材の材料［炭化珪素、窒化珪素、サイアロン（
ｓｉａｌｏｎ）、窒化硼素等〕に依存して、セラミック
材の重合性有機金属先駆体を炭素シラン類、シラザン類
、炭素シラザン類、ボラジン類、ボラザン類またはシラ
ンと結合したアルミノシリケート類から選択することが
できる。
使用する有機金属先駆体は所望の母材の材料の直接先駆
体であるか、または熱処理によりこの直接先駆体を得る
ことができる間接先駆体であることができる０例えば、
炭化珪素母材を得ることが望ましい場合には、炭素シラ
ンにより形成された直接先駆体を使用するか、またはポ
リジメチルシランにより形成された間接先駆体を使用す
ることができる。後者の場合において、ポリジメチルシ
ランは熱処理（約３５０℃の温度〉を施され、直接先駆
体を形成することができる重合性炭素シランを発生する
。
同様に、窒化硼素母材または窒化珪素母材を得ることが
望ましい場合には、例えば間接先駆体としてＢ−トリフ
ェニル−Ｎ−トリメチルボラジンまたはテトラメチル−
１，１，３，３−ジシラザンをそれぞれ使用することが
できる。
上述のような間接先駆体を使用する場合には、上述の゛
操作（ｂ）において、触媒を含浸した繊維状支持体を間
接先駆体と接触させ、実買上同時に熱処理を行うことに
より間接先駆体を直接先駆体へ転化して該直接先駆体を
繊維状支持体に含浸し、且つ該直接先駆体を重合するこ
とが好都合である。
従って、上述の３操作を同じ反応器中で行うことができ
る。
通常、本発明方法は以下の繰作を使用することができる
： （ａ）ａｌ−溶媒中の重合触媒の溶液を形成する；ａｌ
−繊維状構造体を触媒溶液へ投入して該構造体に溶液を
収着させる； ａ３−前記繊維状構造体を乾燥して溶媒を揮発させる； （ｂ）前記構造体を直接先駆体または間接先駆体で被覆
する； （ｃ）前記先駆体を被覆した構造体を６０〜４００℃の
間の温度で場合に応じて４〜４０時間にわたり加熱する
こにより熱処理を行って、その結果：ｃｌ−間接先駆体
を使用する場合には、間接先駆体を直接先駆体へ転化す
る； ｃｌ−直接先駆体を繊維状構造体へ含浸する；ｃ３−直
接先駆体を先駆体構造体内部で重合する； （ｄ）ｄｉ−重合済先駆体を含浸した繊維状構造体を冷
却し、次に； ｄ２−この繊維状構造体を熱処理して重合済先駆体を熱
分解し且つ所望のセラミック材へ変換する。
原料先駆体構造体の漸次的且つ最適な含浸を得るために
、操作（ａ）、（ｂ）、（６）及び（ｄ）のサイクルを
、前記繊維状構造体と前記母材より形成される複合セラ
ミック材について所望の密度が得られるまで数回反復す
る。
本発明のより詳細な記載 以下の実施例及び添付図面により本発明を更に説明する
。
実施例１ （１）厚さ１ｃ…、直径４ｃＩ１１をもつディスク形状
の構造体を繊維から造る。繊維は炭化珪素からなり、長
さ１００〜５０００ミクロンをもつ、繊維はディスクの
体積中にランダムに且つ繊維の単位体積当たりの割合２
５％（単位体積当たりの気孔率＝７５％）で分布させる
。従って、構造体の比重はＱ　、　８ｇ／　ａｍ”であ
る。
（２）溶媒１１当たりポリボロジフェニルシロキサン４
０ｙの溶液を形成する０例えばポリボロジフェニルシロ
キサンはジフェニルジクロロシランと硼酸から調製され
る。
このポリボロジフェニルシロキサン溶液は重合触媒を形
成する。
（３）ポリジメチルシランを調製する。
このために、以下の操作を使用することができる。
２０１反応器内に、キシレン７．５２を導入し、次に、
ナトリウム１２５０ｙを導入する。媒体を１０５℃に加
熱する０次に、３２００ｇのジメチルジクロロシランを
添加する。添加が終了したら、温度を１０時間にわたり
１２０℃に安定化する。
冷却後、過剰のナトリウムを９１のメタノールを導入す
