JPH01282128A

JPH01282128A - 薄膜超伝導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01282128A
Application number: JP63113106A
Authority: JP
Inventors: Kumiko Hirochi; 廣地　久美子; Hiroshi Ichikawa; 洋市川; Hideaki Adachi; 秀明足立; Kiyotaka Wasa; 清孝和佐; Kentaro Setsune; 瀬恒　謙太郎; Shinichiro Hatta; 八田　真一郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1989-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導体の製造方法に関するものである。特に
化合物薄膜超″１Ｅ導体の製造方法に関するものである
。

従来の技術高温超電導体として、ムラ６型２元系化合物として窒化
ニオブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオブ（Ｎｂ　、Ｇｏ
　）　　などが知られていだが、これらの材料の超電導
伝温度はたかが２４°にであった。

一方、ペロブスカイト系３元化合物は、さらに高い転移
温度が期待され、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電導
体が提案された（Ｊ、Ｃ０Ｂａｎｄｏｒｚａｎｄ　　Ｋ
、ムＭｕｌｌｅｒ、ツァイト　シュリフト　フェア　フ
ィジーク（Ｚｅ　　ｔｓｈｒｉｆｔ　　ｆｕｒｐｈｙｓ
ｉｋ　　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　　Ｍａｔｔｅｒ　
　６４゜１８９−１９３（１ｓｓ５）’）　。さらに、
Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ−〇　系がより尚湛の超電導材料で
あることが最近提案された。（文献）（Ｍ、に、Ｎｕ等
、フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌ６ｔｔ８ｒＳ　　）　　Ｖｏｌ、５８
　＄９　、９０８−５１ｏ（１９８７）　〕さらに、Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系あるい
はＴ７Ｊ−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の材料が１　ｏｏ
Ｋ以上の転移温度を示すことも発見された。

この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転移温度が液体窒素温度以上に高くなる可能性があり、
高温超電導体として従来の３元系化合物より、より有望
な特性が期待される。

発明が解決しようとする課題しかしながら、Ｂｉ　−５ｒ−Ｃｉａ−Ｃｕ−０系ある
いはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の材料は、現在の
技術では焼結という過程でしか形成できないため、セラ
ミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られない
。一方、この種の材料全実用化する場合、薄膜状に加工
することが強く要望されているが、従来の技術では、薄
膜化は非常に困難であり、薄膜状で、１００にの高温は
実現されていない。

本発明者らは、この種の材料の薄膜を、急冷を含むプロ
セスにて熱処理することにより、高温超伝導体が形成さ
れることを発見しこれにもとづいて薄膜超電導体の製造
方法を発明した。

課題を解決するだめの手段本発明の製造方法で形成する薄膜超電導体の基体構成は
、基体表面に主成分がＢｉ　、Ｓｒ　、Ｃａ　、Ｃｕ　
。

０の４元化合物被膜あるいはＴＩ　、Ｂａ　、Ｃａ　、
Ｃｕ　。

０の４元化合物被膜を付着させ、さらに少なくとも８０
０℃以上において熱処理を行なった後、少なくとも１ｏ
ｏ’ｃ／ｂｒ以上で急冷するものである０作用本発明にかかる薄膜超電導体の製造方法は、急冷という
熱処理プロセスを含むことにより、高温超電導層を安定
に基体上に保持することが可能となり、従来の膜に比べ
均質に高温超電Ｊ４を薄膜として実現される。

実施例本発明の実施例を図面とともに説明する。

第１図において、４元化合物被膜１２は、例えばスパッ
タリング法で形成する。この場合、基体１１は、超電導
を示す４元化合物被膜１２の保持を目的としている。被
膜１２の形成方法は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、レーザ
ビーム蒸着等の物理的気相成長法、あるいは、常圧、減
圧化学的気相成長法、プラズマ化学的気相成長法、光化
学的気相成長法等でも有効である。また、基体１１は、
単結晶がのぞましいが、融点がアニール温度以下であれ
ば、ガラス等でも十分である。

