JPH01304991A

JPH01304991A - テトラナフトポルフィラジン誘導体及び該誘導体を含有する光学記録体

Info

Publication number: JPH01304991A
Application number: JP63135838A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Murayama; 徹郎村山; Shuichi Maeda; 修一前田; Yutaka Kurose; 裕黒瀬
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-08
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832836B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なテトラナフトポルフィラジン誘導体及
び該誘導体を光吸収物質として記録層中に含有する光学
記録体に関するものである。

レーザー、特に半導体レーザーを用いる光学記録は、高
密度の情報記録保存及びその再生を可能とするため、近
年、特に開発が望まれている技術である。かかる光学記
録の一例としては光ディスクを挙げることができる。

一般に光ディスクは、円形の基体に設けられた薄い記録
層に、１μｍ　程度に集束したレーザー光を照射し、高
密度の情報記録を行うものである。

記録は、照射されたレーザーエネルギーの吸収により、
その個所における記録層の分解、蒸発、溶解等の熱的変
形により生成し、そして記録された情報の再生は、レー
ザー光にょシ、変形が起きている部分と起きていない部
分の反射率の差を読み取ることにより行われる。

したがって、記録体としては、レーザー光のエネルギー
を効率良く吸収する必要があるため、記録に使用する特
定波長のレーザー光に対する吸収が大きいこと、情報の
再生を正確に行うため、再生に使用する特定波長のレー
ザー光に対する反射率が高いことが必要である。

〔従来の技術〕

このような光学記録体としては、これまで各種の金属、
金属化合物やカルコゲナイド等の無機化合物を用いたも
のが提案されているが、これらの薄膜は、空気酸化を受
けやすく、長期間の保存が困難であったり、紫外部や可
視部の光に対して感応性であり、日光、その他の光に弱
い等の問題点があった。一方、かかる無機化合物に代え
て有機化合物を用いた光学記録体とし用いたものが提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような有機化合物のうち、フタロ
シアニン系色素は、一般に耐候性が優れていて好ましい
が、その一部のものも、半導体レーザーの波長（ｓｏｏ
ｎｍ付近）に吸収を有する半面、吸収が結晶変態に伴い
容易に変化する、例えばバナジルフタロシアニンの蒸着
膜における７２０ｎｍ付近の吸収は加熱により８１５ｎ
ｍまで変化する（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ　ａｎｄＬｉｌＩｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　３３．
１４９〜１７０　（１９７６）　）、という問題点を有
する。また、テトラナ、フトポルフィラジン系化合物も
ｓ　ｏ　ｏ　ｎｍ付近の領域に吸収を有するが、ナフタ
レン環に置換基を有していないものは、溶媒に対する溶
解度が極めて低いため、塗布により記録層を形成するこ
とができない、という問題点を有している。

本発明は、上述のような従来の課題を解決し得る新規な
テトラナフトポルフィラジン誘導体及び該誘導体を使用
した光学記録体の提供を目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕（式中、Ｘ、Ｙのいずれか１つは一〇（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎｚ基（ここにＺはテトラヒドロフルフリル基又はベ
ンゼン環に置換基を有していてもよいベンジル基を示し
、ｎはＯ〜６の整数を示す。）を表わし、他の１つは水
素原子を表わし、ＡはｖＯ又はＣｕ、Ｎｉ若しくはＣｏ
の金属原子を表わす。）で示されるテトラナフトポルフ
ィラジン誘導体、並びに、基板と記録層からなり、該記
録層が前退一般式（１）で示されるテトラナフトポルフ
ィラジン誘導体を光吸収物質として含有することを特徴
とする光学記録体を要旨とするものである。

かかる本発明の新規なテトラナフトポルフィラジン誘導
体は、いずれも７００〜９００　ｎｍ付近の近赤外領域
に吸収を有し、耐光性、耐熱性が良好で、後記するよう
に光学記録体の光吸収物質として非常に有用である。な
かでも、前退−般式（１）においてＺがテトラヒドロフ
ルフリル基を表わし、ｎがＯの数を表わし、かつＡがｖ
Ｏを表わす場合のテトラナフトポルフィラジン誘導体が
望ましい。