ることにより分解する６次に、水４０１中で加水分解を
完了させる。水、アセトン、テトラしドロフランにより
順次数回洗浄を行う。
乾燥した後、白色粉末の形態のポリジメチルシラン１０
８０ｇを単離する。
（４）繊維状構造体を（２）で調製した重合触媒溶液へ
３０分間にわたり投入して該構造体へ触媒を収着させる
（操作ａＬ 次に、繊維状構造体を前記溶液から取り出し、乾燥させ
て溶媒を揮発させる。
（５）上述のようにして乾燥した繊維状構造体を反応器
へ導入しく操作ｂ）、次に、（３）で調製したポリジメ
チルシランを不活性雰囲気または還元雰囲気中で被覆す
る。
（６）この反応器を徐々に４００℃まで加熱すると、熱
分解が始まる。この温度に到達したら直ぐに反応媒体を
約３００℃へ冷却する０次に、この温度を少なくとも２
０時間にわたり維持する。この操作中に、ポリジメチル
シランが液体炭素シラン類へ転化され、重合される〈操
作ｃ）。
（７）冷却後、ポリ炭素シラン顕を含浸した繊維状構造
体を反応器から取り出し、次に、熱分解してポリ炭素シ
ランを炭化珪素へ転化する（操作ｄ）。
（８）冷却後、構造体の比重を測定したところ、１ｇ／
ｃＣであった。
（９）〈４）〜（８）に記載した操作サイクルを６回反
復し、それぞれのサイクルにおいて得られた繊維状構造
体は前のサイクルで得られた密度より緻密化する。添付
第１図において、徐々に増大する比重ｄを操作サイクル
の数Ｎの関数として示す、最後の操作（７回目）の終了
時点で、本発明の複合セラミック材の比重は１．９ｇ／
ｃｍ３となる。
（１０）供試体を複合セラミック材から造り、３点曲げ
による破壊応力を測定することにより供試体の機械的特
性を評価した。この測定値は９０　Ｍ　Ｐ　ａの破壊応
力を与えた。
実施例２ 繊維の３方向構造体を平行六面体（５，８Ｘ４．２　Ｘ
　３．２ｃｍ）の形状に形成する。長繊維は炭化珪素か
らなる。繊維の単位体積あたりの割合は約４５％（単位
体積当たりの気孔率５５％）である。
従って、構造体の比重は０．８ｙ／Ｃｍ’である。
実施例１の工程２〜４を反復する。更に、下記の工程を
行う： （１１）不活性雰囲気中、３５０℃で１２００ｇのポリ
ジメチルシランの熱分解を行い、次に、上述で得られた
シランを減圧下でストリッパーへ移す。
このようにして、液体状態の炭素シラン類を収率９０％
で単離する。
（１２）次に、工程４から得られた乾燥済繊維状構造体
を前記炭素シラン類で被覆し、次に、不活性及び／また
は還元雰囲気中、３００℃で少なくとも２０時間にわた
り加熱する。
その結果、液体炭素シラン類（操作Ｃ）の重合が生ずる
６次に、実施例１の工程７及び８を行うと、１．１ｇ／
ａｍ３の比重が観察される。
（１３）処理サイクルの４．１１．１２．７及び８を７
回反復すると、各サイクル毎に前の処理サイクルにおい
て得られる繊維状構造体の密度より緻密化される。添付
第２図に、徐々に増大する比重ｄを処理回数Ｎの関数と
して示す。最終処理操作（８回目）の終了時点で、本発
明の複合セラミック材の比重は１．　、９　ｇ／　ａｍ
’であることが観察できる。
工程１０の操作を行ったところ、破壊応力は１２５ＭＰ
ａであることが観察される。
実施例３ （１）実施例１の工程】に記載するようにしてランダム
に分布させたアルミナ短繊維の構造体を形成すると、比
重は１．２ｇ／ｃｍ３である。
（２）極性溶媒１１当たり最高１０ｇのトリフルオロ酢
酸溶液を造る。使用するトリフルオロ酢酸は市販の製品
である。このトリフルオロ酢酸溶液は重合触媒を形成す
る。
（３）Ｎ−）−ツメチルボラジン上でエーテル化した臭
化フェニルマグネシウム溶液を縮合することによりＢ−
１−リフユニルーＮ−トリメチルボラジンを調製し、抽
出及び精製の後の収率は約５０％である。
