JPH0653619B2 - 繊維構造複合セラミック材及びその製造方法 - Google Patents

繊維構造複合セラミック材及びその製造方法

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JPH0653619B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は繊維状支持体を含む複合セラミック材の製造方
法並びにこの方法により得られたセラミック−セラミッ
ク材に関する。
特に、例えば航空学、天文学、自動車産業または炉産業
に使用することを意図するセラミック熱加工部材の製造
において、セラミック材中に埋め込まれた繊維状構造体
支持体を備える複合セラミック材が製造されている。こ
のために、多孔質の一方向または多方向(２次元または
３次元またはランダムな繊維の分布状態をもつ)構造体
が炭化珪素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維
または類似の材料繊維を使用して最初に形成される。上
述のような多孔質構造体の気孔率は約４０〜９０体積％
であり、次に、この多孔質構造はセラミック母材中に埋
め込まれる。
上述のようにして得られた最終セラミック材は最適な機
械的特性及び物理的特性をもつためには、セラミック材
の密度を可能な限り大きくしなければならず、すなわち
母材を繊維状構造体の気孔へ最大限に充填しなければな
らない。その場合、このことは、溶液状態または溶融状
態の母材の粘度が繊維状構造へ良く浸透できるように材
質を選択しなければならないことを意味する。結果とし
て、若干の材質は上述の理由により母材として使用する
ことができない。更に、母材の材質が充分な粘度をもつ
と思料される材質から選択された場合でさえ、多かれ少
なかれ流動性材料母材による多孔質構造への浸透を促進
するために複雑な充填工程を使用することが必要であり
且つこれらの工程が増加する。これは高製造コスト及び
製造期間の遅延を生ずる。最後に、これら全ての制限及
び複雑化にも拘わらず、既知の方法により上述のように
得られたセラミック材の密度は、構造体の表面気孔が内
部気孔を充填する前に閉塞されてしまうために上限を超
えることができない(セラミック材の所望の特性につい
て最適ではない）。それによって、母材材料により気孔
構造の完全な充填の障害となる表面目詰まりを生ずる。
発明の概要 本発明の目的は上述の欠点を克服することにある。本発
明は制限された工程数で大気圧で緻密な複合セラミック
材を得、それによって製造コストを低減し且つ製造期間
を短縮することにある。
即ち、本発明は繊維状支持体を最初に形成し、次に、セ
ラミック母材中に埋め込むことからなる複合セラミック
材の製造方法において、 (a)前記繊維状支持体を、熱分解の際にセラミック母材
を形成することができる重合性有機金属先駆体を重合す
るための重合触媒で含浸し； (b)前記重合触媒で含浸した繊維状支持体を重合性有機
金属先駆体と接触させ； (c)重合性有機金属先駆体を重合し；且つ (d)有機金属先駆体を熱分解してセラミック母材を得る
ことを特徴とする複合セラミック材の製造方法に係る。
本発明者は、本発明方法を用いることにより母材による
多孔質構造の充填を改善することができ、例えば溶液形
態の重合触媒を困難なく繊維状支持体の気孔へ導入で
き、次に、該重合触媒は有機金属ポリマーの形成を促進
し、それによって繊維状支持体内に母材の形成を促進す
るという事実により上述の注目すべき結果が得られるこ
とを見出した。２つの非常に重要な付随効果が上述のこ
とから生ずる。この効果とは、一方では多孔質構造への
母材材料の導入及びこの材料の重合は事実上同時に行う
ことができ、このことは多孔質構造における個々の充填
工程を顕著に単純化することができ、他方では、母材材
料は多孔質構造体自体内で生成されるから、その内部気
孔は表面気孔と同時に充填され、先行技術に関連して上
述した表面目詰まりによる障害は経験することがないこ
とである。更に、本発明によれば、母材材料の所定の溶
媒中での可融性及び溶解性の問題が克服される。
従って、本発明方法は、母材の先駆体を生ずる重合反応
