JPH01305847A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、超電導体の製造方法に関し、特にセラミッ
クス系超電導材料からなる超電導体の製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来から超電導体として、金属系のもの、およびセラミ
ックス系のものが知られており、種々の用途への適用が
研究されている。すなわち、超電導体は、臨界温度以下
の温度に保持されることにより電気抵抗が零の状態にな
るのであるが、この特性を利用して高磁界の発生、大容
量の電流の高密度伝送等が試みられている。

最近、超電導材料として、セラミックス系のものが、超
電導現象を示す臨界温度を高くできる点で脚光を浴びつ
つある。このような超電導材料は、たとえば、長尺の線
状体とすることによって、送配電、各種機器または素子
間の電気的接続、交流用巻線、等の用途に用いることが
できる。このセラミックス系超電導材料のうち、たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のものに代表されるペロブス
カイト構造または擬似ペロブスカイト構造を呈するセラ
ミックス系超電導材料にあっては、高い臨界温度を示す
ことが実証されている。

これらの超電導材料を高磁界の発生に適用する場合には
、超電導体をかなり細い線材にすることが必要であり、
また、高密度伝送に適用する場合にも超電導体をかなり
細い線材にすることが必要である。さらに、上記の用途
以外の用途においても、超電導体を細い線材にすること
が必要な場合がかなり存在している。

したがって、上記各種の超電導体のうち、特性を劣化さ
せることなく線材化することができるもののみが上記の
用途に対して適用可能になるのである。しかしながら、
線材化することが容易な金属系のものは臨界温度がかな
り低く（たとえば、２３に程度よりも低く）、使用可能
な冷媒の制約が大きいので、非常に限られた用途にしか
使用されていない。

逆に、セラミックス系のものには、かなり高い臨界温度
を有するものがあるが、線材化することが非常に困難で
あるのみならず、線材化した場合において全長にわたっ
て安定な電気的特性を持たせることが非常に困難である
という問題がある。

さらに詳細に説明すると、セラミックス系超電導体から
なる線材を製造する場合には、 ■　常温で冷間加工する方法、および ■　塑性加工が容易な温度に昇温させて加工する方法 が採用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記■の方法により線材化した場合には、セラ
ミックス系超電導体の原料を伸線化するに従って原料粉
末が局在化し、断線が発生してしまうので、成る程度以
上に細線化することができないという問題があるのみな
らず、より太い線材として形成した場合においても、電
気的特性が成る程度劣化してしまうという問題がある。

また、上記■の方法により線材化する場合には、通常、
金属パイプ中にセラミックス系超電導体の原料を充填し
ておき、加熱して高温状態にした後、押出して線材化し
、必要に応じてダイス等によりさらに伸線加工を施すよ
うにしている。したがって、セラミックス系超電導体の
原料は金属バイブにより外部雰囲気から遮断された状態
のままで熱処理が施されることになり、酸素等、超電導
体として必要な元素との反応が充分には行なわれず、こ
の結果、所期の臨界温度、臨界電流を有する超電導体の
生成が行なわれなくなってしまうという問題がある。さ
らに、成る程度以上に細線化することができないという
問題もある。

そこで、この発明の目的は、臨界温度および臨界電流密
度を高くすることができるとともに、電気的特性を劣化
させることなく線材化することができ、かつ緻密な超電
導相を有する超電導体を効率良く製造し得る方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ この発明に従った超電導体の製造方法によれば、まず、
セラミックス系超電導材料の原材料として、イツトリウ
ム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：Ｂａ　：　Ｃｕｍ
２　：　１　：　１である酸化物を含む多孔質の焼結体
と、バリウムおよび銅を含む複合酸化物の溶融体とが準
備される。多孔質の焼結体には複合酸化物の溶融体が含
浸させられる。含浸させられた焼結体に熱処理が施され
ることにより超電導体が得られる。

