JPH01280701A - プラスチックの多層膜コーティング製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明はプラスチックの多層膜」−ティング製造法に関
し、さらに詳しくは密着性および耐ヒート試験に優れた
特性を持ら、なおかつ、ハードコート化されるプラスチ
ックの多層膜コーティング製造法に関する。

［従来の技術およびその課題］ 透光性に優れたプラスチック材料は、軽量で機械的強度
に優れていると共に、加工性がよく、かつ自由にデザイ
ンできることから、特にガラスの代替用として、光学分
野において幅広く用いられている。

環在多く使用されている透明プラスチックとしては、熱
可塑性のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）　、ポリスチレン（
ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）等や、熱硬化性のポリジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等が
ある。

これらのプラスチック類のうち、ポリメチルメタクリレ
−１〜（ＰＭＭＡ）は光学部品として、透明性、軽量性
、易加工性、耐衝撃性等に優れており、特に光の透過率
は伯の樹脂と比ｌ〈て最もよい。

しかしながら、このプラスチック基材には大きな欠点が
２つあり、その第１は、表面硬度か低いため、摩擦や引
っかきなどによってその表面が損傷を受けやすいことで
ある。また第２は、光学特性を与えるために、真空蒸着
にて金属膜を数層形成させても、密着性耐ヒート試験に
おいて、剥離クラック（膜のひびわれ）等が発生ずると
いう問題か起きることである。

そこで、これらの欠点を改善するために種々の方法か提
案されている。例えば第１の耐摩耗性については、シリ
コン系樹脂をアンダーコートした後、特殊処理を施した
うえで、５ｉ０２等をスパッタリングする等の対策かと
られており、この場合、はぼガラスに匹敵する硬度が得
られる。また、その後の研究により表面改質とハードコ
ートの両方の機能をもつ硬化剤が開発され、この場合に
は塗布し、硬化するだけで鉛筆硬度がアクリルの場合で
３Ｈ→７Ｈまであがる。これらの硬化剤は既に市販され
ており、プラスチックｌ＼の表面改質および表面硬化を
目的として塗イ［シた後、熱または光等を照射すること
で、耐摩耗性に優れた硬化樹脂被膜を形成している。

第２の蒸着膜については、金属を真空中で気化させて薄
膜を形成する際の、基材と金属薄膜との相性により密着
性が違ってくる。通常、基材かカラスの場合には、表面
を洗浄水、アルコール等で洗浄して表面に付いた油脂類
を除いた後、真空蒸着を行う。そのとき、膜付着性を強
めるために基材温度を３００〜５００　’Ｃまて上げ、
ハード■１−１〜化する。しかし、この方法をぞのまま
プラスデック基材に適用する訳にはいかす、そのため、
プラスチック基材への蒸着膜の付着性は、ガラス基材才
の薄膜よりも弱く、剥離しやすい。

また、現在ではプラスデックへの単層コートの技術は確
立されているか、単層コートだけではある程度の光学特
性しか１■ることかできない。例えば、その光学特性の
中でよく使われているもので反則防止膜かあり、これは
基材と空気層との境界面において、基材屈折率の違いに
より生じる反則（ｎ＋　＝１．５２で４．２％、　ｎ２
　＝１．４９で３．９％）を防什するために使われてお
り、実際にはプラスチック基材に低屈折率物質を１３０
０〜２５００人の厚みで単層］−トしているか、それだ
けでは十分な反射防止かなし得ず、例えば８ｇＦ２　（
ｎ＝１．３８）では、４％の反射を２．８％に減らすこ
としかできない。第３図はＨ（］　Ｆ２による単層膜の
反射防雨特性図で、図中、ＡはＭｑ　Ｆ２膜がない場合
、ＢはＭｇＦ２単層膜をコー１〜した場合の反射率の波
長依存性を示す図である。

また、密着性についてもまだ十分溝Ｗすべきものとは言
えず、若干の衝撃によって容易に膜の剥離クラックが生
じるほか、耐熱試験（８０°Ｃｌ２Ｈ＞やイ」着試験（
クロスパッチデーブチスト）においても満足すべき結果
を示さない。