と繊維状構造体の含浸を同時に且つ該繊維状構造体内で
実質上行われるために、使用することが簡単である操作
のみを使用することにより複合セラミック材の密度を増
加させることにより複合セラミック材の品質を改善する
ことができる。
従って、この２重の含浸操作と重合操作は反応器を変え
ないで大気圧で行うことができ、また、恐らく、減圧工
程と加圧工程を使用する既知の方法で行うことにより含
浸効率を更に向上させることができる。
重合触媒として、ポリボロジメチルシロキサン、ポリボ
ロジエチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン
またはポリボロジビニルシロキサンのようなポリボロシ
ロキサン、スルホン酸トリフルオロメタンまたはスルホ
ン酸トリブロモメタン及び／またはトリフルオロ酢酸の
ような有機酸または例えばドテカカルボニルトリルテニ
ウムのような錯化合物の形態の遷移金属が使用される。
所望の母材の材料[炭化珪素、窒化珪素、サイアロン（s
ialon）、窒化硼素等に]に依存して、セラミック材の重
合性有機金属先駆体を炭素シラン類、シラザン類、炭素
シラザン類、ボラジン類、ボラザン類またはシランと結
合したアルミノシリケート類から選択することができ
る。
使用する有機金属先駆体は所望の母材の材料の直接先駆
体であるか、または熱処理によりこの直接先駆体を得る
ことができる間接先駆体であることができる。例えば、
炭化珪素母材を得ることが望ましい場合には、炭素シラ
ンにより形成された直接先駆体を使用するか、またはポ
リジメチルシランにより形成された間接先駆体を使用す
ることができる。後者の場合において、ポリジメチルシ
ランは熱処理(約３５０℃の温度)を施され、直接先駆体
を形成することができる重合性炭素シランを発生する。
同様に、窒化硼素母材または窒化珪素母材を得ることが
望ましい場合には、例えば間接先駆体としてＢ−トリフ
ェニル−Ｎ−トリメチルボラジンまたはテトラメチル−
1,1,3,3−ジシラザンをそれぞれ使用することができ
る。
上述のような間接先駆体を使用する場合には、上述の操
作(b)において、触媒を含浸した繊維状支持体を間接先
駆体と接触させ、実質上同時に熱処理を行うことにより
間接先駆体を直接先駆体へ転化して該直接先駆体を繊維
状支持体に含浸し、且つ該直接先駆体を重合することが
好都合である。従って、上述の３操作を同じ反応器中で
行うことができる。
通常、本発明方法は以下の操作を使用することができ
る： (a)a1溶媒中の重合触媒の溶液を形成する； a2−繊維状構造体を触媒溶液へ投入して該構造体に溶液
を収着させる； a3−前記繊維状構造体を乾燥して溶媒を揮発させる； (b)前記構造体を直接先駆体または間接先駆体で被覆す
る； (c)前記先駆体を被覆した構造体を６０〜４００℃の間
の温度で場合に応じて４〜４０時間にわたり加熱するこ
により熱処理を行って、その結果： c1−間接先駆体を使用する場合には、間接先駆体を直接
先駆体へ転化する； c2−直接先駆体を繊維状構造体へ含浸する； c3−直接先駆体を先駆体構造体内部で重合する； (d)d1−重合済先駆体を含浸した繊維状構造体を冷却
し、次に； d2−この繊維状構造体を熱処理して重合済先駆体を熱分
解し且つ所望のセラミック材へ変換する。
原料先駆体構造体の漸次的且つ最適な含浸を得るため
に、操作(a)、(b)、(c)及び(d)のサイクルを、前記繊維状
構造体と前記母材より形成される複合セラミック材につ
いて所望の密度が得られるまで数回反復する。
本発明のより詳細な記載 以下の実施例及び添付図面により本発明を更に説明す
る。
実施例１ (1)厚さ１cm、直径４cmをもつディスク形状の構造体を
繊維から造る。繊維は炭化珪素からなり、長さ１００〜
５０００ミクロンをもつ。繊維はディスクの体積中にラ
ンダムに且つ繊維の単位体積当たりの割合２５％(単位
体積当たりの気孔率＝７５％)で分布させる。従って、
構造体の比重は0.8ｇ／cm3である。
(2)溶媒１当たりポリボロジフェニルシロキサン４０
ｇの溶液を形成する。例えばポリボロジフェニルシロキ
サンはジフェニルジクロロシランと硼酸から調製され
る。
このポリボロジフェニルシロキサン溶液は重合触媒を形
成する。