この発明に従った超電導体の製造方法のもう１つの局面
によれば、まず、セラミックス系超電導材料の原材料と
して、イツトリウム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：
Ｂａ：Ｃｕ−２：１：１である酸化物を含む粉末と、バ
リウムおよび銅を含む複合酸化物の溶融体とが準備され
る。この粉末は金属シース管に充填された後、その金属
シース管は縮径加工される。金属シース管内の粉末は焼
結されることにより、多孔質の焼結体が得られる。

金属シース管を除去した後、この多孔質の焼結体には上
記複合酸化物の溶融体が含浸させられる。

含浸させられた焼結体に熱処理を施すことにより超電導
体が得られる。この超電導体の製造方法においては、金
属シース管を縮径加工するとき、金属シース管をコイル
状に成形加工してもよい。

さらに、この発明に従った超電導体の製造方法において
、セラミックス系超電導材料の原材料として用いられる
複合酸化物は、バリウムおよび銅の組成比がＢａ／　（
Ｃｕ＋Ｂａ）−１０〜５０モル％の範囲内であることが
好ましい。

［作用］ この発明に従った超電導体の製造方法では、セラミック
ス系超電導材料の原材料として、イツトリウム、バリウ
ムおよび銅の組成比がＹ：　Ｂａ　：Ｃｕ−２：１：１
である酸化物を含む多孔質の焼結体が準備される。この
多孔質の焼結体は温度１４００℃程度の高融点を有する
絶縁体である。−方、もう１つの原材料として準備され
るバリウムおよび銅を含む複合酸化物は上記焼結体より
も融点が低く、その粘度も低い。したがって、この溶融
体を多孔質の焼結体に含浸させると、イツトリウム、バ
リウムおよび銅の組成比がＹ：　Ｂａ　：　Ｃｕｍ１：
２：３である超電導相が、含浸後に起こる界面反応によ
って形成される。したがって、含浸によって形成される
焼結体と溶融体との界面領域が単位体積に対して多けれ
ば多いほど、その界面に起こる反応によって、全体が上
記組成比を有する超電導相に変化する。このように、多
孔質の焼結体中の孔に複合酸化物の溶融体が毛細管現象
により容易に含浸され得る。含浸後、熱処理が施される
ことにより、緻密な超電導相が形成されるため、液体窒
素温度下で高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超電導体
を得ることが可能になる。

また、この発明に従った超電導体の製造方法のもう１つ
の局面においては、イツトリウム、バリウムおよび銅の
組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕｍ２：１：１である酸化物を含
む粉末が金属シース管に充填される。その後、スェージ
ング、伸線などの既知の塑性加工方法によって縮径加工
されることにより、長尺化された上記組成比を有する粉
末成形体が得られる。この場合、好ましくは、用いられ
る金属シース管の材料は、粉末と反応し難い銀または銀
合金であればよい。次に、この成形体は、金属シース管
に覆われた状態で加熱されることにより、金属シース管
内の粉末成形体が多孔質の焼結体に焼結される。焼結後
、金属シース管は酸洗などの方法により除去され、上述
と同様に含浸、熱処理が施されることによって、イツト
リウム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ−
１：２：３である超電導相を有する長尺体が得られる。

この長尺体は緻密な超電導相から構成され、高い臨界電
流密度（Ｊ　Ｃ）を有する。

さらに、金属シース管に覆われた状態で行なわれる縮径
加工において金属シース管をコイル状に成形加工するこ
とによって、最終的に、高い臨界電流密度（Ｊ　ｃ）を
有するコイル状の超電導体を得ることができる。このコ
イル状の超電導体は液体窒素温度下で運転可能なマグネ
ットに利用され得る。