また、本発明の光学記録体は、光吸収物質として本発明
のテトラナフトポルフィラジン誘導体を使用することに
よって、前記したような従来の光学記録体の有する課題
を解決してその機能を向上させたものである。

これらの本発明の光学記録体に用いる光吸収物質の前足
一般式（１）で示されるテトラナフトポルフィラジン誘
導体は、下記一般式（Ｉｆ）（式中、Ｚ、ｎは前足一般
式（１）におけると同一の意義を有する。）で示される
ナフタレン−２，３−ジカルボン酸誘導体とバナジウム
、銅、ニッケル若しくはコバルトのハロゲン化物又は酸
化物を、尿素の存在下、キノリン又はクロロナフタレン
溶媒中で、１〜５時間程度、２００℃〜２５０℃に加熱
することによシ合成することができる。金属化合物とし
てニッケル、コバルト又は銅のハロゲン化物を用いる場
合は、触媒として小量のモリブデン酸アンモニウムを加
えると収率が増大するので好ましい。

本発明の光学記録体は、基本的には基板と記録層とから
構成されているが、さらに必要に応じて基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を設けることができる。

本発明における基板としては、使用するレーザー光に対
して透明又は不透明のいずれであってもよい。基板の材
質としては、ガラス、プラスチ、り、紙、板状若しくは
箔状の金属等の、一般にこの種の記録体用の支持体が使
用できるが、種々の点からしてプラスチックが好ましい
。

そのプラスチックとしては、たとえばアクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニト
ロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
、ポリ１カーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサル
ホン樹脂等が挙げられる。

本発明の光学記録体における情報記録層である光吸収色
素を含有する記録層の厚さは、１００Ａ〜５μｍ１好ま
しくは５ｏｏＡ〜３μｍである。

本発明におけるかかる記録層を基板面上に成膜するには
塗布による方法が好ましい。塗布による成膜方法として
は、光吸収性物質として用いられる前足一般式（１）で
示される本発明のテトラナフトポルフィラジン誘導体を
、溶媒又は溶媒とバインダーの混合物中に溶解又は分散
させたものを、スピンコードする方法などが挙げられ、
かかる場合のバインダーとしては、ポリイミド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹
脂等を挙げることができる。その際樹脂に対する光吸収
性物質の比率は１０ｗｔ％以上が望ましい。また、かか
る場合の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトン、メチルセルンルプ、エタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等各種
のものを用いることができる。なお、基板として、射出
成型により製造されたポリカーボネート樹脂基板やメタ
クリル樹脂基板を用いる場合には、上記の溶媒としては
、エチルセロソルブやエタノールが好ましい。

本発明の光学記録体の記録層は基板の両面に設けてもよ
いし、片面だけに設けてもよい。

上記のようにして得られた光学記録体への記録は、基板
の両面又は片面に設けた記録層に１μｍ程度に集束した
レーザー光、好ましくは半導体レーザーの光をあてるこ
とによす行つ。レーザー光の照射された部分には、レー
ザーエネルギーの吸収による、分解、蒸発、溶融等の記
録層の熱的変形が起こる。

記録された情報の再生は、レーザー光により、熱的変形
が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読
み取る事により行う。

光源としては、Ｈｅ　−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、
半導体レーザー等の各種のレーザーを用いることができ
るが、価格、大きさの点で、半導体レーザーが特に好ま
しい。

半導体レーザーとしては、中心波長８３０　ｎｍ。

中心波長７８０ｎｍ、そしてそれより短波長のレーザー
を使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

なお、「％」は特に断らない限り「重量係」である。

実施例１ ■　５−テトラヒドロフルフリルオキシ−２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物の合成５−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸（ｍ
ｐｚｃ＋４−２９６℃）ｉｏｏｒをメタノール１１中に
分散させ、９７チ硫酸５ｍｌを加え、還流下２０時間か
くはんした。放冷後、氷水４Ｅ中に加え、析出した結晶
を戸別、水洗、乾燥してｍｐ１２１〜１２３℃の５−ヒ
ドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１
０２ｆを得た。

