JPH01289971A - 静電像現像トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する
ために用いられる静電像現像トナーに関するものである
。

〔技術の背景〕

前記技術分野の中、電子写真法においては、通常、光導
電性感光体よりなる静電潜像担持体に帯電、露光により
静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、着色粒子で
あるトナーによって現像し、得られたトナー像を通常は
紙等の記録材に転写した後、定着して可視画像を形成す
る。

現像に用いる）・ナーを構成するバインダ樹脂として特
開昭５０−８７０３２号等に開示されているように、融
点か４５〜１５０°Ｃの少なくとも１つの結晶性重合体
部分を、ガラス転移点か０°Ｃ以下の非晶質重合体部分
に化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或いは特
開昭５９−３４４６号に開示されているように、融点４
５〜９０°Ｃの結晶質ブロックおよびガラス転移点か前
記結晶質ブロックの融点より少なくとも１０°Ｃ高い非
晶質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブロックの
含有量か７０〜９５ｗｔ％である熱可塑性重合体を用い
る等の技術か提案されている。

また、特開昭５６−１５４７４０号にはエチレン、プロ
ピレン及び酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以上
の単量体から成る結晶性重合体と、ビニル重合体の１種
または２種以」二から成る無定形重合体とからなるグラ
フｉ・共重合体を含有する］・ナーか開示され、更に特
開昭５７−８５４９号にはエチレン、プロピレン及び酢
酸ビニルから選ばれる少なくとも１種の単量体から成る
結晶性重合体部分ど不飽和ポリエステル幹重召体部分と
ビニル系枝１［自体部分とから成るグラフｌ−共重合体
を含有するトナーか開示されている。

しかしなから、前記特開昭５０−８７０３２号に開示さ
れたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、カラス転移
点が０６Ｃ以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体部
分とが化学的に結合された共重合体によって構成された
トナーであるため、常温においても、現像器中等でプロ
／キング現象を起こし、また摩擦帯電性及び流動性か悪
く現像性の悪化を招き、得られる画像はかぶりの多い不
鮮明な画質のものとなる。また］・トナの軟質か災いし
て、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ
トナーが付着するフィルミング現象か発生し、更に、ク
リーニングブレード等のクリーニング部利にも融着し、
得られる画像はかぶりか多く、濃度の低い不鮮明なもの
となる。また軟質であることは、常温での粉砕に際して
粉砕機中での塊状化粉砕の困難を生じ、所望の粒径のト
ナーか得られず、生産性の悪化と、コスト高を招く。更
に粘着性のため、オイルを塗布しない熱ローラ定着器に
おいては、オフセット現象か発生しやすい。

また特開昭５９−３４４６号に開示された技術において
は、非晶質ブロックとして、ガラス転移点が１００°Ｃ
以上と高いものを使用しているため、低温での熔融性を
補償する方法として結晶質ブロックを７０〜９５ｗ［％
と多量に使用する必要かあり、このため常温で塑性変形
性を有する軟質な結晶質ブロックの性質か［・ナーに反
映されることとなる。即ち、軟質であるために摩擦帯電
性及び流動性、現像性か不良となり、画像はかぶりの多
い不鮮明なものとなる。また、多数回に亘る複写におい
ては、トナーかキャリア粒子や感光体表面へ付着すると
いうフィルミング現象が発生し、更に摩擦帯電性不良を
冗進し、クリーニングブレード等のクリーニング部相へ
トナーが融着、累積し、益々画像はかぶりが多＝４＝ く濃度の低い不鮮明なものとなる。更にオイルを多量に
塗布しない熱ローラ定着器のような短時間での加熱によ
る定着方法においては、上記非晶質ブロックの高ガラス
転移点に起因して定着可能下限温度が高くなると共に、
多量に混和された結晶質ブロックによってオフセント現
象か発生し易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号及び同５７−８
５４９号に開示されたトナーは流動性が悪く、トナーと
キャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十分
な摩擦帯電性及び良好な現像性がなく、画像ぬけ等が発
生して画像は不鮮明となる。

更にｌ・ナーの流動性不良は多数回に亘る複写において
現像剤中の不均一性を累進し、著しい画質劣化を呼ぶ。

これらの技術的不備を解消する方法としてトナーのバイ
ンダ樹脂に三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モ
ル％含むポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの
４０〜９９ｗｔ％と、ポリエステルよりなる結晶性重合
体ブロックの１〜６０Ｗシ％とを分子中に含有するブロ
ック共重合体またはグラフ１〜共重合体を用いる提案（
特開昭６２−２９９８５９号）がある。該提案には更に
付加される性能向上の可能性がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前述の状況に照し、更に（１）低温定着
性、（２）耐オフセット性、（３）耐巻付き性、（低温
離型性）、（４）耐ブロッキング性の良好な静電像現像
トナーの提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は三官能以上の多官能単量体成分を１
〜５０モル％含むポリエステルよりなる無定形重合体ブ
ロックの４０〜９９＋ｖＬ％と、ポリエステルよりなる
結晶性重合体ブロックの１〜６０ｗｔ％とを分子中に含
存するブロック共重合体またはグラフト共重合体を含有
するバインダ樹脂及び高融点パラフィンワックスを含有
することを特徴とする静電像現像トナーによって達成さ
れる。

