JPH01284852A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法

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JPH01284852A
JPH01284852A JP11573288A JP11573288A JPH01284852A JP H01284852 A JPH01284852 A JP H01284852A JP 11573288 A JP11573288 A JP 11573288A JP 11573288 A JP11573288 A JP 11573288A JP H01284852 A JPH01284852 A JP H01284852A
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善雄 石井
Masakazu Morigaki
政和 森垣
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3006Combinations of phenolic or naphtholic couplers and photographic additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは処理後の色像安定性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。また
本発明は該感光材料を使用したカラー画像形成方法に関
する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時間
光にさらされて保存されることもあり、また長時間暗所
VC保存されることもあるが、光の波長や光量あるいは
熱、混成、酸素などによって決まる保存状態の如何によ
っては著しく退色することが知られている。一般に、前
者の場合の退色を光退色、後者の場合の退色を暗退色と
呼んでおり、カラー写真感光材料を処理した後に記録媒
体として長期間保存する場合は、このような光退色、暗
退色の程度を極力小さく抑えた上で、即ち光堅牢性と暗
堅牢性を高め穴上で、イエロー、マゼンタおよびシアン
の各色素画像の退色の程度のバランスを保持することが
望ましい。しかしながら、イエロー、マゼンタおよびシ
アンの各色素画像の光退色と暗退色の程度はこれら各色
素画像によって差異があり、長期間の保存後には、前記
三色の総合的なカラーバランスが崩れてしまい、色再現
と階調再現上の画質が劣化するという不都合があった。
光退色や暗退色の程度は、用いるカプラーやその他の様
々な要因によって異なるが、従来の多くのカラー写真感
光材料に用いられてきた色素の場合、暗退色についてい
えは、シアン色素画像に次いでイエロー色素画像、マゼ
ンタ色素画像の順に退色が生じ易く、%にシアン色素画
像の暗退色の程度は他の色素画像に比較して太きかった
ことが知られている。
このことから、イエロー、マゼンタおよびシアンの三色
の退色した時のカラーバランスヲ、長期間にわたって良
好に維持するためには、シアン色素画像の暗退色を極力
抑えることが必要とされ、このため光退色および暗退色
の改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。
シアン暗退色防止剤としては、欧州特許第jj!、/9
6号記載の化合物が、また、油溶性カプラーを有機溶媒
可溶性のポリマーと混合し、堅牢性を向上させる技術と
しては、国際出願(WO)1#100723、/J〜3
0頁にそれぞれ記載されており、シアン暗退色に関して
抑制効果は認められるものの、更にいっそうの向上が必
要である。
一方、この様なシアン暗退色は、環境保全上、低減が望
まれている水洗水もしくは安定液の液量低減を行なった
場合(例えば特開昭j7−1t≠3号記載の方法)に特
に著しく、かかる意味においても、シアン暗退色全防止
する技術の出現が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は、高温、高湿条件下においても優
れた色像保存性を示す感光材料を提供することであり、
更には、水洗工程および安定化処理工程における補充量
が著しく低減され実処理においても良好な色像保存性を
示す処理方法を提供することにある。
(課題を解決する為の手段) 本発明者等は櫨々の研究を重ねた結果、前記の諸口的が
以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達せられ
ることを見いだした。
支持体上に一般式(’C−1)で表わされるシアンカプ
ラーまたはジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの
少なくとも一種、一般式〔A−1)で衣わされる化合物
の少なくとも一種、及び水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
単独または共重合体の少なくとも一種をそれぞれ含有す
る親油性微粒子の乳化分散物を含むハロゲン化銀写真乳
剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
一般式〔C−I) (式中R□□は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は芳香
族もしくは複素環アミノ基を表わし、R1□は脂肪族基
又はアシルアミノ基を表わし、R□3は水素原子、ハロ
ゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基又はアシルアミノ
基を六わし、Z□1は水素原子又はカップリング時に離
脱可能な基又は原子(離脱基と総称する)を表わし、R
1□とR工、で!ないし7負環を形成していてもよい。
一般式〔A−I) R“ −0−1−S−1−NH−1および−へ−を表わし、n
は0またはlを巽わす。几′、R“は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれリン酸の残基を表わす。Qは一
般式〔A−1−/)で衣わされる一価の基を表わす。
一般式〔A−1−/) 式中、Aは置換または未置換のベンゼン環を形成する原
子群を衆わし、Xは単結合、置換又は未置換メチレン基
、−5−1−(J−1−NH−1R″′ −N−1−8U2−1および一8O−を表わす。
Ra水水泳原子アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、およびス
ルホニル基を表わす。
又式中自由結合手は一般式〔A−1)のQにお式中、几
は−(Y) −R’ を表わす。Yはける0との結合位
置を六わす。
以下一般式〔C−1,)について説明する。
一般式〔C−1)における几□□、R12、几、3およ
びZ□□について詳述する。
R□、は好ましくは炭素数l〜3tの脂肪族基、好まし
くは炭素数t〜J4の芳香族基(例えば、フェニル基、
ナフチル基など)、複素環基(例えば、3−ピリジル基
、コーフリル基など)または、芳香族もしくは複索環ア
ミノ基(例えば、アニリノ基、ナフチルアミノ基、コー
ベンゾテアゾリルアミノ基、コーピリジルアミノ基など
)を表わし、これらの基は、さらに、アルキル基、了り
−ル基、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基
、コーメトキシエトキシ基など)、アリールオキシ基(
例えば、−、グージーtert−アミルフェノキシ基、
コークロロフェノキシ基、グーシアノフェノキシ基など
)、アルケニルオキシ?1G(flJ、tば、コープロ
ペニルオキシ基なト)、アシル基(例えば、アセチル基
、ベンゾイル基など〕、エステル基(例えば、ブトキシ
カルボ°ニル基、フェノキシカルゼニル基、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、フェニルスルホニル基、トル
エンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例えば、ア
セチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメf)レカ
ルパモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルフ
ァモイル基など)、スルファミド基(例エバ、ジプロピ
ルスルファモイルアミノ基なト)、イミド基(例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウレイド
基(例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基
など)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基’l ト)
 、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ
基、フェニルチオ基など)、ヒドロキン基、シアノ基、
カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ノ\ロゲン原子な
どから選ばれた基で置換していてもよい。
本明細書中“脂肪族基′°とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基金表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のもの全包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アルキニ
ル基、l5O−プロピル基、16rt−ブチル基、te
rt−オクチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロはメチル基、アリル基、ヒニル基、−一
へキサデセニル基、プロパギル基などがある。
R1□は好ましくは炭素数/〜20のアシルアミノ基又
は脂肪族基を表わし、R11に許容された置換基で置換
されていてもよい。
Rよ、は水素原子、ノ・ロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など)、好ましくは炭素数/−
20の脂肪族基、好ましくは炭素数/〜コOの脂肪族オ
キシ基、又は炭素数l〜20のアシルアミノ基(例えば
、アセトアミド基、ペンツアミド基、テトラデカンアミ
ド基など)で、これらの脂肪族基、脂肪族オキシ基、ア
シルアミノ基にはR1に許容された置換基で置換してい
てもよい。
z1□は、水素原子又はカップリング離脱基を表わし、
その例を挙げると、ノ・ロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシ基(例えば
、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など)、アリールオキシ基(
例えば、q−クロロフェノキシ基、グーメトキシフェノ
キシ基、≠−カルボキシフェノキシ基なト)、アシルオ
キシ基(例えば、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基など)、スルホニルオキシ基
(例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基ナト)、アミド基(例えば、ジクロロアセ
チルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミ7基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ト)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など)、了り−ルオキシカルボニルオキシ基(例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など)、脂肪族もし
くは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など)、イミド基(例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、芳香族ア
ゾ基(例えば、フェニルアゾ基など)などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。
R□1、几13又はZ1□のいずれか1つの基によって
独立して、又は共同して二量体以上の多量体カプラーを
形成していてもよい。二量体のとき、それらの基は単な
る結合手として、あるいは二価の連結基(例えば、アル
キレン基、アリーレン基、エーテル基、エステル基、ア
ミド基などの二価の基およびこれらを組み合せた二価の
基など)であり、オリゴマーまたはポリマーを形成する
ときは、それらの基はポリマー主鎖であるか、二量体で
述べたよりな二価の基を通してポリマー主鎖に結合する
のが好ましい。ポリマーを形成するときはカプラー誘導
体のホモポリマーであっても他の非発色性エチレン様単
量体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチルn−ブチルアクリルアミド、β−ヒドロキシメタ
クリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、ス
チレン、クロトン酸、無水マレイン酸、N−ビニルピロ
リドンなど)、一種以上と共重合ポリマーを形成してい
てもよい。
好筐しい”If としては置換もしくは無置換の、アル
キル基、アリール基であり、アルキル基の置換基として
は置換していてもよいフェノキシ基、ハロゲン原子が特
に好ましく(フェノキシ基の置換基としてはアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、ス
ルファミド基が更に好ましい)、了り−ル基は少なくと
も7個のハロゲン原子、アルキル基、スルホンアミド基
又はアシルアミノ基で置換されたフェニル基が特に好ま
しい。
好ましいR1□は置換していてもよい炭素数l〜−〇の
アシルアミノ基又はアルキル基である。
R1゜の置換基としては、アルキルもしくはアリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールチ
オ基、イミド基、ウレイド基、アルキルもしくは了り−
ルスルホニル基が好ましい。
R13は水素原子、ハロゲン原子(特にフッ素原子、塩
素原子が好ましい)、アシルアミノ基が好ましく、ハロ
ゲン原子が特に好ましい。
′FL1□とR13がアルキル基とアシルアミノ基であ
って!ないし乙員環全形成していることが好ましい。
以下に一般式〔C−Nで示されるシアンカプラーの具体
的な例を示す。