本発明に従った超電導体の製造方法において原材料とし
て準備される複合酸化物は、バリウムおよび銅の組成比
がＢａ／　（Ｃｕ＋Ｂａ）＝１０〜５０モル％の範囲内
であれば、温度１０００℃以下の融点を有する。特にこ
の組成比が２０〜４０モル％の範囲内であれば、さらに
融点が低い複合酸化物を得ることができる。この組成比
を有する複合酸化物の溶融体を多孔質の焼結体に含浸さ
せると、液相状態の複合酸化物と固相状態の焼結体との
界面において反応が行なわれることにより、イツトリウ
ム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：Ｂａ　：　Ｃｕ−
１：　２　：　３である超電導相が容易に生成され得る
。すなわち、上記組成比を有する超電導相は温度１０５
０℃以上では生成し難いからである。また、複合酸化物
の上記組成比が１０モル％以下ではその融点が高くなり
、焼結体との界面において、拡散反応によって容易に上
記組成比を有する超電導相が多量に生成され得ないから
である。さらに、複合酸化物の上記組成比が５０モル％
以上では上記組成比を有する超電導相が拡散反応によっ
ては生成され得ないからである。

なお、この発明に従った超電導体の製造方法によって超
電導相が生成されるための、多孔質の焼結体と複合酸化
物の溶融体との間の界面において行なわれる反応は、固
相一液相間または固相−固相間のいずれの反応でもよい
。

［実施例］ 実施例Ｉ Ｙ２０．、ＢａＣ０ａ、ＣｕＯからなる各粉末を原材料
として、Ｙ：Ｂａ；Ｃｕ−２：１；１の組成比を有する
ように秤量し、混合した後、温度９５０℃で１２時間、
仮焼結を行なった。得られた仮焼結体を粉砕し、粒径１
μｍのＹ２Ｂａ＋Ｃｕｔ０５からなる粉末を作製した。

この粉末を圧力２トン／ｃｍ２でプレス成形することに
より、口２ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する成形体が得ら
れた。その後、この成形体を温度１０００℃において１
２時間、焼結した。このようにして得られた焼結体は、
気孔率４０％である多孔質の焼結体であった。

一方、ＢａＣ０ａ、ＣｕＯからなる各粉末を原材料とし
て、Ｂａ　：　Ｃｕ＝３５　：　６５の組成比を有する
ように秤量し、混合した。この粉末を温度８００℃で１
２時間、仮焼結した後、粉砕した。

この仮焼詰粉を白金るつぼ中で温度９７０’Ｃにおいて
溶融し、溶融体を得た。この溶融体に、上記方法によっ
て得られた多孔質の焼結体を１分間、浸漬したところ、
すべての気孔部分に完全に溶融体が含浸された。その後
、この焼結体を温度９６０℃で６時間、酸素雰囲気中で
熱処理した後、冷却速度２℃／分で室温まで冷却した。

このようにして得られた超電導体は、相対密度が９８％
、超電導相の体積率が９８％であった。

この超電導体はＹ、Ｂａ２　Ｃｕａ　ｏＸの単相からな
る緻密な超電導体であり、その臨界温度（Ｔｃ）は９３
に１液体窒素温度下での臨界電流密度（ＪＣ）は１０’
Ａ／ｃｍ２であった。

実施例２ 実施例１によって得られたＹ：Ｂａ：Ｃｕ−２：１：ｌ
の組成比を有する仮焼詰粉を内径８ｍｍφ、外径１２ｍ
ｍφのＡｇ−２０重量％Ｐｄ合金からなるパイプに充填
した。この合金パイプを伸線加工によって外径２ｒｎｍ
φまで縮径した。その後、この仮焼詰粉が充填された合
金パイプに温度１１００℃で３時間、熱処理（焼結）を
施した。熱処理後、合金パイプを王水によって酸洗除去
した。

このようにして得られた多孔質の焼結体を、Ｂａ：Ｃｕ
−３０：　７０の組成比を有する酸化物からなる溶融体
に含浸させた。含浸後、この焼結体を温度９５０℃で４
時間、酸素雰囲気中で熱処理した後、冷却速度２℃／分
で室温まで冷却した。このようにして、外径１ｒｎｍφ
の長尺状の超電導体が得られ、液体窒素温度下で臨界電
流密度（Ｊ　ｃ）を測定したところ、２　Ｘ　１０’　
Ａ／　ｃ　ｍ２であった。