また本発明においては一般式〔Ｉ〕で表されるアルキレ
ンヒス脂肪酸アミドワックスを高融点パラフィンワック
スと併用することが好ましい。更に前記高融点パラフィ
ンワックスと一般式［Ｉ）で表されるアルキレンビス脂
肪酸アミドワックスの併用重量比が１　：０．５〜１０
であることが好ましく、また両ワックスの合計量がＩ・
ナー用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部である
ことが好ましい。

一般式〔■〕 式中、Ｒ，及びＲ２は炭素数１０個以上を有する飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ８及びＲ。

は水素原子または一０ＣＲ５基（Ｒ６は飽和または不飽
和の脂肪族炭化水素基を表す）、及びｎは正整数を表す
。

次に本発明の詳細な説明する。

前記無定形重合体ブロックは、ノノルボン酸単量体とア
ルコール単量体とより得られるポリエステルであって、
その単量体として用いられるカルボン酸またはアルコー
ルの少なくとも一方が三官能以上の多官能単量体成分を
含む重合性組成物から得られる架橋構造体であることが
必要である。

該重合性組成物における三官能以上の多官能単量体成分
の割合は、１〜５０モル％であることが必要であり、特
に５〜４０モル％であることが好ましい。そして斯かる
架橋された無定形重合体ブロックの４０〜９！ｈｔ％に
対して、結晶性重合体ブロック１〜６０ｗｔ％の割合で
ブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成し、こ
の共重合体がバインダとして用いられる。

このように、架橋された無定形重合体ブロックに結晶性
重合体ブロックが結合された共重合体をバインダとする
ことによって、基本的に、得られるトナーは、その軟化
点が結晶性重合体ブロックの融点によって支配的に定ま
るため、該結晶性重合体ブロックのポリエステルとして
融点の低いものを用いることにより定着下限温度が低く
、無定形重合体ブロックの架橋構造により熔融時の大き
な粘弾性が得られ、この結果、低温定着性を確保しなが
ら優れた耐オフセット性が得られる。

前記共重合体を構成する無定形重合体ブロックと結晶性
重合体ブロックとの前記割合において、結晶性重合体ブ
ロックの割合が１ｗｔ％未満の場合は低温定着性に対す
る効果が少なく、無定形重合体ブロックの割合が４０ｗ
ｔ％未満では、得られるＩ・ナーの流動性、現像性、耐
フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損われる。

本発明においてバインダとして用いられる上記共重合体
を構成する結晶性重合体ブロックは特に限定されるもの
ではないが、ポリエステルが好ましく特にポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリトリメチレングルタレート、ポリトリメチレ
ングルタレート、ポリへキザメチレンオクザレ−１−、
ポリへブタメチレンオクザレート、ポリデカメチレンオ
クザレ−１・、ポリエチレンサクシネート、ポリトリメ
チレンザクシ不一ト、ポリテトラメチレンサクシネーｈ
　、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリデカメチレ
ンサクシネート、ポリトリメチレングルタレート、ポリ
エチレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ボ
リテｉ・ラメチレンアジペート、ポリへキザメヂレンア
ンペート、ポリデカメチレンアジペート、ポリトリメチ
レンアゼレート、ポリトリメチレンアゼレート、ポリペ
ンタメチレンピメレート、ポリへキザメチレンビメレ−
１−、ポリエチレンスベレー１−　、ボリトリメチレン
スベレート、ボリテトラメチレンスベレート、ポリへキ
ザメヂレンスベレ−１−、ポリトリメチレンアゼレート
、ポリトリメチレンアゼレーックスポリへギザメチレン
アゼレート、ポリエチレンセパ−ケート、ポリＩ−リメ
ヂレンセバーケ−１・、ポリテトラメチレンセバケート
、ポリへギザメチレンセバケート、ポリデツノメチレン
セバケ−１・、ポリ−１０−ヒドロキシカプリル酸、ポ
リ−６−ヒトロギンカプロン酸、ポリ−３−ヒドロキシ
プロピオン酸、その他を挙げることかできる。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を結晶性重合
体ブロックとして用いた場合に、ｌ−ヅーの低温定着性
に有効でありかつその流動性か良好であるのけ、ポリエ
ステル樹脂のような縮合系の樹脂では低分子量のものを
容易に得ることかでき、更にスチレン等のビニル系樹脂
に比較して熔融した際転写紙等の支持体に対する「濡れ
」が良く、同等の軟化点を持つ他の樹脂をバインダとし
て含有するトナーに比較して、低い温度て十分に定着を
行うことができるためであろうど思われる。