〔C−/) α 〔C−r) α 〔C−3) 〔C−≠) α 〔C−r) α 〔C−乙) 〔C−7) α (c−、r) α 〔C−タ) 〔C−10) α 〔C−//) α 〔C−/2) 〔C−/J) α 〔C−/≠) α 〔C−/5) 〔C−/A) (t)05H11 〔C−/J’) 〔C−/り) OH α 〔C−20)          F F〔C−2/) 〔C−−2) α 〔C−23) (J 〔C−2μ) C5H11(す 〔C−,2r) α 〔C−26) NHSO□CH3 〔C−27) (t)C5H11 〔C−コ1) 〔C−xy) OH しIN 〔C−、?/) 以下のx、yの比は重量比を表わす。
α X/y=jO/60 〔C−j3) 〔C−3ダ) 〔C−Jj) 〔C−34) ジフェニルイミダゾール系シアンカゾラーの詳細につい
ては欧州特許公開明細書EPU%−弘り。
lIr3Aλに記載があり、その具体例としては下記の
ものを挙げることができる。
C−Jり C−弘O C−弘一 一般式〔A−1)で表わされる基をさらに詳細に説明す
る。
R′、几“でいうリン酸残基とは一般式〔A−I〕の化
合物を構成するリン酸エステルの残基を表わし、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を我わす。
一般式〔A−1)で表わされる化合物のうち、本発明の
効果の点で口が7でかつYが一〇−の場合が好ましい。
次に一般式〔A−1−/)で賢わされる基をさらに詳細
に説明する。
一般式〔A−I−/)で衣わされる基は、好ましくは一
般式〔A−I−J)で表わされる基である。
一般式CA−1−コ〕 式中、自由結合手およびXは一般式〔A−I−7〕式中
と同義である。また、R5、R6、R7およびRは、そ
れぞれ水素原子または置換基を飛わす。
次に、一般式〔A−I−J)におけるH、5、H,6、
R7、R8、Xについて詳述する。
一般式〔A−1−、?)においてR5、R6、R7およ
び几8は、それぞれ、水素原子又は置換基を表わし、好
ましい置換基としては、脂肪族基、芳香族基(例えば、
フェニル、ナフチル)、複素環(例えば、コーピリジル
、−一テトラヒドロピラニル)、ハロゲン原子(例えば
、フッ素、塩素、臭素)、脂肪族オキシ基(例えば、メ
トキシ、ブトキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセト
キシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ(例えば
、ベンゼンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホンア
ミド基(例えば、メタンスルホンアミド)、アミノ基、
脂肪族および芳香族オキシカルボニル基(例えば、フェ
ノキシカルボニル、ブトキシカルボニル)、カルバモイ
ル基(例えば、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル)、ヒドロキシ基などが挙げられる。
また、Xは好ましくは、置換又は未置換メチレン基(例
えば、メチレン、イソプロピリデン)、アシル結合、酸
素原子、イオウ原子、スルホニル結合、アミノ基などが
挙げられる。
本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニル
、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含する
意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル基
、ブチル基、ドテシル基、オクタデシル基、アルキニル
基、is。
−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチ
ル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、−一へキサデセニ
ル基、プロノにギル基などがある。
以上述べてきた置換基のうち置換可能な基には、さらに
、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(
例えば、メトキシ基、コーメトキシエトキシ基など)、
アリールオキシ基(例えば、コ、≠−ジーtert−ア
ミルフェノキシ基、−−りaロフエノキシ基、弘−シア
ノフェノキシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば、
−一プロベニルオキシ基など)、アシル基(例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など)、エステル基(例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基
、トルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(例え
ば、アシルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチルスル
ファモイル基ナト)、スルファミド基(例えば、ジプロ
ヒルスルファモイルアミノ基など)、イミド基(例えば
、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など)、ウレイ
ド基(例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基
など)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えば、
メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、脂
肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基なト)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選
ばれた基で置換していてもよい。
本発明の一般式〔A−1)で戎わされる化合物は米国特
許筒コ、?!!、741号、同第j、700 、41c
1!号、特開昭42−2420417号記載の方法また
はそれに準じた方法で得ることができ、これらを「Qr
ganophosphorusCompound+sJ
  、John Wiley & 5ons。
Inc、、New York 、/り!0.p、、lt
t。
p、sir、米国特許筒3.−〇り、0−7号、同第j
、271r 、717号記載の方法に準じてオキシ塩化
リン、リン酸又は亜リン酸ジクロライドと反応させるこ
とによって容易に合成することができる。
以下に一般式〔A−1)で表わされる化合物を具体例で
例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる重合体は水不溶性かつ有機溶媒可溶
性であれば、いかなる重合体でもよいが、繰り返し単位
が一〇〇−結合を有する重合体が発色性および色像堅牢
性の点で好ましい。他方、例えば特開昭zz−Aj23
を号の一μ頁以降に記載されているような酸基全有する
モノマーよす成る重合体を用いた場合、色像堅牢性の改
良効果が著しく減じられ、好ましくないことが多いが、
改良効果をあ筐り減しない少量を使用することはできる
。以下に本発明に用いる重合体について具体例を挙げて
説明するが、本発明の重合体はこれらに限定されない。
〔A)ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成する七ツマ−としては、ア
クリル酸エステル頌、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、5ec−ブチルアクリレート、
teri−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリ
レート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエ
チルアクリレート、μmクロロブチルアクリレート、シ
アンエチルアクリレート、λ−アセトキシエテルアク“
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、!−
りaロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、!−ヒ
ドロキシはメチルアクリレート、−22−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピルアクリレート、コーメトキシエチ
ルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、−
一エトキシエチルアクリレー)、J−iso−プロポキ
シアクリレート、コープトキシエチルアクリレート、j
−(u−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、コー
(,2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モ
ルfd n =り)/−ブロモー2−メトキシエチルア
クリレート、l、/−ジクロロ−λ−エトキシエチルア
クリレート等が挙げられる。その他、下記のモノマーを
用いて重合したポリマーが使用できる。
メタクリル酸エステルp:その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、5e
C−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピ
ルメタクリレート、N−エチル−へ−フェニルアミノエ
チルメタクリレ−)、x−(3−フェニルプロピルオl
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、タレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、λ−ヒドロキシエチルメタクリレート、弘−
ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノ
メタクリレート、λ−メトキシエチルメタクリレート、
3−メトキシブチルメタクリレート、λ−アセトキシエ
チルメタクリレート、λ−アセトアセトキンエチルメタ
クリレート、λ−エトキシエチルメタクリレート、2−
iso−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキ
シエチルメタクリレート1.Z −(X−メトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、1−1−エトキシエトキ
シ)エチルメタクリレート、2−(,2−ブトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート(付加モル数n=A )、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルアミンエ
チルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
ビニルエステル類:その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
; アクリルアミド頌:例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−ンアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど; メタクリルアミド類:例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキンメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド
、N−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミ
ドなど; オレフィンQ : 例ff、ジシクロはメタジェン、エ
チレン、プロピレン、/−7”テン、/−ハンテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン
、ブタジェン、2,3−ジメチルブタジェン等;スチレ
ン頌:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エテルスチレン、イノプ
ロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチ
レン、アセトキシスチレン、タロルスチレン、ジクロル
スチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエス
テルなど; ビニルエステルQ:例、tげ、メチルビニルエーテル、
フチルビニルエーテル、ヘキンルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルナト; その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸シアーチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
プチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、N−ビニルオキサゾリド
ン、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、ビニリデンクロライド、メチレンマロ
ンニトリル、ビニリデンなどを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
七ツマ−)は、カプラーの溶解改良等の種々の目的に応
じて、2種以上を用いて重合したコポリマーとしても使
用される。また、発色性や溶解性向上のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用いら
れる。
アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチiv、、マレイン酸モツプチ
ルなど;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベ
ンシルスルホン酸:ビニルスルホン酸;アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など;アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
エバ、λ−アクリルアミドーコーメチルエタンスルホン
酸、コーアクリルアミドーコーメチルプロノξンスルホ
ン酸、λ−アクリルアミドーコーメチルブタンスルホン
酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、コーメタクリルアミドー2−メチルエタンスルホン酸