実施例３ 実施例２において仮焼詰粉が充填された合金パイプを外
径２ｍｍφまで伸線加工した後、冷間圧延により、厚み
０．５ｍｍ、幅３ｍｍのテープ状体に加工した。このテ
ープ状体を外径５０ｍｍφのマグネシアパイプに５０タ
一ン巻いた。その後の処理は実施例２と同様に行なわれ
た。このようにして得られた超電導コイルは、液体窒素
中で５にガウスの磁場を発生させることができ、永久電
流モードで運転すると、１力月経過後においても発生磁
場の減衰は認められなかった。

実施例４ 実施例１で作製された多孔質の焼結体に、第１表に示さ
れる組成を有する複合酸化物の融液を含浸させた。含浸
後、この焼結体を温度９６０℃で４時間、酸素雰囲気中
で熱処理した後、冷却速度２℃／分で冷却した。このよ
うにして得られた超電導体における超電導相（Ｙ：　Ｂ
ａ　：　Ｃｕ−１：２：３の組成比を有するもの）の体
積率、相対密度および液体窒素温度下の臨界電流密度（
Ｊ　ｃ）を測定した。測定結果は第１表に示される。

第１表によれば、本発明に従った好ましい組成比を有す
る！Ｊ！合酸合物化物液を原材料として用いると、緻密
で、かつ高い臨界電流密度（Ｊ　ｃ）を有する超電導相
が得られることが理解される。

（以下余白） 第１表 ［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば臨界電流密度の高い、
緻密なＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導体を得ることがで
き、超電導マグネット等に適用可能な長尺体も容易に得
られる。また、この発明の製造方法において用いられる
複合酸化物の組成比を制御することにより、低温反応に
よって容易に超電導相を生成することができ、その生成
量も多くすることが可能である。そのため、体積比の高
い緻密な超電導相が容易に得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス系超電導材料からなる超電導体の製
   造方法であって、 前記セラミックス系超電導材料の原材料として、イット
   リウム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
   ２：１：１である酸化物を含む多孔質の焼結体と、バリ
   ウムおよび銅を含む複合酸化物の溶融体とを準備するス
   テップと、 前記焼結体に前記溶融体を含浸させるステップと、 前記含浸させられた前記焼結体に熱処理を施すステップ
   とを備える、超電導体の製造方法。
2. （２）セラミックス系超電導材料からなる超電導体の製
   造方法であって、 前記セラミックス系超電導材料の原材料として、イット
   リウム、バリウムおよび銅の組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
   ２：１：１である酸化物を含む粉末と、バリウムおよび
   銅を含む複合酸化物の溶融体とを準備するステップと、 前記粉末を金属シース管に充填し、その金属シース管を
   縮径加工するステップと、 前記金属シース管内の前記粉末を焼結し、多孔質の焼結
   体を得るステップと、 前記金属シース管を除去し、前記焼結体に前記溶融体を
   含浸させるステップと、 前記含浸させられた前記焼結体に熱処理を施すステップ
   とを備える、超電導体の製造方法。
3. （３）前記金属シース管を縮径加工するステップは、前
   記金属シース管をコイル状に成形加工するステップを含
   む、請求項２記載の超電導体の製造方法。
4. （４）前記複合酸化物は、バリウムおよび銅の組成比が
   Ｂａ／（Ｃｕ＋Ｂａ）＝１０〜５０モル％の範囲内であ
   る、請求項１記載の超電導体の製造方法。
5. （５）前記複合酸化物は、バリウムおよび銅の組成比が
   Ｂａ／（Ｃｕ＋Ｂａ）＝１０〜５０モル％の範囲内であ
   る、請求項２記載の超電導体の製造方法。