この被膜１２はＢｉ　、Ｓｒ　、（ｌｊａ　、ＩＣｕ　
、Ｏ光複合化合物あるいはＴｌ　、Ｂａ　、Ｃａ　、Ｏ
ｕ　、Ｏ光複合化合物で構成され、その超電導特性は、
その組成と作製条件により、転移温度が１００に以下の
相と１００に以上の相を示す。これらの相は、熱処理温
度、方法に強く依存することを本発明者らは発見した。

転移温度１００に以上の相を形成する熱処理温度は、少
なくとも８００℃以上であり、この相を保持するために
は、この熱処理後の１００℃／ｈｒ以上の急冷が必要で
ある。これにより、１００に以上の転移温度を持つ超伝
導薄膜が実現されることを本発明者等は確認した。

また、急冷後６００℃以上９００℃以下で第２段熱処理
を行うことにより、１００に以上の複合酸化物被膜の特
性に対する再現性が良くなるとともに、高密度に１００
に以上の相の成長がうながされ、電流密度の向上も図ら
れることを確認した。

また、熱処理温度は、１０００℃以下が最適であり、１
ｏｏｏ′Ｇを超えると膜が溶は一部蒸発する場合がある
。

また、熱処理における雰囲気として、少なくとも酸素を
含むガス、たとえば空気、アルゴンと酸素の混合ガス、
酸素とチッソの混合ガス、あるいは純酸素などが最適で
、酸化性雰囲気で熱処理することにより、特性の制御が
行ないやすく、超伝導に重要な役割を果たすと考えられ
ている酸素の濃度金目歯に制御でき、容易に高温相を得
ることができる。

（具体実施例１）酸化マグネシウム単結晶（１ｏｏ）面を基体１１として
用い高周波ブレナーマグネトロンスバッタにより、焼結
したＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ｏターゲットをスパッタ
リング蒸着して、基体１１上に結晶性のＢ１−３ｒ−Ｃ
ａ　−Ｃｕ−０被膜１２として付着させ形成した。

この場合、被膜の膜厚Ｏ，Ｓμｍまで形成した。

形成された被膜を空気中で８８０℃、２０分間熱処理後
、４００　”Ｃ／　ｈ　ｒで急冷した。

この実施例では被膜の膜厚は０．５μｍである力（膜厚
は０．１μｍかそれ以下の薄い場合、１０μｍ以上の厚
い場合も超伝導が発生することを確認した。また、熱処
理時間はその膜厚により最適な時間がある。薄膜の場合
１ｈｒ以内で充分な場合が多い。

また、膜形成にスパッタリング法を用いた場合を例とし
たが、蒸着法あるいは化学的気相成長法等手段は選ばず
、同様の結果が得られた。

第２図４にこの方法により作製し、４ｏＯ°（、’ｈｒ
で急冷後、８６０℃でｓ　ｈｒ、第２段熱処理を行なっ
た場合の超電導特性を示す。また、ｂ図に７６０℃にお
いて２０分間の熱処理後、５Ｏ（、／ｈｒで徐冷した場
合の超伝導特性を示す。急冷を用いた場合、１００に以
上の高温相の成長がみられ、１００にでゼロ抵抗温度を
示した。また、第２段熱処理を行なわなくとも同様の結
果も得られるが、特に第２段熱処理により、臨界電流密
度の向上が図られ、この実施例による方法では、４．２
Ｋにおいて１０６ム／ｉ　以上の電流密度が得られた。

また、この急冷を用いず８０ＯＣ以上に熱処理を行なっ
た場合、膜の抵抗は大きくなり、絶縁膜になったり、あ
るいはｂの７５ＯＣの低温熱処理の場合と同様に１００
に以下の相があられれたりする。

また、この実施例では、空気中で熱処理を行なったが、
酸素を含むガスであれば、同様の結果が得られた。また
、熱処理温度は、１００ＯＣ以上で行なった場合、電流
密度の減少あるいは薄い膜厚のサンプルにおいて、特に
超伝導特性の劣化が観測された。