この５−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル（ｍｐ　１２１〜１２３℃）２６２、あラカシ
めパラトルエンスルホニルクロライドとテトラヒドロフ
ルフリルアルコールとから常法に従って合成したパラト
ルエンスルホン酸テトラヒドロフルフリルエステル３５
２及び炭酸カリウム９．０７をクロロベンゼンｓｏｏｍ
Ｊ中に加え、還流下１０時間かくはんした。次いで放冷
後、析出した結晶を戸別し、炉液から減圧留去によりク
ロロベンゼンを除去し、淡かっ色のタール状物質４０２
を得た。

このタール状物質をｓ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍ１中に
分散させ、還流下５時間かくはんした。

放冷後、氷冷しながら濃塩酸を滴下し、ｐＨ３とした後
、析出物を戸別、乾燥して淡黄色結晶２５２を得た。こ
の結晶をアセトンから再結晶しｍｐ　１８６〜１８８℃
の５−テトラヒドロフルフリルオキシ−２，３−ナフタ
レンジカルボン酸Φ無水物を得た。本化合物の構造が下
記式（ＩＩＩ）で示されることはマススペクトルにより
確認した。

■　本発明のテトラナフトポルフィラジン誘導体の合成上記のようにして得られだ５−テトラヒドロフルフリル
オキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物（ｍｐ
１８６〜１８８℃）６．Ｏｆと尿素１０．０２を乳鉢で
粉砕、混合した後、１５０℃〜１８０°Ｃで３時間かく
はんしながら反応させた。次いで約１００℃まで冷却後
、三塩化バナジウム１．Ｏｆ及びキノリンｔｏｍｇを加
えて加熱し２００℃〜２２０℃で２時間かくはんした。

さらに、室温まで放冷後、メチルアルコール１００ｍＪ
を加え還流下１時間かくはんした。このものを熱濾過し
て得られた結晶を、１％水酸化ナトリウム水溶ｉｔｏｏ
ｍ＋Ｊとエチルアルコール１００ｍＪの混合液中に加え
、還流下２時間かくはんした。このものを熱濾過し、濃
緑色の結晶５．４７を得た。

この結晶をクロロホルム２００ｍＪに溶解し、シリカゲ
ル（和光純薬株式会社商品名ワコーゲルＣ−２００）を
充てん剤としだカラムクロマトグラフィー（溶出液ハク
ロロホルム：メチルアルコール＝１０：１の混合液）で
精製し１．７１の緑色結晶を得た。

かくして得られた物質（結晶）は異性体を含むと考えら
れるが、その代表的な構造は下記式で示すことができ、
その元素分析値はＣ６９，２１％、Ｈ４，７８％、Ｈ９
，５０係で計算値（Ｃ６９，２１係、Ｈ４，７６係、Ｈ
９，５０係）とよく一致した。また、この物質のクロロ
ホルム溶液中でのλｍａｘは８２７ｎｍであり、分子吸
光係数８は１３．８Ｘ１０’であった・実施例２〜４下記一般式（Ｖ）（式中、Ｒは下記表−１に示す。）で代表される本発明
のテトラナフトポルフィラジン誘導体の３例を、実施例
１に準じて合成した。得られた実施例２〜４の各物質（
結晶）のクロロホルム溶液中でのλｍａｘ、分子吸光係
数８を、前記実施例１の測定結果とともに下記表−１に
まとめて示す。

表　　−１実施例５下記式Ｃ”ｌｉ’［）で示される５−（ベンジルオキシ−エトキシ−エトキシ
−エトキシ）−２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物
を、実施例１の■に準じて合成した。得られた該ジカル
ボン酸無水物（ｍｐ　７０〜８５°Ｃ）　４．３６ｆ　
（０，０１モル）と尿素１０Ｆを乳鉢で粉砕、混合し、
１５０℃〜１８０℃で３時間反応させた。これを約１０
０℃まで冷却後、塩化コバルト６水和物１２及びキノリ
ン１０ｍ７１を加え、２００℃〜２２０°Ｃで３時間か
くはんし、次いで室温まで冷却後、メチルアルコール１
００ｍＪを加え、加熱して還流下３時間かくはんした。

