JP2004306587A - 光記録媒体 - Google Patents
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- 0 CCN(C(C1(C)C)=C**=C*C(C2(CI)S)=[N+](*)c3c2cccc3)c2c1cccc2 Chemical compound CCN(C(C1(C)C)=C**=C*C(C2(CI)S)=[N+](*)c3c2cccc3)c2c1cccc2 0.000 description 2
- AMBSJHNGFQSKGH-UHFFFAOYSA-N CCNC1C(C)C1 Chemical compound CCNC1C(C)C1 AMBSJHNGFQSKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLYGACBSFPYHPR-UHFFFAOYSA-N CN1c(cccc2)c2O/C1=C/C=C/C(O1)=[N+](C)C2C1=CC=CC2 Chemical compound CN1c(cccc2)c2O/C1=C/C=C/C(O1)=[N+](C)C2C1=CC=CC2 KLYGACBSFPYHPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Lはシアニン色素を完成させるためのメチン鎖を表す。]
本発明の光安定化シアニン色素は、対イオンとして下記式(1)で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、式(2)で表されるシアニン色素カチオンとを有する。なお、式(2)については、本発明の光記録媒体に用いられる光安定化シアニン色素を構成する好ましいシアニン色素カチオンと同じであるので、後述する。
この工程では、溶媒中で1,2−ジブロモベンゼンを発煙硫酸と反応させ、3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸を合成する。
工程1で得られた3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸に塩化チオニルを反応させて3,4−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドを合成する。ここで用いる塩化チオニルの使用量は、通常、3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸に対して1.0〜2.5倍モル、好ましくは1.5〜2.2倍モルである。
工程2で得られた3,4−ジブロモベンゼンスルホニルクロライドに下記の式(a)、(b)で示されるアミンもしくは環状イミン、(c)で示されるモルホリン、あるいは(d)で示されるベンゼン(R5は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表す)を反応させ、4−置換スルホニル−1,2−ジブロモベンゼン(置換ジブロモベンゼン化合物)を合成する。なお、式(a)中のR11,R12、(b)中のmは上記の式(1)の場合と同義である。
工程3で得られた4−置換スルホニル−1,2−ジブロモベンゼンのブロモ基をメルカプト基に置換し、下記の式(5)で示される4−置換スルホニル−1,2−ベンゼンジチオールを合成する。ここで、式(5)中のR0は、式(1)のR01,R02場合と同義である。
工程4で得られた4−置換スルホニル−1,2−ベンセンジチオールを低級アルコール中において、遷移金属の塩および第4級アンモニウム塩と反応させて、置換ベンゼンジチオール金属錯体とする。
等が好ましい。
まず、本発明の光安定化シアニン色素の合成に用いる置換ベンゼンチオール金属錯体の塩の合成例を示す。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q1のアンモニウム塩の合成)
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した300mlの四つ口フラスコを用意し、これに1,2−エチレンジクロライド120g および1,2−ジブロモベンゼン76g(0.32モル)を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら60%発煙硫酸56g(0.42モル)を滴下し、70℃で2時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、95g の粗3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
収率は73%であった。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q10のアンモニウム塩の合成)
合成例1において用いた塩化第二銅・2水和物2.3g(0.014モル)の代わりに、塩化ニッケル(II)6水和物3.2g(0.014モル)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、4−N,N−ジエチルスルファモイル−1,2−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体5.2g を得た。収率は、4−N,N−ジエチルスルファモイル−1,2−ジブロモベンゼンに対し45%であった。なお、得られた4−N,N−ジエチルスルファモイル−1,2−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造は以下の通りである。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q12のアンモニウム塩の合成)
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した300mlの四つ口フラスコを用意し、これに1,2−エチレンクロライド90g および1,2−ジブロモベンゼン45g(0.19モル)を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら30%発煙硫酸53.5g(0.20モル)を滴下し、70℃で2時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、57g の粗3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q3のアンモニウム塩の合成)
合成例3において用いた塩化ニッケル(II)6水和物3.4g(0.014モル)の代わりに、塩化第二銅・2水和物2.5g(0.015モル)を用いた以外は合成例3と同様の操作を行い、4−ピペリジルスルホニル−1,2−ベンゼンジチオール銅錯体の固体5.1g を得た。収率は、4−ピペリジルスルホニル−1,2−ジブロモベンゼンに対し45%であった。なお、得られた4−ピペリジルスルホニル−1,2−ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q14のアンモニウム塩の合成)