、λ−メタクリルアミドー2−メチルプロパンスルホン
酸、コーメタクリルアミドー2−メチルブタンスルホン
酸など;これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、に
ナト)またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくはμO
モル%以下、より好ましくは1.20モル%以下、更に
好ましくは、70モル%以下である。また、本発明のモ
ノマーと共重合する親水性コモノマーが酸基全有する場
合には、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をも
つコモノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル%
以下、好ましくは、10%以下であり、最も好ましくは
このようなコモノマーを含まない場合である。
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタクリ
レート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド系
である。
(B)  多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得ら
れるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R1−OH(Rltl
−を炭素数λ〜約/、2の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化
水素鎖)なる構造を有するグリコール類、又は、ポリア
ルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、
HOOC−R2−COOH(R2は単なる結合を表わす
か、又は、炭素数/〜約lコの炭化水素鎖)を有するも
のが有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレンf 17−y−
ル、t、z−10ピレンクリコール、/。
3−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
/、グーブタンジオール、インブチレンジオール、/ 
、 j−:メタンジオール、ネオインチルグリコール、
/、J−ヘキサンジオール、/。
7−へブタンジオール、/、♂−オクタンジオール、/
、ターノナンジオール、/、10−デカンジオール、/
、/l−ウンデカンジオール、/。
/l−ドデカンジオール、/、/3−)リゾカンジオー
ルj’l≠−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リグリセリン、/−メチルグリセリン、エリトリット、
マンニット、ソルビット等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コ・・り酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セパシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロは
メタジエンー無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。
〔C)  その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエスチル 下記の繰返し単位をも 式中、mはl/L〜7の整数を表わす。−CH2−鎖は
分岐しているものであってもよい。
このポリエステルを造るのに使用し得る適当なモノマー
としては、β−プロピオラクトン、ε−カブロラクトン
、ジメチルプロピオラクトン等がある。
本発明の重合体の分子量や重合度は、ある大きさ以上で
あれば本発明の効果に対し実質上大きな影響が無いが、
あまり高分子量になると、高沸点有機溶媒あるいは補助
溶媒に溶解する際に時間がかかったり、溶液粘度が高い
ために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生じて発色性
が低下する等の問題を起こし易くなる。従って本発明に
使用しうる重合体の分子量は好ましくはioo万以下2
千以上、より好1しくは≠O万以下!千以上、更に好ま
しくはl!万以下1万以上である。
本発明の重合体を含む乳化分散物を調製する際の補助溶
媒に対する重合体の比率は使用される重合体のa類によ
シ異なり、補助溶媒に対する溶解度や、重合度等、或い
は、カプラーの溶解度等によって広い範囲に渡って変化
する。通常、少なくともカプラー、高沸点有機溶媒およ
び重合体の三者が補助有機溶媒に溶解して、かつその溶
液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容易に分散
されるために十分低粘度となるのに必要な量の補助有機
溶媒が使用される。重合体の重合度が高い程、上記溶液
の粘度は高くなるので、重合体の補助有機溶媒に対する
割合を重合体種および共存させるカプラーや高沸点有機
溶媒によらず一律に決めるのは難しいが、通常約/:0
.2から/:!O(重量比)の範囲が好ましい。
本発明の重合体あるいは共重合体は単独で用いても、二
種以上を混合して用いても、更には本発明外の重合体全
本発明の効果を失わない範囲で混合して使用してもよい
。感光材料中の異なる層で異なる重合体を用いてもかま
わない。
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
P−/) ポリ(ビニルアセテート) P−2) ポリ(ビニルプロピオネート)P−J ) 
 ポリ(メチルメタクリレート)P−弘) ポリ(エチ
ルメタクリレート)P−り ポリ(エチルアクリレート
) P−6) ポリ(ヘプチルアクリレート)P−7) ポ
リ(ブチルアクリレート)P−、、!’)  ポリ(ブ
チルメタクリレート)P−タ) ポリ(1so−ブチル
メタクリレート)P−to)  ポリ(1so−プロピ
ルメタクリレート)P−/l) ポリ(オクチルアクリ
レート)P−/2) ポリ(ヘキサデシルアクリレート
)P−/J)  ポリ(ヘキシルアクリレート)P−ハ
・ ポリ(iso−ブチルアクリレート)P−7r) 
 ポリ(iso−プロピルアクリレート)P−/乙) 
ポリ(3−メトキシエチルアクリレート ) P−/7)  ポリ(2−メトキシカルボニルフェニル
アクリレート) P−/♂)、$1J(3−メトキシカルボニルフェニル
アクリレート) P−/り) ポリ(≠−メトキシカルボ゛ニルフェニル
アクリレート) P−ao)  ポリ(2−メトキシエチルアクリレート
 ) P−λ/)ポリ(4L−メトキシフェニルアクリレート
) P−λλ)ポリ(3−メトキシプロピルアクリレート) P−,2J)  ポリ(メチルアクリレート)P−24
L)  ポリ(3,!−ジメチルアダマンチルアクリレ
ート P−xt)  ポリ(3−ジメチルアミノフェニルアク
リレート) P−#)  ポリ(2−シアンメチルフェニルメタクリ
レート) P−27)  ポリ(グーシアノフェニルメタクリレー
ト) P−,2g)、+?す(デシルメタクリレート)P−λ
り) ポリ(ドデシルメタクリレート)P−3o)  
ポリ(ジエチルアミノエチルメタクリレ − ト ) P−3/)  ポリ(エチルメタクリレート)P−32
) ポリ(2−エチルスルフィニルエチルメタクリレー
ト) p−JJ)  ポリ(ヘキサデシルメタクリレート)P
−3g)  ポリ(ヘキシルメタクリレート)P−3夕
) ポリ(l−ヒドロキシプロピルメタクリレート) P−36)  ポリ(4t−メトキシカルボニルフェニ
ルメタクリレート) P−37)  ポリ(3,!−ジメチルアダマンチルメ
タクリレート) P−3g) ポリ(ジメチルアミンエチルメタクリレー
ト) P−jり) ポリ(3,3−ジメチルブチルメタクリレ
ート) P−弘O) ポリ(3,3−ジメチル−コープチルメタ
クリレート) P−弘/) ポリ(3,!、j−)ジメチルへキシルメ
タクリレート) P−ur)  ポリ(オクタデシルメタクリレート)P
−≠3) ポリ(テトラデシルメタクリレート)PH1
) ポリ(インチルアクリレート)P−1,tj)  
ポリ(tA−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルア
ミド) P→弓) ポリ(インチルメタクリレート)P−47)
  ポリ(4L−カルlキシフェニルメタクリルアミド
) P−<tt)ポリ(クーエトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド) P−μり)  ポリ(クーエトキシカルボニルフェニル
メタクリルアミド) P−jO)  ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタク
リレート) P−sl)  ポリ(ブチルクロロアクリレート)P−
tλ) ポリ(ブチルシアノアクリレート)P−r、y
)  ホ’J(シクロへキシルクロロアクリレート) P−r≠) ポリ(エチルクロロアクリレート)P−t
t)  ポリ(エチルエトキシカルボニルメタクリレー
ト) P−!6) ポリ(N−sec−ブチルアクリル7ミ 
ド) P−t7)  ポリ(N−tert−ブチルアクリルア
ミ ド ) P−sr)  ポリ(エチルメタクリレート)P−rり
) ポリ(シクロへキシルメタクリレート)p−+O)
  ポリ(エチルフルオロメタクリレート)P−A/)
  ポリ(ヘキシルへキシルオキシカルボニルメタクリ
レート) P−4λ) ポリ(ter−ブチルメタクリレート)P
−、l)  ポリ(iso−ブチルクロロアクリレート
) P−4≠) ポリ(N−ter−ブチルメタクリルアミ
ド) P−4j)  ホIJ (i s o−プロピルクロロ
アクリレート) P−44)  ポリ(メチルクロロアクリレート)p−
+7)zす(メチルフルオロアクリレート)P−4F)
  ポリ(メチルフルオロメタクリレート)P−47)
 ポリ(メチルフェニルアクリレート)P−7o) X
すCベンジルアクリレート)P−77)  ボIJ(4
−ビフェニルアクリレート)P−72)  ポリ(<2
−プトキシカルゼニルフェニルアクリレート) P−73)  ポリ(5ec−ブチルアクリレート)P
−7≠) ポリ(ter−ブチルアクリレート)P−7
4’)  ポリ(2−ter−ブチルフェニルアクリレ
ート) p−7t)zv (g−t e r−フナルフエニルア
クリレート) p−77)  ポリ〔3−クロロ−2,2−ビス(クロ
ロメチル)プロピルアクリレート〕 p−7g) ポリ(コークロ口フエニルアク1ル−ト 
) P−77)ポリ(4t−クロロフェニルアクリレート 
) p−a’O)  ポリ(ハメタクaロフェニルアクリレ
ート) P−,1’/)  ポリ(≠−シアノベンジルアクリレ
ート ) P−♂2) ポリ(シアンエチルアクリレート)P−1
3)  ポリ(弘−シアノフェニルアクIJ L、−ト
 ) P−♂り)  ポリ(グーシアノ−3−ブチルアクリレ
 − ト ) P−gり  ポリ(シクロへキシルアクリレート)P−
g&)、t?lJ(,2−エトキシカルボニルフェニル
アクリレート) P−♂7) ポリ(3−エトキシカルボニルフェニルア
クリレート) P−♂♂) ポリ(1,を−エトキン力ルゼニルフェニ
ルアクリレート) P−、!’!i’)  ポリ(2−エトキシエチルアク
リレート ) P−タO) ポリ(3−エトキシエチルアクリレート) P−タ/) ポリ(/H,/H,J−I−1−オクタフ
ルオロはフチルアクリレート) P−タコ) ポリ(プロピルクロロ77’Jレート)P
−23) ポリ(コーメチルブチルアクリレート)P−
74t)  ポリ(3−メチルブチルアクリレート)P
−タよ)ポリ(/、3−ジメチルブチルアクリレート) P−タ乙) ポリ(2−メチルはンテルアクリレート 
) P−77) ポリ(コーナフチルアクリレート)P−7
g) ポリ(フェニルアクリレート)P−タタ) ポリ
(プロピルアクリレート)P−10o)  ポリ(m−
トリルアクリレート)P−7o/)  ポリ(0−トリ
ルアクリレート)P−ioλ) ポリ(p−トリルアク
リレート)p−103)  ポリ(N−ブチルアクリル
アミド)p−10ia)  ポリ(N、N−ジブチルア
クリルアミド) P−10り  ポリ(N−1so−ヘキシルアクリルア
ミド) P−106)  ポリ(N −i s o−オクチルア
クリルアミド) P−lo7)  ポリ(N−メチル−N−フェニルアク
リルアミド) P−10♂) ポリ(アダマンチルメタクリレート)P
−toり) ポリ(ベンジルメタクリレート)P−tl
o)  ポリ(コープロモエチルメタクリレート ) P−///)  ポリ(−−N−ter−ブチルアミノ
エテルメタクリレート) P−//コ) ポリ(sec−ブチルメタクリレート)
P−//3)  ポリ(,2−クロロエチルメタクリレ
ート ) P−t/<t)  ポリ(,2−シアンエチルメタクリ
レート ) P−i/r)  /、 4t−ブタンジオール−アジピ
ン酸ポリエステル P−//l)  エチレングリコール−セバシン酸ポリ
エステル P−//7)  ポリカプロラクトン P−//()  ポリプロピオラクトンP−lバ) ポ
リジメチルプロピオンラクトンP−/−20)  62
ビニル−ビニルアルコール共重合体(り!:j) P−/、2/)  ブチルアクリレート−アクリルアミ
ド共重合体(りs:j) P−/、2λ)ステアリルメタクリレート−アクリル酸
共重合体(りO:lo) P−/r3)  ブチルメタクリレート−N−ビニル−
2−ピロリドン共重合体(り117:/(:))P−/
244)  メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体(yo:3o) p−/2z)  メチルメタクリレート−スチレン共重
合体(りo:10) P−/2t)  メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート共重合体(to:to) p−/x7)iチルメタクリレートーメテルメタクリレ
ート−スチレン共重合体(!O: 3o:ro) P−7rr)  NnWビニル−アクリルアミド共重合
体(II:/り P−/、2り)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(6z
:3r) P−/3o)  メチルメタクリレート−アクリルニト
リル共重合体(1,j:33) P−/3/)  ジアセトンアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体(!0:60) P−/3r)  メチルビニルケトン−1SO−ブチル
メタクリレート共重合体(!!:4#)P−/33) 
 エチルメタクリレート−ブチルアクリレ−ト (70
:30) P−73μ) ジアセトンアクリルアミド−ブチルアク