更に、前記結晶性重合体ブロックの融点は５０〜１２０
°Ｃ１特に５５〜１１０°Ｃであることが好ましい。用
いる結晶性重合体ブロックの融点か５０°Ｃ未満の場合
には得られるトナーの耐ブロンギング性か不良となり、
また１２０°Ｃを超える場合にはトナーの低温における
熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれかある。

ここに、結晶性重合体ブロックの融点は、無定形重合体
ブロックと結合されていない状態における結晶性重合体
ブロックの融点を意味する。

また前記結晶性重合体ブロックの分子量は、数平均公刊
１ｎがｌＸｌ０’〜２　Ｘ　］Ｏ’、重量平均分子量Ｍ
ｗが２×１０３〜ｌＸｌ０”のものか好ましい。平均分
子量かこの範囲にある場合には、ｉ・ナーの耐オフセッ
ト電性笈びトナーの製造における粉砕効率が良好となる
。

本発明において上記共重合体を構成するポリエステルよ
りなる無定形重合体ブロックの構造は特に限定されるも
のではないが、特に芳香族ポリエステルが好ましい。斯
かる芳香族ポリエステルを無定形重合体ブロックとして
用いた場合には、得られるトナーは摩擦帯電性が良好で
多数回に亘る使用においても安定な帯電性を示し、かつ
硬質であることから１〜ナーの流動性及び耐久性が良好
であり、鮮明な画像を形成することかできる。これは結
晶性重合体部分においてポリアルキレンポリエステルが
好ましく用いられるのと同様の理由である。斯かる芳香
族ポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくは多価
アルコールの少なくとも１つが芳香族系単量体であれば
よい。

前記無定形重合体ブロックを得るためには、少なくとも
一方か三官能以上の多官能単量体を既述の範囲の割合で
含有するアルコール単量体及びカルボン酸単量体が用い
られる。

本発明において、アルコール単量体としては、例えはエ
チレングリコール、ジエヂレングリコール、トリニゲ〜
レンゲリコール、１，２−プロピレングリコール、１１
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール等の
ジオール類、■、４−ヒス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキザン、及びビスフェノールＡ１水素添加ヒスフエノ
ールＡ、ポリオキシエチレン化ヒスフェノールＡ１ポリ
オキシプロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ヒ
スフェノールＡ類、その他の二価のアルコール単量体を
挙けることができる。

またツＪルボン酸単量体としては、例えはマレイン酸、
７マール酸、メサコン酸、ントラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、
セバシン酸、マロン酸）これらの酸の無水物、低級アル
キルエステルとリルン酸の二量体、その他の二価の有機
酸単量体を挙げることができる。

前記無定形重合体ブロックを架橋構造とするために必要
なる三官能以上の多官能性単量体は、アルコール単量体
であっても、あるいはカルボン酸単量体であってもよい
。このような多官能性単量体である三価以上の多価アル
コール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，
３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、蔗糖、１，２．４−ブタントリオ
ール、１，２．５−ペンタントリオール、グリセロール
、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２
，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールエタン、１，３．５−１−リヒドロキシメチ
ルベンゼン、その他を挙げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体としては例えは１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、
１．２．４−ナフタレンＩ・リカルポン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシ−２−メチル力ルポキ
シグロペン、■、３−ジカルボキシー２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシ）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラカルボ
ン酸、ユンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、そ
の他を挙げることができる。

前記無定形重合体ブロックのガラス転移点は５゜−１０
００ｃ！、特に５０−８５°Ｃの範囲が好ましく、５０
’Ｃ！未満の場合には得られるトナーの流動性、耐オフ
セット性、粉砕性、耐ブロッキング性、耐フィルミング
性、耐久性が不良となり、１００　’Ｏを超える場合に
は得られるトナーの低温定着性が悪くなるおそれがある
。

尚、無定形重合体ブロックのガラス転移点は、結晶性重
合体ブロックと結合されていない状態における無定形重
合体ブロックのガラス転移点を意味する。

前記無定形重合体ブロックの分子量は、数平均分子量Ｍ
ｎが５Ｘ１０２〜２　Ｘ　１０’、重量平均分子量Ｍｙ
が１Ｘ１０３〜１ｘ１０５であることが好ましい。平均
分子量がこの範囲にある場合は、トナーの耐ブロッキン
グ性、粉砕効率、低温定着性が良好となる。