（４）実施例１の工程４に従ってｌｌ！維状横状構造体
媒に含浸する。
（５）乾燥済繊維状構造体を反応器へ導入しく操作ｂ）
、次に、不活性雰囲気または還元雰囲気中で（３）で調
製したＢ−）リフェニルーＮ−）リメチルボラジンで被
覆する。
（６）上述の反応器を間接先駆体の融点以上の温度すな
わち重合反応を開始するための約３５０℃以上の温度へ
徐々に加熱する。この温度は少なくとも２４時間以上維
持される。
（７）冷却後、ポリボラジン含浸繊維状構造体を反応器
から取り出し、次に、アンモニア雰囲気中で熱分解して
窒化硼素タイプの所望の複合セラミック材を得る。
（８）冷却後、構造体の比重を測定したところ、１　、
３　ｇ／　ａｍ’である。
（９）工程４〜８に記載する操作サイクルを９回反復し
、個々の処理サイクル毎に緻密となる繊維状構造体が操
作毎に得られるが、本実施例で使用した先駆体のセラミ
ック材収率は上述の先駆体類の収率より低い。
添付第３図において、徐々に増大する比重ｄを操作す゛
イクル数Ｎの関数として示す、最終処理操イヤ（１０回
目）の終了時点で、本発明の複合アルミす／窒化硼素セ
ラミック材は１．６３ｇ／ｃ＋ｓ’である。
実施例１の工程１０の操作を行ったところ、平均破壊応
力は８０　Ｍ　Ｐ　ａである。
実施例４ （１）実施例１の工程１に記載されているようにランダ
ムに分布させたアルミノボロシリケート短繊維の構造体
を形成したところ、比重は１１Ｆ／ｅ＋ｍ″である。
（２）極性溶媒１１当たり最大１０ｙのドデカカルボニ
ルトリルテニウム（市販製品）の溶液を形成する。
この溶液は重合触媒を形成する。
（３）繊維状構造体を実施例１の工程４に従って触媒に
含浸する。
（４）乾燥した繊維状構造体を反応器へ導入し、次に、
テトラメチル−１，１，３，３−ジシラザン（工業製品
）を被覆する。
（５）アンモニア流を反応器へ導入し、次に、少なくと
も１２時間にわたり７０℃に加熱してポリシラザン類を
発生させる。
（６）冷却後、ポリシラザンを含浸した繊維状構造体を
反応器から取り出し、次に、アンモニア雰囲気中で８０
０℃まで熱分解し、次に、窒素雰囲気中で熱分解して窒
化珪素タイプの所望のセラミック材を得る。
（７）冷却後、該構造体の比重を測定したところ、１．
２ｇ／Ｃｍ’である。
（８）工程４〜７に記載した操作サイクルを６回反復し
、個々の操作サイクル毎に緻密となる繊維状構造体を得
る。添付第４図に、徐々に増大する比重ｄを操作サイク
ル数Ｎの関数として示す。
最後の操作サイクル（１０回目）の終了時点で、本発明
の複合アルミナ／窒化珪素セラミック材の比重は２．１
ｇ／ａｍ’であることが観察できる。
実施例１の工程１０の操作を行ったところ、平均破壊応
力は１２０ＭＰａであることが観察される。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られる繊維状構造体の比重の増加
と操作サイクル数の関係を示すグラフであり、第２図は
実施例２で得られる繊維状構造体の比重の増加と操作サ
イクル数の関係を示すグラフであり、第３図は実施例３
で得られる繊維状構造体の比重の増加と操作サイクル数
の関係を示すグラフであり、第４図は実施例４で得られ
る繊維状構造体の比重の増加と操作サイクル数の関係を
示すグラフである。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. １．繊維状構造体を最初に形成し、次に、セラミック母
    材中に埋め込むことからなる複合セラミック材の製造方
    法において、 （ａ）繊維状支持体をセラミック母材用の有機金属先駆
    体用の重合触媒で含浸し； （ｂ）前記重合触媒で含浸した繊維状支持体を有機金属