（具体実施例２）チタン酸ストロンチウム単結晶（１１ｏ）面を基体１１
として用い、高周波マグネトロンスパッタ法により、焼
結したＴ／−Ｂａ−Ｃａ−Ｏｕ−０をターゲット全スパ
ッタリング蒸着して、上記基体上にＴ／　−Ｂａ　−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０被膜１２として付着して形成した。

被膜の膜厚は０．２μｍまで形成した。形成された被膜
全酸素５ｏチ中で９０ＯＣ１２分間熱処理後、２０ＯＣ
／ｈｒｆ急冷シタ。

この実施例では被膜の膜厚は０．２μｍである力ζ膜厚
は０．１μｍ以下の薄い場合でも、１０μｍ以上の厚い
場合でも同様の結果が得られることを確認した。また、
熱処理時間は、膜厚により最適な時間があるが数十秒で
も効果があり、１０μｍ程度の膜の場合、Ｉ　ｈｒ以内
で十分である。

また、膜形成方法は、ここではスパッタリング法全例に
したが、どのような方法でも、基体上に均一に付着され
ていればよい。

このように作製した膜は、１３０により転移をはじめ、
１１０にでゼロ抵抗を示した。それに対し、８００”Ｃ
より低い温度、たとえば７９０℃で熱処理を行なった場
合には、９６にで転移を示しはじめ、７５にでゼロ抵抗
を示し、良好な超電導特性は得られなかった。また５Ｏ
（、／ｋｌｒの徐冷を行なった場合、膜は絶縁体となっ
ていた。良好な高温相をもつ超電導特性を得るには、８
０ＯＣ以上の熱処理と１０ＯＣ／ｈｒ以上の急冷を必要
とすることを確認した。

また、急冷後、６００℃以上９００″Ｃ以下で第２段熱
処理を行うことにより、より電流密度の向上が図られ、
８６６℃でｓｈｒ第２段熱処理を、この例の膜にほどこ
した場合７７Ｋにおいて１０４ム／Ｃ−以上の電流密度
を得ることができた。

また、熱処理温度が１００ＯＣ以上となると、膜の一部
の蒸発が観察され、組成ずれがおこり、特性の低下が見
られる場合が多くなる。

また、熱処理雰囲気は、少なくとも酸素を含むガスがよ
く、もっとも、超伝導特性の制御が行ないやすいことを
確認した。

発明の効果とりわけ、本発明にかかる超伝導体は、Ｂｉ、Ｓｒ。

Ｃａ　、　Ｃｕ　、　０　あるいはＴｊ　、　Ｂａ　、
　Ｃａ　、　Ｃｕ　、　Ｏよりなる超電体を薄膜化して
いる所に大きな特色がある。

非常に電流密度の大きい１００に以上の転移温度を有す
る秀れた超伝導体を提供するものである。

以上の説明のごとく、本発明の薄膜超伝導体の製造方法
によると、Ｓｉ　、　Ｇａｍ５などのデバイスとの集積
化が可能であり、ジョセフソン素子など、各種の超伝導
デバイスの製造に実用され、工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法で
形成された薄膜超電導体の基本構成断面図、第２図は本
発明の一実施例の薄膜超電導体の製造方法で形成された
主成分がＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ。０である複合化合物の薄膜超電導体の特性図である０１１・・・・・・基体、１２・・・・・・４元化合物被
膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に主成分がＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏで
ある複合化合物被膜を付着させ、さらに上記被膜を少な
くとも８００℃以上において熱処理を行なった後、１０
０℃／ｈｒ以上で急冷することを特徴とする薄膜超伝導
体の製造方法。
（２）基体上に主成分がＴｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏで
ある複合化合物被膜を付着させ、さらに上記被膜を少な
くとも８００℃以上において熱処理を行なった後、１０
０℃／ｈｒ以上で急冷することを特徴とする薄膜超伝導
体の製造方法。
（３）急冷後、６００℃以上９００℃以下で第２段熱処
理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の薄膜超伝導体の製造方法。
（４）熱処理温度を１０００℃以下とすることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の薄膜超伝導体の製造方
法。
（５）熱処理において、雰囲気として少なくとも酸素を
含むガスを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の薄膜超伝導体の製造方法。