前記結晶性重合体ブロックと無定形重合体ブロックは、
互いに相溶性であっても非相溶性であってもよいが、非
相溶性であることが好ましい。これは、互いに相溶性の
場合には、結晶質部分と非晶質部分とが互いに混ざり共
重合体のガラス転移点の低下、結晶化度の低下が起り、
トナーの耐ブロッキング性、粉砕性が低下する。ここに
「非相溶性」とは、両者の化学構造が同一または類似し
あるいは官能基の作用により両者が互いに十分に分散す
る性質のないことをいい、相溶性パラメータ例えば、フ
ェドースの方法によるｓ、ｐ、値（Ｒ，Ｆ、Ｆｅｄｏｒ
ｓ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、、１４．　（２）　１４
７　（１９７４））の差が０．５より大きいものである
。

本発明においてバインダ樹脂として用いる共重合体は、
上記の如き互いに異なるブロック部分よりなる共重合体
であり、少なくとも１つの結晶性重合体プロ・ンクと少
なくとも１つの無定形重合体ブロックとが化学的に連結
されてなるものである。

構造的には、ブロック共重合体、グラフト共重合体のい
づれであってもよい。このうち特にブロック共重合体で
あることが好ましい。

前記共重合体の分子量は、結晶性重合体ブロックと無定
形重合体ブロックの組成、比率その他の要因により異な
るので一種にはいえないが、概ねその数平均分子量Ｎｎ
が１×１０３以上、重量平均分子量Ｍｙが５　Ｘ　１０
”以上であればよく、とりわけ数平均分子量Ｍｎが１ｘ
１０３〜３　Ｘ　１０’、重量平均分子量Ｍｙが５　Ｘ
　１０’〜３　Ｘ　１０’であると耐オフセット性、耐
久性、粉砕効率が良好である。また該共重合体はクロロ
ホルム不溶分を５％以上の割合で含有することが好まし
い。

前記共重合体の軟化点は、各ブロックとして用いるポリ
エステルの種類によっても異なり、特に限定されるもの
ではないが、５０〜１５０°Ｃの範囲、特に５０〜１２
０°Ｃの範囲にあることが好ましく、得られるトナーの
耐オフセット性、耐フィルミング性、低温定着性が良好
となる。

尚、前記共重合体のガラス転移点は、無定形重合体ブロ
ンクのツノラス転移点と相関関係かあり、結晶性重合体
ブロックと無定形重合体ブロックが互いに非相溶性の場
合には、共重合体のガラス転移点は無定形重合体ブロッ
クのそれとほぼ等しくなるか、具体的には５０〜８５°
Ｃであることが好ましい。

本発明においては、バインタ中に前記の特定の共重合体
か少なくとも］０ｗｔ％以上、好ましくは３０〜１００
ｗｔ％の範囲で含有されることか好ましい。

併用される他の樹脂としては、例えはスチレン−アクリ
ル樹脂、スチレン−ブタンエン樹脂、ポリエステル樹脂
、その他を挙けることができる。このうち特にポリエス
テル樹脂か好ましい。

本発明トナーは、その動的弾性率Ｇ′か７０〜１４０°
Ｃの温度域において２．ＯＸ　１０’−１，、ＯＸ　１
０５ｄ、ｙｎｅ／Ｃｍ２の範囲内にあること、並ひにそ
の動的粘性率η′が７０〜１４０°Ｃの温度域において
ｌ　Ｘ　１０６ボイズ以下であることか好ましい。

本発明における結晶性重合体ブロックの融点、無定形重
合体ブロックのツノラス転移点、本発明の［・ナーの動
的弾性率Ｇ′及び動的粘性率η′は次のようにして測定
することかできる。

結晶性重合体ブロックの融点の測定 示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例え１：ｋ
ｒＤ　Ｓ　Ｃ−２０Ｊ（セイコー電子工業社製）によっ
て測定でき、測定条件は、試料約］、Ｏｍｇを一定の昇
温速度（１０°Ｏ／ｍ１ｎ）で加熱したときの融解ピー
ク値を融点とする。

無定形重合体ブロックのガラス転移点の測定示差走査熱
量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０
」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的
には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０°Ｏ／ｍ
１ｎ）で加熱し、ヘースラインと吸熱ピークの傾線との
交点によりカラス転移点を得る。

１−ナーの動的弾性率Ｇ′及び動的粘性率η′の測友 例えば、［島津レオメータＲＭ−ＩＪ（島津製作所製）
により測定でき、具体的に（：ｌ、試料をある一定の温
度で熔融し、この熔融状態の試料に正弦波振動を加え、
ねじれの振幅化と位相差から動的弾性率Ｇ′及び動的粘
性率η′を得る。

共重合体の軟化点の測定 共重合体の軟化点は、高架式フローテスタ（島（−１Ｌ
製作所製）を用いて、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ
２、ノズルの直径］　ｍｍ、　ノズルの長さ］　ｍｍ、
予備加熱５０°Ｃで５分間、昇温速度６°Ｃ／ｍｉｎと
し、サンプル量１　ｃｍ３（真性比重Ｘ　ｌ　ｃｍ３で
表される重ｉ）を測定記録したとき、フローテスタのプ
ランジャ降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ
字曲線の高さをｈとしたとき、１１／２における温度と
して測定する。