リレート共重合体(ぶO:μ0) P−/3s)  メチルメタクリレート−スチレンメチ
ルメタクリレート−ジアセトンアクリ ルアミド共重合体(μO:弘0:20)p−73t) 
 ブチルアクリレート−スチレンメタクリレート−ジア
セトンアクリルアミド 共重合体(70:20: /(1)) P−737)  ステアリルメタクリレート−メチルメ
タクリレート−アクリル酸共重合体 (!O:≠O:10) P−/3り  メチルメタクリレート−スチレン−ビニ
ルスルホンアミド共重合体(70: コo:1o) P−/3り) メチルメタクリレート−フェニルビニル
ケトン共重合体(70:30) P−lμO) ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ブチルメタクリレート共重合 体(3!:36:30) P−/a/)  ブチルメタクリレート−はメチルメタ
クリレートーN−ビニル−2−ピロリ ドン共重合体(3♂:3♂二λグ) P−/≠X)  メチルメタクリレート−ブチルメタク
リレート−1so−ブチルメタクリレ ート−アクリル酸共重合体(37:J り:2よ:り) P−/<t3)  ブチルメタクリレート−アクリル酸
共重合体(り!:り P−/≠lA)  メチルメタクリレート−アクリル酸
共重合体(りj:り P−iμm)  ベンジルメタクリレート−アクリル酸
共重合体(り0:10) P−74t&)  プチルメタクリレートーメチルメタ
クリレートーベ/ジルメタクリレート− アクリル酸共重合体(36:33:2 !:j) P−/4t7)  ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ベンジルメタクリレート共 重合体<3t:3o:3r) P−/ar)  シクロへキシルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート−プロピルメタクリ レート共重合体(37:2り:3IIt)P−iμり)
 メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体(乙j:3夕) P−/so)  ビニルアセテート−ビニルプロピオネ
ート共重合体(7!:λり P−/に/)  ブチルメタクリレート−3−アクリル
オキシブタン−/−スルホン酸す) IJウム共重合体
(り7:3) P−/j2)  ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−アクリルアミド共重合体 (3よ:3j:30) P−/!3)  ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート−塩化ビニル共重合体(37 :36:27) P−/za)yiブチルメタクリレートスチレン共重合
体(りO:1O) p−/!り メチルメタクリレート−N−ビニル−2−
ピロリドン共重合体(り0:10)P−/6&)  ブ
チルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(りO:10
) p−tr7)ブチルメタクリレート−スチレン共重合体
(70:30) P−is♂) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体(t2:31) P−/!り)N−ter−ブチルアクリルアミドーメチ
ルメタクリレート共重合体(+O :乙0) P−#0)ter−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体(70:3 P−iti)  N −t e r−ブチルアクリルア
ミド−メチルフェニルメタクリレート共重合 体〔Ao:<to) P−#J)  メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体(70:30) P−/63)  メチルメタクリレート−メチルビニル
ケトン共重合体(3!ニア2) P−#、g)  メチルメタクリレート−スチレン共重
合体(7j:、2j) p−itr)  メチルメタクリレート−へキシルメタ
クリレート共重合体(70:30) P−#4)N−メチル−N−ベンジルアクリルアミド−
ブチルアクリレート−フマル酸 ジプチル共重合体(tt: 3s: 1o)P−#7)
  ポリ(N−(/、/−ジメチル−3−オキソブチル
)アクリルアミトラ P−761)  ポリ(N−オクチルメタクリルアミド
)P−/6り)  N、N−ジエチルアクリルアミド−
ブチルアクリレート共重合体(4LO:tO) P−/70)  N、N−ジエチルアクリルアミドーコ
ーブトキシエチルアクリレート共重合 体1it:Jj) P−/7/)  N −t e r−ブチル7り!J 
A/7 ミ)−−ブチルアクリレート共重合体(60: 弘0) P−t7x)  N −t e r−オクチルアクリル
アミド−J−エチルへキシルアクILL’−ト共重合体
(tj’、Jj) P−/73)  N、N−ジプチルアクリルアミド−マ
レイン酸ジプチル共重合体(7j:J り P−/7弘)N−(/、/−ジメチル−3−オキソブチ
ル)アクリルアミド−ブチルアク リレート共重合体(jよ:μり P−17r)  N−(t 、 t−ジメチル−3−オ
キソブチル)アクリルアミド−ブチルアク リレート共重合体(70:30) P−/76)  N −t e r−ブチルアクリルア
ミド−ブチルアクリレート共重合体(≠よ: より P−/77)N−オクチル−N−エチルアクリルアミド
−エチルアクリレート共重合体 (μjart) P−/71)N−ブチルメタクリルアミド−λ−エチル
へキシルアクリレート共重合体 (りO:10) P−/7り)  N、N−ジプチルメタクリルアミトー
プ、ロビルアクリレート共重合体<10二20) p−iro)N−(λ−フェニルエチル)アクリルアミ
ド−ブチルアクリレート共重合体 (λjニアよ) P−/rl)N−アクリロイルモルホリン−2−エトキ
シエチルアクリレート共重合体 (≠O: 乙0) P−/rx)N−メチル−N′−アクリロイルビはラジ
ンープチルアクリレート共重合体 (jj”、rJ−) P−/l’3)N−アクリロイルビぼりジン−2−ブト
キシエチルアクリレート共重合体 (lAo:1.o) P−irtA)  N−(l、 /−シフ’ fルー3
−ヒ)”。
キシブチル)アクリルアミドーーーエ チルへキシルメタクリレート共重合体 (7j:、Jj) P−/rt)N−アクリロイルビはリジン−ブチルアク
リレート共重合体(!0:!0) P−/rt)  N −(p−ヒドロキシフェニル)ア
クリルアミド−ブチルアクリレート共重 合体(jj:7夕) P−/17)  N −(3−(ジメチルアミノ)プロ
ピルコアクリルアミド−ブチルアクリレ ート共重合体(3j:乙j) P−7ry)N−メチル−N′−メタクリロイルビペラ
ジン−2−エトキシエチルアクリ レート共重合体(≠O:60) P−/♂り)、2.t−ジメチル−クーメタクリaイル
モルホリン−ブチルアクリレート共 重合体(よj二≠よ) P−/90)  N −t e r−ブチルアクリルア
ミドーブテルアクリレートーーーエトキシエ チルアクリレート共重合体(jよ二λ !:λ0) P−/り/)N−(/、/−ジメチル−3−オキソブチ
ル)アクリルアミド−ブチルアク リレート−N、N−ジエチルアクリル アミド共重合体(30:jtOニー〇)P−7r2)N
−メチル−N′−メタクリロイルピハラシンーコーエト
キシブチルアクリ レートーエチルアクリレート共重合体 (30:≠0:30) P−7Yり/、j−ヘキサンジオ〜ルーアスごルピン酸
−セパシン酸ポリエステル P−/クリ ジエチレングリコール−アジピン酸ポリエ
ステル P−/りりトリメテロールプロノξンーアジピン酸−フ
タル酸ポリエステル P −/り6)  ジエチレングリコールートリメチロ
ールプロノξンーアジピン酸ポリエステルP−/り7)
  エチレングリコール−アジピン酸ポリエステル P−/り♂) エチレンクリコール−/、4t−7−タ
ンシオールーアジピン酸ポリエステル P−/タタ)  /、4t−ビス−(β−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼン−セパシン酸ポリエス テル P−,200)  エチレングリコール−アゼライン酸
ポリエステル 本発明の化合物は油溶性であり一般にはカプラーと共に
高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒全併用して溶解
し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく
、この時必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収剤あるいは公知の褪色防止剤等を併用しても何らさし
つかえない。
この時本発明の化合物を二種以上混合して用いても何ら
さしつかえない。さらに本発明の化合物の添加方法を詳
述するならば、1種または2種以上の8炭化合物とカプ
ラーと必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収
剤あるいは公知の色防止剤等金同時に有機酸アミド類、
カルバメート類、エステル順、ケトン顛、尿素誘導体等
、特にジ−n−ブチルフタレート、トリルクレジルホス
フェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−ブチ
ルセバケート、トリー〇−へキシルホスフェート、N−
N−ジ−エチル−カブリルアミドブチル、n−にメタデ
シルフェニルエーテルあるいはフッ素パラフィン等の高
沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解しくこれら
の高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用いても混合し
て用いてもよい。)アルキルベンゼンスルホン酸および
アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エステ
ルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの如きノニ
オン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性バインダー
を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミ
ルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀
乳剤に添加され用いることができる。
本発明の化合物の添加量はカプラーに対して!〜!00
モルy&が好ましく、特に70〜200モル%が好まし
い。
本発明に係るカラー写真感光材料に用いカプラーとして
は次のものが好ましく用いられる。
イエローカプラー(Y−1) (式中”11は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わし
、R□2Iri、水釆原子、ハロゲン原子又は、置換基
を有していてもよいアルコキシ基t−[わす。Aは−N
J〔CUR,、−N)is02几□3.一8ONH凡 
 、  −COOR,13,置換基を有していてもよい
アルキル基を表わす。
Rはアルキル基を表わす。)。Y□1は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基(以下、離脱基と略す)を表わす。) マゼンタカプラー (式中、凡  及び几17は、置換もしくは無置換のフ
ェニル基を表わし、R16は水素原子、脂肪族もしくは
芳香族のアシル基、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
を表わし、R18は水素原子もしくは置換基を表わし、
Za及びzbは、メチン、置換メチン又は=N−i表わ
す。Y1□、Y13は、水素原子または離脱基を表わす
。)シアンカプラー〔C−1) (式中、几□9は、アシル基またはスルホニル基を表わ
し、Rユ。は水素原子又は炭素数/からrの脂肪族基を
表わし、Y14は水素原子または離脱基を表わし、R2
□は脂肪族基またはアシルアミノ基金表わし、R2□は
水素原子、脂肪族基、ハロゲン原子またはアシルアミノ
基を表わす。また、RとR2□は互いに連結して環(例
えば!〜7員含窒素へテロ環)を形成してもよい。
次に本発明に用いることのできる好ましいイエローカプ
ラーの好ましい例を示す。
(Y−/) (Y−、り (Y−J) (y−<z) H3 (y 、t ) α (Y−7) α (y−r) α (Y−P) (Y−10) (Y−//) (Y−7,2) α (Y−/J) α (JH (Y−/F) (Y−/j) l OUH 以下のX% y、zの比はいずれもit比ヲ表わす。
(Y−/4) (Y−/7) 次に本発明に用いることのできる好ましいマゼンタカプ
ラーの好ましい例を示す。
(M−/) α (M−λ) α (M−J) α α (M−弘) α (M−r) CM−7) (M−5’) (M−to) C8H1〆す (M−it) (M−/コ) C8H1?(り 以下のX% yl  zの比はいずれも重量比を表わす
(M−/J) X / y / z = r o 72よ/2j(M−
74t) CH3 α x/y/z=よ0/2!/λ! (M−7z) CH3 本発明の化合物をカプラーと共に用いるときに、更に別
のスティン防止剤、色素画像安定剤および紫外線吸収剤
など(例えば、Re5earChDisclosure
誌A/7A’AJのJ j 〜j j頁、同!L/17
/lの6μり〜tso頁記載の化合物)を添加して用い
てもよい。
また各感色性の乳剤層中あるいはその隣接層には現像抑
制剤放出カプラー(DIRカプラー)や視像抑制剤放出
ハイドロキノンなどを併用することもできる。これらの
化合物から、現像に伴って放出される現像抑制剤は、画
像の鮮鋭度の向上、画像の微粒子化あるいは単色彩度の
向上などの眉間重層効果をもたらす。
本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。
本発明は、カラーネガフィルム、カラーは−ノを一1反
転カラーは一ノξ−、カラーポジフィルム、スライド用
カラーリバーサルフィルム、映画用カラーリバーサルフ
ィルム、TV用カラーリバーサルフィルム等の一般のハ
ロゲン化銀カラー感光材料に用いることができる。
通常のカラーば一パーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護1が膜量されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。
前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。
高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