(3)ポリジメチルシランを調製する。
このために、以下の操作を使用することができる。
２０反応器内に、キシレン7.5を導入し、次に、ナ
トリウム１２５０ｇを導入する。媒体を１０５℃に加熱
する。次に、３２００ｇのジメチルジクロロシランを添
加する。添加が終了したら、温度を１０時間にわたり１
２０℃に安定化する。
冷却後、過剰のナトリウムを９のメタノールを導入す
ることにより分解する。次に、水４０中で加水分解を
完了させる。水、アセトン、テトラヒドロフランにより
順次数回洗浄を行う。
乾燥した後、白色粉末の形態のポリジメチルシラン１０
８０ｇを単離する。
(4)繊維状構造体を(2)で調製した重合触媒溶液へ３０分
間にわたり投入して該構造体へ触媒を収着させる(操作
ａ)。
次に、繊維状構造体を前記溶液から取り出し、乾燥させ
て溶媒を揮発させる。
(5)上述のようにして乾燥した繊維状構造体を反応器へ
導入し(操作ｂ)、次に、(3)で調製したポリジメチルシ
ランを不活性雰囲気または還元雰囲気中で被覆する。
(6)この反応器を徐々に４００℃まで加熱すると、熱分
解が始まる。この温度に到達したら直ぐに反応媒体を約
３００℃へ冷却する。次に、この温度を少なくとも２０
時間にわたり維持する。この操作中に、ポリジメチルシ
ランが液体炭素シラン類へ転化され、重合される(操作
c)。
(7)冷却後、ポリ炭素シラン類を含浸した繊維状構造体
を反応器から取り出し、次に、熱分解してポリ炭素シラ
ンを炭化珪素へ転化する(操作d)。
(8)冷却後、構造体の比重を測定したところ、１ｇ／cm3
であった。
(9)(4)〜(8)に記載した操作サイクルを６回反復し、そ
れぞれのサイクルにおいて得られた繊維状構造体は前の
サイクルで得られた密度より緻密化する。添付第１図に
おいて、徐々に増大する比重dを操作サイクルの数Ｎの
関数として示す。最後の操作(７回目)の終了時点で、本
発明の複合セラミック材の比重は1.9g/cm3となる。
(10)供試体を複合セラミック材から造り、３点曲げによ
る破壊応力を測定することにより供試体の機械的特性を
評価した。この測定値は９０ＭＰａの破壊応力を与え
た。
実施例２ 繊維の３方向構造体を平行六面体(5.8×4.2×3.2cm)の
形状に形成する。長繊維は炭化珪素からなる。繊維の単
位体積あたりの割合は約４５％(単位体積当たりの気孔
率５５％)である。従って、構造体の比重は0.8g/cm3で
ある。
実施例１の工程２〜４を反復する。更に、下記の工程を
行う： (11)不活性雰囲気中、３５０℃で１２００gのポリジメ
チルシランの熱分解を行い、次に、上述で得られたシラ
ンを減圧化でストリッパーへ移す。このようにして、液
体状態の炭素シラン類を収率９０％で単離する。
(12)次に、工程４から得られた乾燥済繊維状構造体を前
記炭素シラン類で被覆し、次に、不活性及び／または還
元雰囲気中、３００℃で少なくとも２０時間にわたり加
熱する。
その結果、液体炭素シラン類(操作c)の重合が生ずる。
次に、実施例１の工程７及び８を行うと、1.1g/cm3の比
重が観察される。
(13)処理サイクルの４、１１、１２、７及び８を７回反
復すると、各サイクル毎に前の処理サイクルにおいて得
られる繊維状構造体の密度より緻密化される。添付第２
図に、徐々に増大する比重ｄを処理回数Ｎの関数として
示す。最終処理操作(８回目)の終了時点で、本発明の複
合セラミック材の比重は1.9g/cm3であることが観察でき
る。
工程１０の操作を行ったところ、破壊応力は１２５ＭＰ
ａであることが観察される。
実施例３ (1)実施例１の工程１に記載するようにしてランダムに
分布させたアルミナ短繊維の構造体を形成すると、比重
は1.2g/cm3である。
(2)極性溶媒１当たり最高１０gのトリフルオロ酢酸溶
液を造る。使用するトリフルオロ酢酸は市販の製品であ
る。このトリフルオロ酢酸溶液は重合触媒を形成する。
(3)Ｎ−トリメチルボラジン上でエーテル化した臭化フ
ェニルマグネシウム溶液を縮合することによりＢ−トリ
フェニル−Ｎ−トリメチルボラジンを調製し、抽出及び
精製の後の収率は約５０％である。
(4)実施例１の工程４に従って繊維状構造体を触媒に含
浸する。
(5)乾燥済繊維状構造体を反応器へ導入し(操作b)、次