重量子均分（−ＪｉＭｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定重
量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方
法により求めることができ、測定方法の相異によって若
干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によ
って求めたものである。

即ち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（
ＧＰＣ）によって温度４０°Ｃ１溶媒（テトラヒドロフ
ラン）の流速を毎分１．２ｍ０．とじ、濃度０．２ｇ／
２０ｍ（２のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量−
２０＝ どして３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定は、
該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準
試料に基く検量線の分子量の対数とノノウン）・数が直
線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。

尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ　
Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン標準試料か、重量平均分子
量Ｍｗ　＝　２８．８Ｘ　１０’数平均分子量Ｍｎ　＝
　１３．７Ｘ　１０’となることにより確認することが
できる。

また、用いるＧＰＣのツノラムとしては、前記条件を満
足するものであるならはいかなるカラムを採用してもよ
い。具体的には、例えはＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋
曹達社製）等を用いることかできる。

尚、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるもの
ではなく適当な条件に変更してもよい。

前記結晶性重合体ブロックと無定形重合体ブロックを化
学的に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各
重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応によ
り頭−尾様式で互いに直接に結合させることかできる。

あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリン
グ剤によって結合することができ、例えば、末端基がヒ
ドロキシル基である重合体とジイソシアネートとの反応
により形成されるウレタン結合または末端基がヒドロキ
シル基である重合体とジカルボン酸との反応または末端
基がカルボキシル基である重合体とグリコールとの反応
により形成されるエステル結合または末端基がヒドロキ
シル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシラ
ンとの反応により形成される結合等によって結合するこ
とができる。

前記カップリング剤の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアイ・−ト、トリジンジイソシア不
−ト、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二官能
性インシアネート；エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能性アミン；
蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸などの二官能性カルボン酸；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ンクロヘキサンジ
メタノール、ｐ−キンリレングリコールなどの二官能性
アルコール；テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロ
リド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの
二官能性酸塩化物；ジイソチオシアナート、ビスケテン
、ヒヌカルポジイミドなどの他の二官能性カップリング
剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、前記結晶性重合体と無定形重合体と
の総重量に対して１−１０ｗｔ％、好ましくは２〜７ｗ
ｔ％の割合で使用すればよい。１３ｗｔ％を超えると、
共重合体の高分子化がゆきすぎその軟化点が高くなり、
トナーの低温定着性が劣化し、一方１ｗｔ％未満の場合
は共重合体の重合度の不足からトナーの耐オフセット性
、耐フィルミング性、耐久性が損われる傾向がある。

本発明に係る共重合体は、結晶性重合体の通常の方法で
合成する一方、無定形重合体を形成するための重合性組
成物を反応させである程度重合させ、これに前記の結晶
性重合体を添加して、無定形重合体及び結晶性重合体の
未反応の基を反応させて合成することが好ましい。この
ような方法によれば、反応の進行を適宜の方法で追跡す
ることによって、所要の特性の共重合体を製造すること
ができる。

本発明に係る高融点パラフィンワックスは、重量平均分
子量が４００−１０００、融点が７０−１３００ｃ！　
（７）高融点パラフィンワックスである。このような高
融点パラフィンワックスとしては、例えば天然のもので
はマイクロワックスがあり、また合成されるものではフ
ィノシャートロプシュヮンクスがあり、更にまたこれら
の酸化体あるいは酸化鹸化体なども含まれる。

尚、市販されている高融点パラフィンワックスとしては
、例えば下記の如きものを挙げることができる。

ザゾールワックスＨ１ （サゾールマーケッティング社製） サゾールワックスＡ１ （サゾールマーケッティング社製） サゾールワックスＡ２ （サゾールマーケッティング社製） マイクロクリスタリンワックス＃２２０（モービル石油
社製） １７０°マイクロパラフイン　　（日本石油社製）サン
タイトＡ　　　　　　　　　（精工化学社製）２．２−
）リテトラコンタノン　（東京化成社製）前記一般式〔
■〕で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスと
しては、例えば次のような構造式で表されるものを代表
例として挙げることができる。