0%〜300%の範囲で使用する。
常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。
本発明に係るカラー写真感光材料の・・ロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。
ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布
等には特に制限はないが、ハロゲン化銀の結晶は、正常
晶が好ましく%に六面体、八面体、或いは/弘面体が好
ましい。また粒径分布は変動率73%以下の単分散乳剤
が好ましい。リサーチ・ディスクロージャーA 2 i
 j Jμに記載されたような厚味が005ミクロン以
下、径は少なくともo、tミクロンで、平均アスペクト
比が!以上の平板粒子であってもよい。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子頁面に形成するも
のでも、内部に形成するものでもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、O,7ミクロン以下の微粒子で
も投影面積による直径が3ミクロンに至る迄の犬サイズ
粒子でもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。
前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、セレン増感法、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。
さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用い
て所望の感光波長域に感色性を付与することができる。
本発明に使用できる支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下
に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持
体としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるい
は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリ
エチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝
酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等、或いは特願昭40−j、?7ry号、同4/
−/lj#00号ヤ1ili14/−/1rroi号に
記載されているような、基質の上に例えば金属薄膜層や
金属粉末充填層を設けて鏡面反射または第2種の拡散反
射を与えた狭面をもつ支持体を用いる事ができる。
これらの支持体は感材の使用目的に応じて適宜選択でき
る。
本発明のカラー感光材料には種々の写真用添加剤を添加
する事ができる。具体的には例えば後掲のリサーチ・デ
ィスクロージャ(Re5earchDisclosur
e)誌1(z/76’A3や屋/♂7/Δに記載されて
いる化合物が適用できる。
添加剤種類   RD176グ3  RD/♂7/Jl
 化学増感剤   23頁  を弘1頁右欄2 感度上
昇剤        同上 3 分光増感剤、 23〜2弘頁 tt、tr頁右楳〜
強色増感剤      6≠り頁右欄 4  増  白  剤    コ弘頁 5 かふり防止剤  2グル2!頁 6≠り頁右欄およ
び安定剤 6 光吸収剤、)  コ!〜コ2頁 tμり頁右欄〜イ
ルター染料        tJO頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤   23頁右欄 tjO頁左〜右
欄8 色素画儂安定剤   −!頁 9 硬  膜  剤   コを頁   6j/頁左欄1
0  バインダー   +2を頁    同上11  
可塑剤、潤滑剤   −7頁   6jO頁右欄12 
 塗布助剤、表  2≦−27頁   同上面活性剤 13  スタチック   コア頁   同上防  止 
 剤 さらに場合によってはノ・ロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズ0.20μ以下
の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。
以下に本発明のカラー現像液について説明する。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フ二二レンジアミンmHL体であり、
代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N=(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(
メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン(例示化合
物D−6)である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g、
より好ましくは約0゜5g〜約10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜g酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサムHR1同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
61−173595号、同61−164515号、同6
1−186560号等に記載のジアミン類、同61−1
65621号、及び同61−169789号記載のポリ
アミン類、同61−188619号記載のポリアミン類
、同61−197760号記載のニトロキシラジカル類
、同61−186561号、及び61−197419号
記載のアルコール類、同61−498987号記載のオ
キシム類、及び同61−265149号記載の3級アミ
ン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746.544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物や、トリエタノールアミシの添加が好ましい
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pi(を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい、緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カ
リウム、O−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル
酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5
−スルホ−2−ヒドロキシ安息香はナトリウム(5−ス
ルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム
)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。
咳ll街剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/
1以上であることが好ましく、特に0.1モルフ1〜0
.4モル/1以上であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種のキレート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三俳酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N’N1−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1.2−ジアミノプロパン四酢は、グリコールエー
テルジアミン四酢は、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−)
リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N、N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル
)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い0例えば11
当り0.1g〜Log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液の場合において特
に著しい効果が得られる。ベンジルアルコールの量は0
.5mj!/1以下が好ましく、最も好ましいのは全く
含まない場合である。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494.903号、同3,128゜182号、同4,2
30,796号、同3,253.919号、特公昭41
−11431号、米国特許第2.482.546号、同
2. 596. 926号及び同3,582,346号
等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号
、同42−25201号、米国特許第3.128.18
3号、特公昭41−11431号、同42−23883
号及び米国特許第3,532,501号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他l−フェニルー3−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例エバベンゾトリアゾール、6−ニ
トロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルヘンソトリアゾール、5−ニトロベンツト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい、螢光増白剤としては、4.41−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい、添加量はO〜5g/l、好ましくは0.1g〜
4 g / I!である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各楢界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50°C1好
ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分
、好ましくは30秒〜2分である。
補充量は少ない方が好ましいが、怒光材料IM当り20
〜60Qmj’、好ましくは50〜300mlである。
更に好ましくは100mj!〜200m1である。
次に本発明における脱銀工程について説明する。
本発明の脱銀工程は漂白定着液を使用する0本発明にお
いては脱線工程の工程時間は短かくすると本発明の効果
がより顕著となる。すなわち、6分以下、より好ましく
は30秒〜4分である。更に好ましくは30秒〜60秒
である。
以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロ
ムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄(III
)の宵89酸錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。
これらのうち、鉄(III)のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい、
有[19塩を形成するために有用なアミ/、Hリカルボ
ン酸を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酵酸
、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イミノ
ニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙
げることができる。
これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い、これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1.3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄(I[I)
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第2
鉄イオン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を
第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい
、その添加量は0.01〜1.0モル/1、好ましくは
0.05〜0.50モル/iである。漂白定着液及び/
またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合
物を用いることができる0例えば、米国特許第3.89
3,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812
号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第17129号(1978年7月号
)に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有す
る化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52−2
0832号、同53−32735号、米国特許3,70
6,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃
素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白刃が優れる点で
好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物(
例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃
化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。必要に応じ硼酸・硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