に、不活性雰囲気または還元雰囲気中で(3)で調製した
Ｂ−トリフェニル−Ｎ−トリメチルボラジンで被覆す
る。
(6)上述の反応器を間接先駆体の融点以上の温度すなわ
ち重合反応を開始するための約３５０℃以上の温度へ徐
々に加熱する。この温度は少なくとも２４時間以上維持
される。
(7)冷却後、ポリボラジン含浸繊維状構造体を反応器か
ら取り出し、次に、アンモニア雰囲気中で熱分解して窒
化硼素タイプの所望の複合セラミック材を得る。
(8)冷却後、構造体の比重を測定したところ、1.3g/cm3
である。
(9)工程４〜８に記載する操作サイクルを９回反復し、
個々の処理サイクル毎に緻密となる繊維状構造体が操作
毎に得られるが、本実施例で使用した先駆体のセラミッ
ク材収率は上述の先駆体類の収率より低い。
添付第３図において、徐々に増大する比重dを操作サイ
クル数Ｎの関数として示す。最終処理操作(１０回目)の
終了時点で、本発明の複合アルミナ／窒化硼素セラミッ
ク材は1.63g/cm3である。
実施例１の工程１０の操作を行ったところ、平均破壊応
力は８０ＭＰａである。
実施例４ (1)実施例１の工程１に記載されているようにランダム
に分布させたアルミノボロシリケート短繊維の構造体を
形成したところ、比重は１ｇ／cm3である。
(2)極性溶媒１当たり最大１０ｇのドデカカルボニル
トリルテニウム(市販製品)の溶液を形成する。
この溶液は重合触媒を形成する。
(3)繊維状構造体を実施例１の工程４に従って触媒に含
浸する。
(4)乾燥した繊維状構造体を反応器へ導入し、次に、テ
トラメチル−1,1,3,3−ジシラザン(工業製品)を被覆す
る。
(5)アンモニア流を反応器へ導入し、次に、少なくとも
１２時間にわたり７０℃に加熱してポリシラザン類を発
生させる。
(6)冷却後、ポリシラザンを含浸した繊維状構造体を反
応器から取り出し、次に、アンモニア雰囲気中で８００
℃まで熱分解し、次に、窒素雰囲気中で熱分解して窒化
珪素タイプの所望のセラミック材を得る。
(7)冷却後、該構造体の比重を測定したところ、1.2g/cm
3である。
(8)工程４〜７に記載した操作サイクルを６回反復し、
個々の操作サイクル毎に緻密となる繊維状構造体を得
る。添付第４図に、徐々に増大する比重ｄを操作サイク
ル数Ｎの関数として示す。
最後の操作サイクル(１０回目)の終了時点で、本発明の
複合アルミナ／窒化珪素セラミック材の比重は2.1g/cm3
であることが観察できる。
実施例１の工程１０の操作を行ったところ、平均破壊応
力は１２０ＭＰａであることが観察される。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１で得られる繊維状構造体の比重の増加
と操作サイクル数の関係を示すグラフであり、第２図は
実施例２で得られる繊維状構造体の比重の増加と操作サ
イクル数の関係を示すグラフであり、第３図は実施例３
で得られる繊維状構造体の比重の増加と操作サイクル数
の関係を示すグラフであり、第４図は実施例４で得られ
る繊維状構造体の比重の増加と操作サイクル数の関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン・セルヴァン フランス国、33160 サンートーバン・ ド・メドック、ヴィルプルー‐ ヴィラー ジュ 102 (56)参考文献 特開 昭61−26563（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】繊維状支持体を最初に形成し、次に、セラ
    ミック母材中に埋め込むことからなる複合セラミック材
    の製造方法において、 (a)前記繊維状支持体を、熱分解の際にセラミック母材
    を形成することができる重合性有機金属先駆体を重合す
    るための重合触媒で含浸し； (b)前記重合触媒で含浸した繊維状支持体を重合性有機
    金属先駆体と接触させ； (c)重合性有機金属先駆体を重合し；且つ (d)有機金属先駆体を熱分解してセラミック母材を得る
    ことを特徴とする複合セラミック材の製造方法。
  2. 【請求項２】繊維状支持体を重合触媒の溶液に含浸する