１　、Ｃ＋ｏＨｇ＋Ｃ０−ＮＨ−（ＣＬ）ｓ−Ｎｌｌ−
ＯＣＣ＋ｏＨ２＋２　、　　　　ｃ、　ＩＨ２３ＣＯ−
Ｎｕ−（ＣＨ２）ｔ−Ｎｕ−ＯＣＣ，Ｉｌｌ□。

３−　　　　Ｃ＋　５Ｈｚ７ｃｏ−ＮＨ−（Ｃ）（２）
２−ＮＨ−ＯＣＣ＋　３Ｈ２７４、Ｃｌ０Ｈ２１ＣＯ−
ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＯＣＣ１ＩＨ２９５、”１
ｓＨｓ　＋　Ｃ０−ＮＨ−（ＣＨ２）　２−ＮＨ−ＯＣ
Ｃ＋　ｓＨ、＋６　　、　　　　　　Ｃ１７１（３５Ｃ
Ｏ−Ｎｔ（−Ｃ１１２−Ｎｔ（−ＯＣＣ，□Ｈ３１７、
ＣｔｙＨ３５ＣＯ−Ｎ）ｌ−（Ｃｔ（□）２−ＮＨ−Ｏ
ＣＣ＋ｓＨ３＋８　　、　　　　　　Ｃ２３Ｈ１，Ｃｏ
−Ｎ）ｌ−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＣ，、ｌ（３゜１２、　
　　　　　Ｃ２＋Ｈｔ　、Ｃ０−ＮＨ−ＣＨ２−Ｎｔ（
−ＯＣＣ２，Ｈ，１１４、Ｃ，７Ｈ３ｓｃｏ−Ｎ１（−
（ＣＨ２）２−Ｎ）Ｉ−ＯＣＣ＋７Ｈ３＋前記一般式〔
■〕で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスの
市販品としては、例えば下記の如きものを挙げることが
できる。

「ヒスアマイド」　　　　　（日本水素工業社製）「プ
ラストフロー」　　　　　　（三束化学社製）「ルブロ
ンＥｌ　　　　　　　（日本水素工業社製）［アルフロ
ーＴ（５０５Ｊ　　　　　　　（日本油脂社製）［ダイ
ヤミント２００ビス」　　（日本水素工業社製）「アル
フローＶ−６０Ｊ　　　　　　（日本油脂社製）「アマ
イＦ−６ＬＪ（用研ファインケミカル社製）「アマイド
−７Ｓ」（用研ファインヶミノノル社製）［アマイド−
６ＨＪ（用研ファインケミカル社製）［アーモワンクス
ーＥＢＳＪ （ライオンアーマ−社製） 「ヘキストワソクスＣｊ（ヘキストジャパン社Ｍ　）［
ノブコワンクスー２２Ｄ　Ｓ　Ｊ （ノブコケミカル社製） 「アドハワソクス−２８０Ｊ　　　　（アドノ人ンス社
製）「カオーワンクスーＥＢＪ　　　　（花王石鹸社製
）「バリノン−２８５１ （ベーカーカスターオイル社製） 上記アルキレンヒス脂肪酸アミドワンクスは、一般に脂
肪族炭化水素基の炭素数及びアルキレン鎖の長さが犬で
ある程融点が高いものとなるか、トナーの製造時にお１
′）る加熱温度あるいは定着沼１度の低下を考慮すると
１００〜１８０°Ｃ１好ましくは１３０〜１６０℃の融
点を有するものが望ましい。このためアルキレン釧は、
炭素数が５以下のものが好ましい。更に、トナーの凝集
を防止ししかも定着温度を一層低下せしめる観点から融
点が１００〜１６０°Ｃの範囲内にあるものが好ましい
。

前記高融点パラフィンワックスと一般式〔■〕で示され
るアルキレンヒス脂肪酸アミドワックスの含有比は、重
量比で１・０．５〜１０が好ましく、しかも両者の合計
量がトナー用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部
が好ましい。高融点パラフィンワックスの割合か過小の
どきには、低温での離型性が低下しやすく、一方、一般
式〔■〕で示されるアルキレンヒス脂肪酸アミドワック
スの割合が過小のときには、耐アンダーオフセット性が
低下しやすい。また、両者の合計量か過大のときには、
流動性の低下を招きやすい。

本発明の静電像現像トナーは、以上のような特定の共重
合体よりなるバインダ樹脂と特定のオフセット防止剤に
着色剤を含有して成るものであるか、さらに必要に応じ
て樹脂中に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。

前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグ
ロンン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリン
ブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４０５）、カルコオイルブ
ルー（Ｃ，ｌ。

Ｎｏ、ａｚｏｉｃ　ＢＩｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ
，１，Ｎｏ、］４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ
，１，Ｎｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ
，１，Ｎｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１
，Ｎｏ、４７００５）、・メチレンブルークロライド（
Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（
Ｃ，１，Ｎ。

７４１６０）、マラカイトグリーンオクザレ−１−（Ｃ
，１，Ｎｏ、４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１，
Ｎｏ、７７２６６）、ロースベンガル（Ｃ，１，Ｎｏ、
４５４３５）、これらの混合物などを用いることができ
る。着色剤の使用量は、バインダ樹脂１００重量部に対
して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０
重量部が好ましい。前記磁性体としては、フェライト、
マグ不りイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を
含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱
処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、
例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫
などのマンガンと銅とを含むホイスラ合金と呼ばれる種
類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることが
できる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、そ
れ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグ
ネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラ
ートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒
みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなか
には着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場
合には着色剤として兼用してもよい。