硫酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのpH3i街能を育する1種類以上
の無機酸、を機成およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐食防止剤などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオgd塩を使用するのが好ましい、また、
特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量
の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせか
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。11
あたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更
に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。
本発明の漂白定着液のpHは3.5〜6.5であり、よ
り好ましくは4〜6である。これらのpHを!II整す
るために各種、有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いる
ことができる6例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、フェン酸等、アルカリとして
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各
種アミン類等をあげることができるが、これらに限定さ
れない。
pHが本発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り
、又低いと液安定性が悪化しシアン色素のロイコ化が顕
著となる。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於ける漂白定着液や定着剤は、保恒剤として亜
硫酸塩(例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含存す
る二これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.0
2〜0.50モル/E金含有せることが好ましく、更に
好ましくは0.04〜0.40モル/iである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更にはPi衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び/又は安
定化工程について詳細に説明する。
本発明における水洗及び/又は安定化工程の補充量は前
浴からの持込み量の0.54〜sodかvB−象しく、
より好ましくは5倍〜30倍に設定される。
ここで前浴からの持込み量とは、怒光材料の膜物性、ス
クイジー強度、処理速度等で異なるが、1−当り実用的
には20mA〜100m!程度である0本発明の水洗及
び/又は安定化工程の処理方式は、補充量低減の目的か
ら多段向流方式を採用するのが好ましく、特に2段〜6
段の多段向流方式が好ましい、この場合の特に好ましい
補充量は感光材料1rrf当り50 m i’ 〜50
0 m 1程度である。
多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著であるが、
タンク内での水の漏音時間増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる0本発明のカラー感光材料の処理において、この
様な問題の解決策として、特願昭61−131632号
に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を
、極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、同61−120145号に記載の塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭
60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、銅
イオンその他堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術
会罐「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴
学会績「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDT人に代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−2203
45号等に記載の公知の方法をすべて用いることができ
る。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好
ましくは20〜40℃である0時間は任意に設定できる
が短かい方が本発明の効果がより顕著であり、好ましく
は30秒〜4分、更に好ましくは30秒〜2分である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、の
点から好ましい。
本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも通用できる0例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ怒光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。
実施例1゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ノ・ロゲン化銀感光材料/−7を
作成した。塗布液は下記の様にして作成した。
(第7層塗布液調整) イエローカプラー(ExY−/)および(ExY−,2
)各々10.コ?、り、/1および色像安定剤〔Cpd
−/)ダ、4Lfに酢酸エチル−7,2ccおよび高沸
点溶媒(Solv−/)7.7cc(r、0?)を加え
溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムlr cc ヲ含む10%ゼラチン水溶液1
rzccに乳化分散させた。
この乳化分散物と乳剤EM/及びEM−とを混合溶解し
、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗
布液を調整した。第二層から第七層用の塗布液も第−層
塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬化剤
としては/−オキシ−3、r−ジクロロ−8−)リアジ
ンナトリウム塩を用いた。
また、増粘剤としては〔Cpd−コ)を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(り7m2)全
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(T i O2)
と青味染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−/)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EM/)   ・・・o、/3増感色素(Ex
t−/)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EMJ
)  ・・・O8/3ゼラチン           
・・・/、♂6イエローカブラー(ExY−/) ・ ・ ・ O,a  μ イエローカプラー(ExY−j) ・・・0.32 巨像安定剤〔Cpd−i)   ・・・0./り溶媒(
Solv−/)     ・・−0,36第五層(混色
防止層) ゼラチン          ・・・0.タタ混色防止
剤〔Cpd−J)   −・−0,Or第三層(緑感層
) 増感色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(EMJ)・・・o、or増感色素(ExS
−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM
μ)・・・O0//ゼラチン           ・
・・/、IOマゼンタカプラー(ExM −/) ・口0.Jり 色像安定剤〔Cpd−μ)  ・・・0.20色像安定
剤〔Cpd−1)   ・・・o、ov色像安定剤〔C
pd−4)   −・−o、o3溶媒(Solv−コ)
    ・・・0012溶媒(Solv−J)    
 ・−・0.2!第四層(紫外線吸収層) ゼラチン           ・・・/、6゜紫外線
吸収剤(cpct−7/Cpd−J’/Cpd−タ=J
/l、zl:重量比) ・ ・・0.70 混色防止剤〔Cpd−/(7)  ・・・0.0!溶媒
(Solv−4t)     ・・−0,27第五層(
赤g畳) 増g色素(ExS−μ、りで分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤(EMJ )・・・0.07増g色素(ExS
−μ、りで分光増感された単分散塩臭化銀乳剤    
 ・・・0./l。
ゼラチン           ・ ・・、0 、5’
コシアンカブラー(ExC−/)・・・0.32色像安
定剤〔Cp d −1/ Cp d−タ/Cpd−/2
=37グ/2:重量比) ・ −・ 0./7 分散用ポリマー〔Cpd−//) ・ ・ ・ 0.10 化合物〔Cpd−/7)    ・・・O8/7溶媒(
Solv−j)     −・−0,,20第六層(紫
外線吸収層) ゼラチン           ・・・o、!≠紫外線
吸収剤〔Cpd−7/Cpd−タ/Cpd−/r=//
r/3:重量比) ・・・0.2/ 6媒(Solv−,2)     ・・−0,01第七
層(保護層) ゼラチン           ・・・7.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度/7%
)       ・・・0./7流動ノξラフイン  
      ・・・0.03また、この時、イラジェー
ション防止染料としては、cpci −/J、Cpd−
/弘を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗布助剤とし
て、アルカノールXC(Dupont社)、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及ヒM
egafac  F−/ J O(大日本インキ社製)
を用いた。ノ゛ロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−
/z、Cpd−/Aを用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
乳剤基  形状  粒子径 Br含率 変動係数(m0
1%) EM/  立方体 i、o   to   o、orE
Liλ  立方体 0.7!  ♂0  0.0?EM
3  立方体 0.!   13  0.0?E M 
u   立方体 o、ti−r3  o、i。
EM’j   立方体 0#   7J   O,0?
E MA   立方体 O1≠  73  0.10使
用した化合物の構造式は以下の通りである。
ExY−/ α ExM−2 α ExM−/ ExC−/〔C−7に相当) α Ex S−/ 6×10  モル/Agモル ExS−2 μX10 ’モル/Agモル ExS−J r×l0−5モル/Agモル ExS−グ /、?×10  ’モル/Agモル xS−r (::pd−/ Cpd−2 Cpa−3 H Cpa−a Cpa−t cpct−+ C3H1□(1) CI) d −7 Cpa−1’ H Cpd−タ Cpa−10 H Cpd−//(P−夕7に相当) (n=100〜1000) Solv−t   ジブチルフタレート5olv−2ト
リクレジルホスフェート5olv−j   トリオクチ
ルホスフェート5olv−μ  トリノニルホスフエー
トCpd−/J CI) d −/≠ Cpd−it H Cpd−/ ぶ Cpd−/7〔A−7に相当) 次いで感光材料/−7の第5層のシアンカプラー、分散
用ポリマー及び本発明の化合物を第1表のように変更し
た以外/−/と全く同様にして感光材料/−一ん/−コ
コを作成した。
職 1!  種 −り 屯 − へ ま Ill   梃  職  蓄  職  職  職  職
  篭  職  職  職ゼ hhci        t’b          
  h            hべ        
    べ            へl:L+−一 \ \   Fl)    暮   s    −o   
 h   −へ   )   \   )\    \
    X    ’%     \    1〜. 
   \    X    X    \    ’%
’−%上記感光材料/−/〜/−一一を像様ココ後、下
記処理工程にて処理を行った。
カラー現像   jf’c    /分μO秒漂白定着
   J!r0c     60秒リンス■  33〜
3!0C20秒 リンス■ 33〜Jj0C20秒 リンス■  33〜Jj0C20秒 乾    燥   7(17P−to  ’Cto秒各
処理液の組成は以下の通りである。
水                       1
00djジエチレントリアミン五酢a     i、o
yニトリロ三酢酸           コ、09/−
ヒドロキシエチリデン−/。
/−ジホスホン酸        コ、otベンジルア
ルコール         /1gJlジエチレングリ
コール        10w1亜硫酸ナトリウム  
        λ、ot臭化カリウム       
     0.1?炭酸カリウム          
JO?N−エチルーN−(β−メタン スルホンミドエチル)−3− メチル−y−アミノアニリン 硫酸塩             !、!?ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩     2.02螢光増白剤(WHI
TEX弘 住 水を加えて           10OORIpH(
コj 0c)       10.コO水      
                 弘00.lチオ硫
酸アンモニウム(70%)     rOvtl亜硫酸
アンモニウム         、2μ?エチレンジア
ミン四酢酸鉄(In) アンモニウム            30?エチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム                !を水を加え