    先駆体と接触させ； （ｃ）有機金属先駆体を重合し；且つ （ｄ）有機金属先駆体を熱分解することを特徴とする複
    合セラミック材の製造方法。
  2. ２．繊維状支持体を重合触媒の溶液に含浸する請求項１
    記載の方法。
  3. ３．重合触媒がポリボロジメチルシロキサン、ポリボロ
    ジエチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサンま
    たはポリボロジビニルシロキサンのようなポリボロシロ
    キサン類、スルホン酸トリフルオロメタンまたはスルホ
    ン酸トリブロモメタン及び／またはトリフルオロ酢酸の
    ような有機酸類、またはドデカカルボニルトリルテニウ
    ムのような錯化合物の形態の遷移金属から選択される請
    求項１記載の方法。
  4. ４．セラミック材の重合性有機金属先駆体が炭素シラン
    類、シラザン類、炭素シラザン類、ボラザン類、ボラザ
    ン類またはシラン類と結合したアルミノシリケート類か
    ら選択される請求項１記載の方法。
  5. ５．使用する有機金属先駆体が所望の母材の材質の直接
    先駆体である請求項１記載の方法。
  6. ６．炭化珪素母材を得るための直接先駆体が炭素シラン
    である請求項５記載の方法。
  7. ７．使用する有機金属先駆体が熱処理により所望の母材
    の材質の直接先駆体を生することができる間接先駆体で
    ある請求項１記載の方法。
  8. ８．炭化珪素母材を得るための間接先駆体がポリジメチ
    ルシランである請求項７記載の方法。
  9. ９．窒化硼素母材を得るための間接先駆体がＢ−トリフ
    ェニル−Ｎ−トリメチルボラジンである請求項７記載の
    方法。
  10. １０．窒化珪素母材を得るための間接先駆体がテトラメ
    チル−１，１，３，３−ジシラザンである請求項７記載
    の方法。
  11. １１．操作（ｂ）において、触媒を含浸された繊維状支
    持体を間接先駆体と接触させ且つ熱処理を施して間接先
    駆体を直接先駆体へ転化し、該直接先駆体の繊維状支持
    体への含浸と直接先駆体の重合を実質上同時に行う請求
    項７記載の方法。
  12. １２．（ａ）ａ１−溶媒中の重合触媒の溶液を形成する
    ； ａ２−繊維状構造体を触媒溶液へ投入し て該構造体に触媒溶液を収着させ る； ａ３−前記繊維状構造体を乾燥して溶媒 を揮発させる； （ｂ）前記構造体を直接先駆体または間接先駆体で被覆
    する； （ｃ）前記先駆体で被覆した構造体を６０〜４００℃の
    間の温度で場合に応じて４ 〜４０時間にわたり加熱するこにより 熱処理を行う； ｃ１−間接先駆体を使用する場合には、 間接先駆体を直接先駆体へ転化す る； ｃ２−直接先駆体を繊維状構造体へ含浸 する； ｃ３−直接先駆体を先駆体構造体内部で 重合する； （ｄ）ｄ１−重合済先駆体を含浸した繊維状構造体を冷
    却し、次に； ｄ２−この繊維状構造体を熱処理して重 合済先駆体を熱分解し且つ所望の セラミック材へ変換する、 ことからなる請求項１記載の方法。
  13. １３．操作（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）のサイクルを
    、繊維状構造体及び母材よりなる複合セラミック材につ
    いて所望の密度が得られるまで数回反復する請求項１記
    載の方法。
  14. １４．請求項１記載の方法により得られた複合セラミッ
    ク材。
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