これらの磁性体は、例えば平均粒径が０．０５〜１μｍ
の微粉末の形で樹脂中に均一に分散される。そしてその
含有量は、磁性トナーとする場合にはバインダ樹脂１０
０重量部当り２０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１
００重量部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、その他がある。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、−
次粒子径が５ｍμ〜２μｍであり、好ましくは５ｍμ〜
５００ｍμである粒子である。またＢＥＴ法による比表
面積は２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。ト
ナーに混合される割合は０．０１〜５ｗｔ％であり、好
ましくは０．Ｏ１〜２．０ｗｔ％である。このような無
機微粉末々しては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、珪砂、クレー、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化クロム
、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マ
グネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙
げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−３ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。また、無水二酸化珪素の他、珪酸アル
ミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸塩カリウム、珪酸マグ
ネシウム、珪酸亜鉛などいずれでもよいが、５ｉ０２を
３５ｗｔ％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばＡＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−
８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラツク
ス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その
他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリ
コーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル
等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ずバインダ樹脂もしくはこれに必要に応じて着色剤等の
トナー成分を添加したものを、例えばエクストルーダに
より熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微粉砕し
、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得ることが
できる。あるいはエクストルーダにより熔融混練したも
のを熔融状態のままスプレィドライヤー等により噴霧も
しくは液体中に分散させることにより望ましい粒径のト
ナーを得ることができる。

上記のようにして調製されたトナーは現像剤に調製され
、常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を
行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上顎
熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器
により定着して複写画像を形成することができる。

本発明に係る現像剤は、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内である
ような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの
実施例に本発明が限定されるものではな合成例１（結晶
性重合体の合成） セバシン酸１５００ｇとへキサメチレングリコール９６
４ｇとを、温度計、ステンレススチール製攪拌器、カラ
ス製窒素導入管及び硫下式コンデンザを備えた容量５Ｑ
の丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマン！・
ルヒータ中に置き、ガラス製窒素導入管より窒素ガスを
導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で昇温さ
せた。そして１３．２９のｐ−トルエンスルホン酸を加
えて温度１５０°Ｃで反応させた。水か２５０ｍ０．留
出した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して結
晶性ポリエステルであるポリへギサメチレンセバケ−１
・を得た。この結晶性ポリエステルの融点（示差走査熱
量計ｒＤ　Ｓ　Ｃ−２０Ｊ（セイコー電子工業社製）で
測定した値。以下同じ）は、６４°Ｃであった。

合成例２（共重合体の合成） イソフタル酸４９８ｇと、トリメリット酸４２０ｇと、
プロピレングリコール４５６ｇとを、合成例■において
用いたものと同様の反応装置に入れ、更にジプチル錫オ
ギザイＦｌ、２ｇを加えて温度２２０°Ｃで反応させて
、無定型ポリエステルを生成させた。そしてこの重合反
応の進行を反応生成物の軟化点（高架式７０テスタによ
る軟化点測定法）によって追跡し、軟化点が１１０°Ｃ
に達した時に反応生成物を→ノーンプリングしてそのカ
ラス転移点を示差熱量計で測定したところ、６０°Ｃで
あった。

この反応系に、合成例１で得られたポリへギザメヂレン
セバケ−１５６８ｇを加え、均一に混合した後頁に反応
させ、生成物の軟化点が１００°Ｃに達した時に反応を
終了さ七、反応系を室温に冷却して白色の共重合体を得
た。