て           10100Oリンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々jppm
以下) 処理済みの各試料の熱堅牢性及び湿熱堅牢性について以
下の試験を行なった。試料をtoocでIOケ月間暗所
に放置した時、並びKto 0c相対湿f、70%の暗
所に乙ケ月間放置した時のそれぞれについて退色の程度
を初濃度/、jからの濃度低下率にて表わした。結果を
第−表に示した。
第2我かられかるように本発明のシアンカプラー、本発
明の分散用ポリマー及び本発明の化合物を用いた場合、
熱堅牢性及び湿熱堅牢性が著しく改良されることかわか
る。
第一2茨 /−//J%      72%   本発明/−2/
4’%        l≠%      〃/−31
!%        /弘%      〃/−≠  
    72%       /−%      I/
−j/J%        /弘%      〃/−
672%        /弘%      〃/−7
/J%        l−%      〃/−4/
2%        /4c%       ///−
タ      /lr%       ココ%    
  〃/−10/り%      −6%     〃
/−///7%        コ弘%      〃
/−/410%         弘%      〃
/−/J//%        乙%      〃/
 −/4L    j(7%      36%   
比較例/−/Jr、/%       3−%    
  〃/−#JI%       弘−%      
〃/−17≠/%       を弘%      〃
/−/r     弘コ%       32%   
   〃/−/タ     j弘%        7
6%      〃/ −20/7%       7
1%      〃/ −J/      /J’% 
       /lLt%       tt/−JJ
Jj%        λ弘%      〃実施例 
2 実施例/の感光材料/−/及び/−/りに用いた分散用
ポリマーP−j7の代わりにP−J、P−3/、P−s
り、P−A≠、P−/2!、P−/3/、P −/lO
を用いた以外/ −/及び/−/μと全く同様にして感
光材料/−/−/−/−/−7及び/−/μm/〜/−
/弘−7を作成した。これらの感光材料を実施例1と同
様に処理し処理後の熱堅牢性及び湿熱堅牢性を調イたと
ころ、本発明のシアンカプラー、本発明の分散用ポリマ
ー及び本発明の化合物を用いた場合、著しく良化してい
た。
実施例 3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ノ・ロゲン化銀感光材料3−/を
作成した。塗布液は下記の様にして作成し九。
(第1層塗布液調整) イエローカプラー(ExY −/)各々/り、/2およ
び色像安定剤〔Cpd −/)μ、グ2に酢酸エチル2
7.2ccおよび高沸点溶媒(Solv−/)7.7C
C(♂、02)を加え溶解し、この溶液に10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムfcct含む10%ゼ
ラチン水溶液l♂ICCに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEMrとを混合溶解し、以下の組
成になるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調整
した。
第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては/−オキ
シ−3,!−ジクロロー8−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
また、増粘剤としては〔Cpd−コ)を用いた。
(1構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(り7m2)t
−表す。・・ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(Tie)と青味
染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(ExS−/)で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤(EM7)   ・・・O1/!増感色素(Ex
t−/)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM、
r)   ・・・0./よゼラチン         
 ・・・/、♂6イエローカプラー(ExY−/) ・・・O0rコ 色増安定剤〔Cpd−/)   ・・・0./り溶媒(
Solv−/)     ・・・0.3!第二層(混色
防止層) ゼラチン          ・・・O,タタ混色防止
剤〔Cpd−j)   ・・・o、o♂第三層(緑感層
) 増g色素(ExS−2,3)で分光増感された単分散塩
臭化銀乳剤(E、Mり)・・・0./コ増感色素(Ex
S−2,3)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(E
M/ o) ・ ・ ・ O、コ 弘 ゼラチン          −・・/、2μマゼンタ
カブラ=(ExM−/) ・・・0.32 色像安定剤〔Cpd−μ)  ・・・O1λ!色像安定
剤〔Cpd−j)   ・・・O1/2溶媒(Solv
−x)     ・−・o、、2を第四層(紫外線吸収
層) ゼラチン           ・・・i、t。
紫外線吸収剤〔Cp d −A / Cp d −7/
Cpd−♂=3/2/l:重量比) ・・・0.70 混色防止剤〔Cpd−タ)  ・・・o、or溶媒(S
olv−J)     −0,lA2第五層(赤感層) 増g色素(ExS−≠、りで分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤(EM−//) ・ ・ 参 〇、07 増感色素(ExS−μ、りで分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤(EM〜/2) ・ ・ ・ Q、A6 ゼラチン           ・・・Olりλシアン
カプラー(ExC−/)・・・0./!シアンカプラー
(ExC−2)・・・o、ir色像安定剤〔Cpd−7
/Cpd−♂/Cpd−10=3/グ/コニ重量比) ・ ・ ・ O、/ 7 化合物〔Cpd−/4t)    ・・・o、it、を
分散用ポリマー〔Cpd−//) ψ・・O,Oり 溶媒(Solv−/)     −−−0,20第六層
(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・O0!グ紫外線吸
収剤(cpa−乙/Cpd−4/Cp d −/ 0 
= / / ! / 3 :重量比)・・・0.2/ 溶媒(Solv−g)     −・・o、or第七層
(保護層) ゼラチン           ・・・1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度/7%
)       ・・・0./7流動/ぐラフイン  
      ・・・0.03また、この時、イラジェー
ション防止染料としては、Cpcl−A2、Cpd−A
3を用いた。更に各層には、乳化分散塗布助剤として、
アルカノールX C(Du pont社)、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及ヒM
agefacxF−/ 20 (大日本インキ社製)を
用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−/μ
、Cp d −/ !″f!:用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
乳剤基   形状  粒子径 Br含率変動係数(mo
1%) EM  7  立方体  /、/   /、0 0.1
0EMJ’  立方体 O0♂  /、0 0.10E
M  タ  立方体  O,ダよ /、!  0.07
EM/ 0   立方体  0.3≠ /、!  0.
0りEM//  立方体  0.4tj  /、!−0
,02E M /コ  立方体 0.3グ 1.t o
、i。
変動係数=標準偏差/平均サイズ ExY−/ α ExM−/ ExC−/〔C−/に相当) α ExC−2〔C−/りに相当) pd−2 03K Cp d −3 H cpct−μ ExS−i tXio−’モル/Agモル ExS−コ J’X/(7−5モル/Agモル ExS−J ≠x10  ’モル/Agモル ExS−弘 /、!×10−’モル/Agモル ExS−j cpct−+ C4H9(t) Cpd−7 0H pct−1 Cpd−タ CH Cpd−IO CHCHC00C8H□7 Cpd−/ / (P−r7に相当) Cpd−/2 Cpd−/J SO3X       5O3K (Solv’−/)溶媒 (Solv−2)溶媒 の/:l混合物(容量比) (Solv−J)溶媒 (Solv−≠)溶媒 次いで感光材料3−/の第!層のシアンカプラー、分散
用ポリマー及び本発明の化合物を第3茨のように変更し
次以外3−/と全く同様にして感光材料3−一〜J−/
μ上作成した。
第3表 j −/    C−//C−/り=/7iP−z7j
 −2/l                 #j−
j           l            
     I3−≠       C−zp 3−よ       C−6tp j −J   C−//C−/り=///      
11.3 −7           〃−j −t 
          #              
  −3−タ     C−JP−17 j−////                −3−
/コ       C−乙         P−!7
j−/Jl− J−/!l− 本発明の化合物 A−7本発明 A−J /      7 A−ダ一     I A−7〃 III −比較例 A −7tt −I −I A −7tt −I −I A−7〃 −I 上記感光材料3−/〜3−/ダを光学くさびを通して露
光後、次の工程で処理した。
カラー現像    3!0C≠!秒 漂白定N   3o 〜34 ’C4ts秒安 定の 
 30P−37°Cao秒 安 定■  30〜37°C20秒 安 定■  J O−J 7°C20秒安 定0 30
〜37°CJO秒 乾    燥    7O−rj  0040秒(安定
■−■へのタンク向流方式とした。)各処理液の組成は
以下の通りである。
水                       t
ooプエチレンジアミン四酢酸酢酸    −0O?ト
リエタノールアミン       !、01塩化ナトリ
タナトリウム       /、≠?炭酸カリウム  
         −j7N−エチル−N−(β−メタ
ン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩             z、oy、1.N
−ジエチルヒドロキシル アミン           参、−?z、t−ジヒド
ロキシベンゼン 一/、λ、弘−トリスルホン 酸                   。、Jf螢
光増白剤(≠、4A′−ジアミ ノ 水を加えて           1000rtlpH
(−よ’c)       io、i。
漂白定着液 弘00ynl チオ硫酸アンモニウム(70%)    100rd亜
硫酸ナトリウム           ivyエチレン
ジアミン四酢酸酢酸鉄II) アンモニウム           !オーエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム                3?氷酢酸 
               ??水を加えて   
        1000djpH(xt’C)   
       r、z安定液 ホルマリン(37%)         0./?ホル
マリンー亜硫酸付加物     0.72!−クロロ−
ココメチルー弘− インチアゾリン−3−オン   o、oayコーメチル
ーグーイソテアゾリ :7−3−オン          0.0/?硫酸銅
            0.001?水を加えて  
          1000rnlpH(jj’c)
          弘、O処理済みの各試料の熱堅牢
性及び湿熱堅牢性について以下の試験を行なった。試料
をto 0cで1cケ月間暗所に放置した時、並びにt
o”c相対湿度70%の暗所に乙ケ月間放置し7’(時
のそれぞれについて退色の程度を初濃度/、jからの濃
度低下率にて表わした。結果を第μ表に示した。
第≠表かられかるように本発明のシアンカプラー、本発
明の分散用ポリマー及び本発明の化合物を用いた場合、
熱堅牢性が著しく改良されることがわかる。
第≠表 3−7    7%       μ%   本発明3
−2r%    5%   〃 3−3    r%    4t%   〃J−!/L
10%    ≠%   〃j−j       タ%
       ≠%     〃J−+ir%    
  /弘%   比較例3−7/&%   /弘%  
 〃 3−了  −1%   2!倦  〃 3−タ     71%       /♂%    
  〃3−1020%   76%   〃 j−//uj%   2g%   〃 3−/j/7%      /り%     〃J−/
3/g%   77%   〃 3−/グ  +27%   +2t%  〃実施例 4 コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート紙
に第1層(最下層)−第7層(最上層)を順次塗布形取
し、感光材料クー/全作成した。
各層の塗布液の調整は次の通シである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。
上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200 ?、退色防止剤73.3
2、高沸点溶媒(p)10rおよび溶媒(q)!グに、
補助溶媒として酢酸エチルtooalを加えた混合物2
to 0cに加熱溶解後、アルカノール旧(商品名、ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製)の5%
水溶液330rnlf含む!%ゼラチン水溶液3,30
0m1に混合した。次いでこの液をコロイドミルを用い
て乳化してカプラー分散液を調整した。この分散液から
酢酸エチルを減圧留去し、青感性乳剤層用増感色素およ
び/−メチル−2−メルカプト−!−アセチルアミノー
/、3.μ−トリアゾールを加えた乳剤/、≠ooyc
kgとしてりJ、7S’、ゼラチン/70?f含む)に