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した300mlの四つ口フラスコを用意し、これに1,2−エチレンジクロライド80g および1,2−ジブロモベンゼン51g(0.22モル)を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら60%発煙硫酸38g(0.29モル)を滴下し、70℃で2時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、51g の粗3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q4のアンモニウム塩の合成)
合成例5において用いた塩化ニッケル(II)6水和物1.7g(0.0072モル)の代わりに、塩化第二銅・2水和物1.2g(0.0070モル)を用いた以外は合成例1と同様の操作を行い、4−フェニルスルホニル−1,2−ベンゼンジチオール銅錯体の固体3.3g を得た。収率は、4−フェニルスルホニル−1,2−ジブロモベンゼンに対し57%であった。なお、得られた4−フェニルスルホニル−1,2−ベンゼンジチオール銅錯体の構造は以下の通りである。
(置換ベンゼンジチオール金属錯体Q9のアンモニウム塩の合成)
攪拌装置、冷却器および温度計を装着した300mlの四つ口フラスコを用意し、これに1,2−エチレンジクロライド90g および1,2−ジブロモベンゼン45g(0.19モル)を加えて窒素ガスを緩やかに通じながら30%発煙硫酸53.5g(0.20モル)を滴下し、70℃で2時間反応させた。反応生成液を冷却後に濾過して乾燥し、57g の粗3,4−ジブロモベンゼンスルホン酸を得た。
026モル)にN,N−ジメチルホルムアミド50g 、鉄粉0.8g(0.014モル)および硫黄末0.4g(0.013モル)を加え、さらに70%水硫化ナトリウム4.6g(0.057モル)を、N,N−ジメチルホルムアミド50g に溶解させた液を滴下して100℃で2時間反応させた。
(光安定化シアニン色素の合成)
<例示化合物No.1の合成>
上記例示のシアニン色素カチオンD−8−6のClO4 -塩および上記合成例1の金属錯体アニオンQ1(置換基R=−N(C2H5)2)のテトラブチルアンモニウム塩それぞれ0.001mol を1,2−エチレンジクロライド20mlに溶解した。分液ロートを用いて蒸留水20mlとよく振った後、水層を分離して捨てた。この1,2−エチレンジクロライド層をさらに20mlの蒸留水で2回洗浄した後、1,2−エチレンジクロライド層に粒状の無水塩化カルシウムを加えて脱水した。これを一晩放置した後、塩化カルシウムを濾過し、濾液をエバポレータで濃縮した後、メタノールを加えて目的の塩形成色素(例示化合物No.1)を析出、結晶化させた。
例示化合物No.1と同様にして、対応するシアニン色素カチオンの塩と金属錯体アニオンの塩とから合成した。
例示化合物No.1と同様にして、下記の金属錯体の塩(Q21塩、Q22塩)を用い、色素カチオンD−1−1、D−8−6、D−6−1、D−3−4と下記のように組み合わせて、比較の色素化合物No.201〜203、205を合成した。なお、化合物No.204として色素カチオンD−6−1のClO4 -塩も用意した。
(光記録層を設層したサンプルの作製)
ポリカーボネートを射出成形し、120mm径、厚さ1.2mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブは設けなかった。
この樹脂基板上に、本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ1と、シアニン色素カチオンD−1−1とのイオン結合体(化合物No.7)を用い、実施例1と同様にして得た光安定化シアニン色素の2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール1.0wt% 溶液を用いてスピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に膜面上で80,000lux のキセノンランプ(Xeランプ)の光を照射したが、100時間後でも、97%の色素が残存していた(色素残存率97%)。
色素残存率(%)=(100−T)×100/(100−T0)
結果を表11に示す。
サンプル11と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ1と、シアニン色素カチオンD−8−6の光安定化シアニン色素(化合物No.1)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、98%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
サンプル11と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ2と、シアニン色素カチオンD−8−6の光安定化シアニン色素(化合物No.2)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、98%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
サンプル11と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ3と、シアニン色素カチオンD−8−6の光安定化シアニン色素(化合物No.3)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、99%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ1と、シアニン色素カチオンD−8−6の光安定化シアニン色素(化合物No.1)のエチルセロソルブ2.3wt% 溶液を用いてスピンコート法により塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は40秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、98%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
サンプル15と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ2と、シアニン色素カチオンD−8−6の光安定化シアニン色素(化合物No.2)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は40秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、97%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
サンプル11と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ1と、シアニン色素カチオンD−3−4の光安定化シアニン色素(化合物No.18)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、98%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