共重合□体」ユ 前記合成例１及び２でえもれた共重合体を共重合体へと
する。

この共重合体Ａにおける組成および特性１１次のとおり
である。

〔結晶性ブロック〕

ポリへギザメチレンセバケーＩ・ 軟化点６４°Ｏ，Ｓ、Ｐ、値　１０．２〔無定形ブロッ
ク〕 一３５＝ 酸　　成　分　　・インフタル酸（６０モル％）ト　　
リ　　メ　　リ　　ッ　　ｌ・　酸　（４０モ　ル　％
　）アルコール成分　、プロピレングリコールガラス転
移点６０°ＯＸＳ　、Ｐ　、値　１３，０〔共重合体〕 結晶性ポリエステルど無定形ポリエステルとの割合（Ｃ
／Ａ）　　：　　３０／７０ 共重合体Ｂ 〔結晶性ブロック〕 合成例１と同様にして得たポリデカメチレンアジペ−ト
　軟化点７１．５°ｃ、ｓ、ｐ、値　９．７〔無定形ブ
ロック〕 酸　　成　　分　　：　テレフタル酸（４０モル％）ト
　　リ　　メ　　リ　　ッ　　１・　酸　（６０モ　ル
　％　）アルコール成分　　ポリオキシプロピレン−（
２，２）−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ガラス転移点６５°ｃ、ｓ、ｐ　　値　１５７〔共重合
体）　　Ｃ／Ａ　　＋　　５０１５０共重合体Ｃ 〔結晶性ブロック〕 合成例１と同様にして得たポリデカメチレンアジペート
　軟化点７１．５°Ｏ，Ｓ、Ｐ、値　９７〔無定形ブロ
ック〕 酸　　成　　分　　：　フマル酸（６０モル％）ト　　
リ　　メ　　リ　　ッ　　ｌ・　酸　（４０モ　ル　％
　）アルコール成分　：　ポリオキンプロピレン−（２
，２）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンガラ
ス転移点６３°ｃ、ｓ、ｐ、値　１２．９〔共重合体：
］　　　Ｃ／Ａ　　・　２０／　８０実施例１ ］・ナーの製造 合成例２によって得られた共重合体Ａ１００重量部と、
カーボンブラック「モーガルＬＪ（ギヤボット社製）１
０重量部と、パラフィンワックス「ザゾールワソクスＨ
ＩＪ（ザソールマーケッティング社製）３重量部とを混
合し、加熱ロールにより混練し、冷却した後、粉砕し、
得られた着色微粒子１００重量部に対して疎水性シリカ
微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊ（アエロジル社製）０
．８重量部をＶ型混合器で混合することにより、本発明
のｉ・ナーを製造した。これを１〜ナー１とする。

実施例２〜９ 結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル共重合体及
びワックスを第１表に掲げる組合せきしたほかは実施例
１に準する方法に従って、合計９種の本発明トナーを製
造した。これをトナー２〜トナー９とする。

以上のトナー２〜トナー９並びに比較トナー１〜比較ト
ナー３の各々について、下記のテストを行った。即ち、
各トナーの３重量部と、平均粒径１００μｍのスチレン
−メチルメタクリレート共重合体樹脂を被覆したキャリ
ア９７重量部とを混合して現像剤を調製した。この現像
剤を用いて電子写真複写機ｒＵ　−Ｂ　１ｘ１６００Ｊ
（コニカ（株）製）により静電像の形成及び現像を行い
、得られたトナー像を転写紙上に転写したうえ加熱ロー
ラ定着器により定着して複写画像を形成する実写テスト
を行い、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加
熱ローラの最低温度）耐アンダーオフセット温度（巻付
き発生温度）、オフセット発生温度（オフセット現象が
生ずる最低温度）を測定した。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径３０ｍｍの熱ａ−ラと、表層がシリコーンゴ
ムｒＫ　Ｅ　−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ（信越化学工業社
製）で形成された圧着ローラとよりなる定着器により、
６４ｇ／　ｍ２の転写紙に転写せしめた試料トナーによ
るトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８に９／　
ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ロ
ーラの設定温度を８０〜２４０°Ｃの範囲内で５℃づつ
段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された
定着画像に対してキムワイプ慴擦を施し、十分な耐摺擦
性を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定
着温度とした。尚ここに用いた定着器はシリコーンオイ
ル供給機構を有さめものである。

耐アンダーオフセット温度（巻付き発生温度）・いわゆ
るベタ黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を順次下
降させながら上記低温定着性の評価と同様にして実写テ
ストを行い、記録材の加熱ローラへの巻付きが生じたと
きの最高の温度（巻付き発生温度）を求めて評価した。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナーの汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、
前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態
で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度
をもってオフセット発生温度とした。

更に上記トナーの各々について、耐ブロッキング性を次
のようにして測定した。

耐ブロッキング性： 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサにより
５００回タッピングした後、温度５５°Ｃ１相対湿度２
６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メ
ツシユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を
測定した。

結果を第１表に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モル％
   含むポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの４０
   〜９９ｗｔ％と、ポリエステルよりなる結晶性重合体ブ
   ロックの１〜６０ｗｔ％とを分子中に含有するブロック
   共重合体またはグラフト共重合体を含有するバインダ樹
   脂及び高融点パラフィンワックスを含有することを特徴
   とする静電像現像トナー。
2. （２）前記静電像現像トナーにおいて、下記一般式〔
   I 〕で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスを
   併せて含有することを特徴とする請求項１に記載の静電
   像現像トナー。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１０個以上を有する
   飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４は水素原子または−ＯＣＲ＿５基（Ｒ＿５は飽和また
   は不飽和の脂肪族炭化水素基を表す）、及びｎは正整数
   を表す。〕
3. （３）前記高融点パラフィンワックスと一般式〔 I 〕
   で示されるアルキレンビス脂肪酸アミドワックスの含有
   比が重量比で１：０．５〜１０であり、かつ両者の合計
   量がトナー用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部
   であることを特徴とする請求項２に記載の静電像現像ト
   ナー。