添加し、更に70%ゼラチン水溶液コ、100りを加え
て塗布液を調整した。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第1層(青感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀rOmo1%) ・・・ 2りO イエローカプラー      ・・・ to。
退色防止剤(r)        ・・・ it。
溶媒(p)          ・・・  30溶媒(
q)               i、rゼラチン 
          ・・・l♂00第2層(混色防止
層) 臭化銀乳剤(未後熟 粒径O0θ! ミクロン)銀           10混色防止剤(
s)             rr溶媒(p)   
            3゜溶媒(q)      
         itゼラチン          
 ・・・ to。
第3層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀70moI%) 拳 @ −30! マゼンタカプラー      ・・・ 670退色防止
剤(1)       ・・・ /!0退色防止剤(u
)            i。
溶媒(p)          ・・・ コク0浴媒(
q)               10ゼラチン  
         ・・・/≠00第μ層(混色防止層
) 混色防止剤(s)             A!紫外
線吸収剤(Ω)     ・・・ ≠!O紫外紫外状吸
収剤)     ・・・ コ30溶媒(p)     
          s。
溶媒(Q)                t。
ゼラチン           ・・・/ 700第j
/if(赤感層) 塩臭化銀乳剤(臭化銀70mo1%) ・ −・   コ / 0 シアンカプラーA      ・・・ /20シアンカ
プラーB      ・・・ 260混色防止剤<r)
       ・・・ コ!O分散用ポリマー    
   ・・・ io。
化合物 α         ・・・ /!O溶媒(p
)          ・・・ it。
溶!(q)          ・・・ io。
ゼラチン           ・争・/♂00第6層
(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(n)      ・・・ 260紫外線
吸収剤(o)           70溶媒(p) 
         ・・・ 300溶媒(q)    
      ・・・ 100ゼラチン        
   ・・・ 700第7層(保護層) ゼラチン           ・・・ 乙λOn:2
−(コーヒドロキシー3.!−ジーtert−アミルフ
ェニル)ベンゾトリアゾールo:2−(2−ヒドロキシ
−3,!−ジーtert−フチルフェニル)ベンゾトリ
アゾールp : シ(2−エチルヘキシル)フタレート
q;ジブチルフタレート r:j、j−ジーtert−アミルフェニル−3゜j 
−シー t e r t −7チルヒドロキシベンゾエ
ート s:j、j−ジーtert−オクチルノ1イドロキノン t:/9μmジーtert−アミルーー1!−ジオクチ
ルオキシベンゼン u:、2.2’−メfレンビス−(≠−メチルー乙−t
ert−ブチルフェノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
青感性乳剤層:アンヒドロ−よ一メトキシーj′−メチ
ルー3,3′−ジスルフオ プロピルセレナシアニンヒドロオ キシド 緑感性乳剤層:アンヒドローターエチル−!l!′−ジ
フェニル−3,3′−ジスル フオエチルオキサカルポシアニン ヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3.3’−ジエチル−よ−メトキシータ
、5>’−(2,コージメテ ルー/、3−プロノξ))チアジカ ルポシアニンヨージド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
/−メチル−2−メルカプト−!−アセチルアミノー/
、31グートリアゾール また、イラジュエーション防止染料として下記の物を用
いた。
4j−(J−カルボキシ−よ−ヒドロキシ−≠−(j−
(3−カルぎキシ−オーオキソ−/−(4t−スルホナ
トフェニル)−λ−ビラゾリンーダーイリデン)−/−
プロペニル)−/−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート
・ジカリウム塩 N、N’−(4L、?−ジヒドロキジータ、10−ジオ
キソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー/、!−ジ
イル)ビス(アミンメタンスルホナート)−テトラナト
リウム塩 また、硬膜剤として/、コービス(ビニルスルホニル)
エタンを用いた@ 使用したカプラーは以下の通りである。
イエローカプラー α シアンカプラーA〔C−/に相当) シアンカプラーB〔C−20に相当) F C5H1□(1) 次いで感光材料≠−/の化合物αのみ無添加、分散用ポ
リマーのみ無添加、化合物α及び分散用ポリマー無添加
以外クー/と全く同様にして感光材料≠−−〜ト→を作
成した。
上記感光材料≠−/〜グー≠を光学くさびを通して露光
後、次の工程で処理した。
処理工程  温度  時間 カラー現像   jJ”0    3分30秒漂白定着
 30〜3r0c   /分30秒安 定■  30〜
3r0c   /分oo秒安 定■  30〜3!0C
/分oo秒安 定■  30〜3r’c   1分oo
秒乾    燥   7oP−to’c/分30fp(
安定■−■への3タンク向流方式とした。)各処理液の
組成は以下の通りである。
水                      ♂0
0@1ヒドロキシエトキシイミノジ酢 酸                   グ、ot/
−ヒドロキシエチリデン−/。
l−ジホスホン酸(to%)    /、07塩化マグ
ネシウム         0. J’Pベンジルアル
コール       /−t   rrtlジエチレン
グリコール      /jrnl亜硫酸カリウム  
        !、0P臭化カリウム       
    /、/2炭酸カリウム          3
0   fN−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルーグーアミノアニリ ン硫酸塩             !、j?ヒドロキ
シルアミン硫酸塩     !、0り螢光増白剤(≠、
μ′−ジアミ 水を加えて           1000ゴpH(コ
j’C)        10.20漂白定着液 水                      グ0
0rnlチオ硫酸アンモニウム(7<7%)    l
ooml亜硫酸アンモニウム(4tO%)   、27
.にmeエチレンジアミン四酢酸酢酸鉄[I) アンモニウム           t02エチレンジ
アミン四酢酸二ナト 水を加えて           1000ゴp)((
jt ’c)         7.7゜安定液 l−ヒドロキシエチリデン−/。
/−ジホスホン酸(to%)/、乙ゴ 塩化ビるマス           0,3?ポリビニ
ルピロリドン        0.32アンモニア水(
26%)−0!尻l ニトリロ三酢tRi、oy よ一りロローコーメテルーグー インチアゾリン−3−オン   0.Or?コーオクチ
ルーダ−イソチアゾ リン−3−オン         o、o6y螢光増白
剤(4t、弘′−ジアミ ノスチルベン系)         /、o?水を加え
て           1oooゴpH(uj ’C
)         7.j処理後の熱堅牢性及び湿熱
堅牢性を調べたところ、本発明のシアンカプラー、本発
明のポリマー、本発明の化合物を用いた場合著しく改良
されていた。
実施例5 実施例3における試料J−/を像様露光後、ペーパー処
理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容
量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)
を行った。
ぺ ○QQQQQ桑へ 各処理液の組成は以下の通りである。
水                 100xl  
 l00txlエチレンジアミン−N。
N、N、N−テトラメ チレンホスホン酸   /#?   /、!?トリエタ
ノールアミン   j、Of   1.0?塩化ナトリ
ウム      /、弘?   −炭酸カリウム   
  −tr  −よ  ?ヘーエチルーN−(β− メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル 一弘−アミノアニリン 硫酸塩         !、Of   7.OfN、
N−ビス(カルiキ シメチル)ヒドラジン ≠、2f   t、0?螢光増
白剤(≠、参′− ジアミノスチルベン系)J、Of   2.j?水を加
えて     1000td  1000肩1pH(2
1’C)    10.Oj  10.≠!漂白定着液
(タンク液と補充液は同じ)水           
            ≠00tdチオ硫酸アンモニ
ウム(70%)    100ゴ亜硫酸ナトリウム  
        /71エチレンジアミン四[!¥酸鉄
(III)アンモニウム           !!?
エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム                !2臭化アン
モニウム          4LOt氷酢酸    
            タ?水を加えて      
     1000rttlpH(?j ’C)   
     J−、≠Oリンス液(タンク液と補充液は同
じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々jppm
以下) その後、感光材料(J−一)〜〔3−/≠〕を上記処理
液にて処理した。
処理後ただちに赤露光部の反射濃度(ステインニを測定
した後、600−70%RH下にtケ月放置した後再び
未露光部の反射濃度を測定し、スティン増加分を調べた
又、暗黙および湿熱堅牢性試験は、実施例3と同条件で
行なった。
結果を第5表に示す。
認        と も ffi′。
井 第1表より明らかな様に、本発明の感光材料を用いた場
合には、水洗および安定化工程の補充量を低減した処理
工程においても、シアン色素の堅牢性を著しく向上させ
、かつ処理後経時によるスティンの上昇をおさえている
のがわかる。
(発明の効果) 本発明者等は種々の研究を重ね、前記重合体あるいは一
般式〔A−1)で衣わされる化合物がそれぞれシアン色
像安定性を改良することを見出してきたが、両者を併用
した場合の改良効果は、それぞれ単独に用いた時の効果
から予想されるものよりはるかに大きく、又、未露光部
の保存時の濃度変化も、非常に小さく、予期せぬ全くお
どろくべき事実であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に一般式〔C− I 〕で表わされるシア
    ンカプラーまたはジフェニルイミダゾール系シアンカプ
    ラーの少なくとも一種、一般式〔A− I 〕で表わされ
    る化合物の少なくとも一種、及び水不溶性かつ有機溶媒
    可溶性の単独または共重合体の少なくとも一種をそれぞ
    れ含有する親油性微粒子の乳化分散物を含むハロゲン化
    銀写真乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。 一般式〔C− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1_1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は
    芳香族もしくは複素環アミノ基を表わし、R_1_2は
    脂肪族基又はアシルアミノ基を表わし、R_1_3は水
    素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基又は
    アシルアミノ基を表わし、Z_1_1は水素原子又はカ
    ップリング時に離脱可能な基を表わし、R_1_2とR
    _1_3で連結して5ないし7員環を形成してもよい。 ) 一般式〔A− I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは−(Y)_n−R′を表わす。Yは−O−、
    −S−、−NH−、 および▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、n
    は0または1を表わす。 R′、R″は互いに同一でも異なつてもよく、それぞれ
    リン酸の残基を表わす。Qは一般式〔A− I −1〕で
    表わされる一価の基を表わす。 一般式〔A− I −1〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは置換または未置換のベンゼン環を形成する原
    子群を表わし、Xは単結合、置換又は未置換メチレン基
    、−S−、−O−、−NH−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、−SO_2−、および−SO−を表わす。 R″′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
    アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、およ
    びスルホニル基を表わす。 又式中自由結合手は一般式〔A− I 〕のQにおけるO
    との結合位置を表わす。
  2. (2)上記感光材料を発色現像処理に続いて、脱銀処理
    後、水洗処理、又は安定化処理する処理方法において、
    水洗処理工程又は安定化処理工程の補充量が、処理する
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積あたり前浴
    からの持込量の0.5〜50倍であることを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0913729A1 (en) * 1997-10-30 1999-05-06 Eastman Kodak Company Photographic elements containing cyan dye-forming coupler, coupler solvent and bisphenol derivative

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