サンプル11と同様にして、置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンQ2と、シアニン色素カチオンD−3−4の光安定化シアニン色素(化合物No.106)を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜100nmを得た。塗布時間は20秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、97%の色素が残存していた。結果を表11に示す。
(光記録層を設層したサンプルの作製)
<サンプル21>
実施例2と同様にして、基板上に上記金属錯体アニオンQ21とシアニン色素カチオンD−1−1とのシアニン色素塩(上記比較化合物No.201)の、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(TFP)溶液を用い、スピンコート法により塗布を行おうとしたところ、塩形成色素はほとんどTFPに溶解しないため塗布できなかった。結果を表12に示す。
サンプル21と同様にして、上記金属錯体アニオンQ21とシアニン色素カチオンD−8−6とのシアニン色素塩(上記比較化合物No.202)の、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(TFP)溶液を用い、塗布を行おうとしたところ、塩形成色素の溶解度が低いため塗布できなかった。結果を表12に示す。
サンプル21と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩(Q22塩)を構成するアニオンQ22とシアニン色素カチオンD−6−1とのシアニン色素塩(上記比較化合物No.203)の、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(TFP)溶液を用い、塗布を行おうとしたところ、塩形成色素は0.5wt%しか溶解せず、十分な膜厚を得ることができなかった。結果を表12に示す。
サンプル21と同様にして、シアニン色素カチオンD−6−1の過塩素酸塩(ClO4)(上記比較化合物No.204)の、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(TFP)3wt%溶液を用い、塗布を行い、乾燥して色素膜190nmを得た。塗布時間は30秒であった。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、20時間で無色透明に脱色してしまった。結果を表12に示す。
サンプル21と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩(Q22塩)とシアニン色素カチオンD−3−4とのシアニン色素塩(上記比較化合物No.205)の、ジアセトンアルコール溶液を用い、塗布を行い、乾燥して均一な色素膜200nmを得た。塗布時間は60秒を要した。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したが、100時間後でも、95wt%の色素が残存していた。結果を表12に示す。
サンプル21と同様にして、溶解性の高い上記金属錯体の塩(Q22塩)を構成するアニオンQ22とシアニン色素カチオンD−6−1とのシアニン色素塩(上記比較化合物No.203)の、ジアセトンアルコール溶液を用い、塗布を行い、乾燥して均一な色素膜190nmを得た。塗布時間は60秒を要した。この膜に80,000lux のXeランプの光を照射したところ、100時間後で、45%の色素しか残存しなかった。結果を表12に示す。
〔光記録ディスク(CD−R用)の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、120mm径、厚さ1.2mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブピッチ1.6μm 、グルーブ幅0.48μm 、グルーブ深さ160nmのトラッキング用のグルーブを形成した。
27(D−3−8・Q1)を含有する記録層を2000A(200nm)の厚さに形成した。この場合の塗布液として、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール1.0wt% 溶液を用いた。次に、この記録層にAu反射膜を850A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護層(膜厚5μm)を形成し、これをディスクサンプルNo.31とした。
〔光記録ディスク(DVD−R用)の作成〕
ポリカーボネートを射出成形し、120mm径、厚さ0.6mmの基板を得た。基板の記録層形成面には、グルーブピッチ0.8μm 、グルーブ幅0.30μm 、グルーブ深さ140nmのトラッキング用のグルーブを形成した。
実施例5において、記録層を、本発明の光安定化シアニン色素とシアニン系色素とを表13のような組合せおよび量比で用いた2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール1.2wt%溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスクサンプルを作製し、実施例5と同様の条件で記録・再生特性(ディスク特性)を調べた。
実施例7において、Au反射膜の代わりにAg反射膜を用いるほかは同様にして、ディスクサンプルを作製し、実施例7と同様にして記録・再生特性を調べた。
実施例7において、記録層を、本発明の光安定化色素とシアニン系色素とを以下に示すような組合せおよび量比で用いた2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール1.0wt%溶液を各々用いて形成するほかは同様にしてディスクサンプル(No.91〜94)を作製し、実施例7と同様にして記録・再生特性を調べたところ、実施例7と同様に良好な特性が得られることがわかった。
サンプルNo.
91 化合物No.87/化合物No.110/(D-4-6)・ClO4=60/10/30(重量比)、
92 化合物No.85/(D-4-6)・ClO4/(D-10-4)・ClO4=60/35/5(重量比)、
93 化合物No.94/(D-4-6)・BF4/(D-9-5)・ClO4=50/40/10(重量比)、
94 化合物No.94/(D-4-6)・ClO4/(D-9-5)・ClO4=65/35/10(重量比)。
実施例9において、Au反射膜の代わりにAg反射膜を用いるほかは同様にして、ディスクサンプルを作製し、実施例7と同様にして記録・再生特性を調べたところ、実施例8と同様に良好な特性が得られることがわかった。
Claims (4)
- 前記記録層は25℃の蒸気圧が5.3Torr以上の溶媒を用いた溶液を塗布して形成されている請求項1または2記載の光記録媒体。
- 前記記録層は、さらに1種類以上の他の色素を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の光記録媒体。
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