このものを熱濾過し、得られた涙液を１％塩酸３００ｍ
１中に加えた。析出した固体を濾過、乾燥し、融点５０
℃以下の淡緑色結晶を得た。この結晶を１多水酸化ナト
リウム溶液１００ｍ７！とエチルアルコールｉｏｏｍｇ
の混合物中に加え、加熱して還流下１時間かくはんした
。放冷後、濾過して得られた結晶を水洗乾燥し、緑色結
晶１．１２を得た。

得られた物質（結晶）は異性体を含むと考えられるが、
その代表的な構造は下記式〔■〕で示すことができる。

また、本物質のクロロホルム溶液中でのλｍａｘは７７
０ｎｍ、分子吸光係数１は１０．５Ｘ１０’であった。

実施例６〜８実施例５に準じて、実施例６では５−（ベンジルオキシ
−エトキシ−エトキシ−エトキシ）−２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物をニッケル化合物と、実施例７で
は該無水物を銅化合物とそれぞれ反応させて行い、また
実施例８では５−（テトラヒドロフルフリルオキシ−エ
トキシ−エトキシ−エトキシ）　−２，３−ナフタレフ
ジカルボン酸無水物をコバルト化合物と反応させて行っ
た。

その結果、得られた各物質（結晶）はいずれも異性体を
含むと考えられるが、その代表的な構造としては、実施
例６の物質は下記式１〕、実施例７の物質は下記式〔■
〕、実施例８の物質は下記式（Ｘ）のそれぞれで示すこ
とができる。

また、かかる実施例６〜８の各物質のクロロホルム溶液
中でのλｍａｘ　、分子吸光係数Ｃの測定結果を前記実
施例５の測定結果とともに下記表−２にまとめて示す。

表　　−２実施例９実施例１に基づいて合成された構造式（ＩＶ）で代表的
な構造が示される本発明の光吸収物質の３係テトラクロ
ロエタン溶液を調整し、２ピンコート（回転数１０１０
０Ｏｒｐにより板厚１．２１１ＩＩのＰＭＭＡ基板上に
乾燥膜厚が７００Ａ〜８００Ａとなるように塗布した。

成膜された薄膜の最大吸収波長は８４０ｎｍであり、そ
のピークは巾広であった。

この薄膜に中心波長８３０ｎｒｎのレーザー光を出力ｍ
Ｗビム径約１μｍで基板側から入射したところ、巾約１
μｍ、ピット長約２μｍの輪郭の極めて明瞭な孔（ピッ
ト）が形成された。

〔発明の効果〕

本発明の新規なテトラナフトポルフィラジン誘導体は、
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外領域に吸収を有し、耐
光性、耐熱性良好で、しかも加熱による吸収波長の変化
が生起しに＜＜、かつ光学記録体の基板面への塗布も容
易である、という工業的価値ある顕著な効果を奏するも
のである。

また、本発明の光学記録体は、記録層の光吸収物質とし
てかかる新規な本発明のテトラナフトポルフィラジン誘
導体を含有しているので、耐光性、耐熱性に優れている
ばかりでなく、該記録層の薄膜の最大吸収波長のピーク
は巾広く、この薄膜にレーザー光を入射させると輪郭の
極めて明瞭な孔（ビット）が形成される、という顕著な
効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕｛式中、Ｘ、Ｙのいずれか１つは−Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿
２Ｏ）＿ｎＺ基（ここにＺはテトラヒドロフルフリル基
又はベンゼン環に置換基を有していてもよいベンジル基
を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）を表わし、他の１
つは水素原子を表わし、ＡはＶＯ又はＣｕ、Ｎｉ若しく
はＣｏの金属原子を表わす。｝で示されるテトラナフト
ポルフィラジン誘導体。
（２）基板と記録層からなり、該記録層が前示一般式〔
I 〕で示されるテトラナフトポルフィラジン誘導体を
光吸収物質として含有することを特徴とする光学記録体
。