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】重合触媒がポリボロジメチルシロキサン、
    ポリボロジエチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロ
    キサンまたはポリボロジビニルシロキサンのようなポリ
    ボロシロキサン類、スルホン酸トリフルオロメタンまた
    はスルホン酸トリブロモメタン及び／またはトリフルオ
    ロ酢酸のような有機酸類、またはドデカカルボニルトリ
    ルテニウムのような錯化合物の形態の遷移金属から選択
    される請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】セラミック母材を形成することができる重
    合性有機金属先駆体が炭素シラン類、シラザン類、炭素
    シラザン類、ボラジン類、ボラザン類またはシラン類と
    結合したアルミノシリケート類から選択させる請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】使用する重合性有機金属先駆体が所望のセ
    ラミック母材の材質の直接先駆体である請求項１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】セラミック母材が炭化珪素母材であり、炭
    化珪素母材を得るための直接先駆体が炭素シランである
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】使用する重合性有機金属先駆体が熱処理に
    より所望のセラミック母材の材質の直接先駆体を生ずる
    ことができる間接先駆体である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】セラミック母材が炭化珪素母材であり、炭
    化珪素母材を得るための間接先駆体がポリジメチルシラ
    ンである請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】セラミック母材が窒化硼素母材であり、窒
    化硼素母材を得るための間接先駆体がＢ−トリフェニル
    −Ｎ−トリメチルボラジンである請求項７記載の方法。
  10. 【請求項10】セラミック母材が窒化硼素母材であり、窒
    化硼素母材を得るための間接先駆体がテトラメチル−1,
    1,3,3−ジシラザンである請求項７記載の方法。
  11. 【請求項11】操作(b)において、重合触媒で含浸した繊
    維状支持体を間接先駆体と接触させ且つ熱処理を施して
    間接先駆体を直接先駆体へ転化し、該直接先駆体の繊維
    状支持体への含浸と直接先駆体の重合を実質上同時に行
    う請求項７記載の方法。
  12. 【請求項12】(a)a1−溶媒中の重合触媒の溶液を形成す
    る； a2−繊維状支持体を触媒溶液に投入して該支持体に触媒
    溶液を吸着させる； a3−前記繊維状支持体を乾燥して溶媒を揮発させる； (b)前記支持体を直接先駆体または間接先駆体で被覆す
    る； (c)前記先駆体で被覆した支持体を６０〜４００℃の間
    の温度で場合に応じて４〜４０時間にわたり加熱するこ
    とにより熱処理を行う： c1−間接先駆体を使用する場合には、間接先駆体を直接
    先駆体へ転化する； c2−直接先駆体を繊維状支持体へ含浸する； c3−直接先駆体を繊維状支持体内部で重合する； (d)d1−重合済先駆体を含浸した繊維状支持体を冷却
    し、次に； d2−この繊維状支持体を熱処理して重合済先駆体を熱分
    解し且つ所望のセラミック母材へ変換する、 ことからなる請求項１記載の方法。
  13. 【請求項13】操作(a)(b)(c)及び(d)のサイクルを、繊維
    状支持体及びセラミック母材よりなる複合セラミック材
    について所望の密度が得られるまで数回反復する請求項
    １記載の方法。
  14. 【請求項14】請求項１記載の方法により得られた複合セ
    ラミック材。
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