そこで、蒸着膜の密着性、耐ヒート試験による剥離等を
改善するために行われている方法として、真空蒸着にて
金属物質を１０００へ一２０００人蒸着した後、保護膜
とされる塗料（架橋硬化樹脂〉をスピンコート、もしく
はディッピングにて塗イｂした後、光（紫外線３６５０
ｍ）照射にて硬化させる、という方法があり、このとぎ
用いられる光源は、高圧水銀灯もしくはメタルハライド
（８０〜１２０Ｗ／ｃ…）である。

しかしながらこの場合には、蒸着される金属は光の干渉
を利用しない全反射金属（アルミニウム、銅、クロム）
のものが多く、蒸着膜の上に散型の厚みで塗料を塗布し
ても光学的には何ら影響はないが、光の干渉を利用する
光学膜上には、この方法は適用覆ることができない。ま
た、塗料の膜厚は４〜５珈以上が保護膜として必要とさ
れているため、光学用として、表面精度を必要とするも
のにも適さない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、最近ガラスからの代替用として需要の急増
しつつあるプラスチックレンズに種々の目的に応え得る
光学膜を形成させることを目的として鋭意研究の結果、
プラスデック基材と金属膜との間にアクリル系架橋性硬
化剤を介在させることにより、光学膜の密着性を著しく
向上し得ることを見出して本発明を完成した。

寸なわら本発明は、プラスチック基材の表面上に下記（
１）からなるアクリル系架橋性硬化樹脂組成物を塗布し
た後、１８０〜３５０ｎｍの波長を有する短波長紫外線
の照射により硬化させて膜厚０．５〜１．５μｍの被膜
を形成し、次いで該被膜上に、下記（２）からなる光学
膜を真空蒸着にて３層以上形成させてなることを特徴と
する多層膜コーディング製造法である。

■１分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣ０−）か１個存在し、分子量が８０〜３００の単官
能アクリレートを１〜５重量％と、アクリ［１イル基が
２個以上存在する分子量が１５０〜６００の多官能アク
リレ−トを１５〜２９重量％との混合物か合ｈｉ量で１
６〜３０重量％と、プラスチック基材に対し、１時間浸
漬後の重量変化率が−０，３〜−１，０％である有機溶
剤が７０〜８４重量％。

■可視光線で任意の屈折率を有する誘電体物質の１種ま
たは２種以上の混合物からなる１層の厚みが１３００〜
２５００人の光学膜。

本発明の方法によってプラスチック基材に蒸着された光
学膜は、密着性、耐ヒート試験などに良好な結果を示し
、なおかつ帯電性とハードコート性も兼ね備えている。

本発明の方法において用いられるプラスチック基材とし
では、光学特性に優れた樹脂が良く、例えば、熱可塑性
樹脂のポリメチルメタクリレ−１〜、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、メチルメタクリレー
トと他のビニル七ツマ−との共重合体等、また熱硬化性
樹脂のポリジエチレングリコールビスアリルカ−ボネー
ト等が挙げられ、これらの樹脂を割出成形法またはギヤ
スｉ〜成形法によって！！！造された板またはレンズで
ある。このうら、透光性に優れたポリメチルメタクリレ
ートは特に好ましいものである。

これらのプラスチック基材にアクリル系架橋性硬化液を
塗イロする際には、基材表面上にやけ、指紋、油等の汚
れか存在する場合があるため、中性洗剤やフロン等にて
洗浄し、脱脂、および表面の水の脱水を行う。

こうして洗浄を終えた基材上に被膜形成させるアクリル
系架橋性硬化樹脂組成物は、光学的特性を維持させるた
め、硬化時の膜厚は０．５〜１、５珈の範囲でなければ
ならず、また活性エネルギー線の照射により架橋硬化し
得ることが必要であることと、アクリル基材との密着性
や、真空蒸着によって形成させる誘電体物質との相性か
ら、前記■記載の組成物が選ばれる。

このうち、１分子中に官能基としてアクリロイル基（Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨＣＯ−）が１個存在し、分子量が８０〜３
００の単官能アクリレ−１〜として好ましいものは、例
えば２−エチルへ１シルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフリールアクリレート、ブチルアク
リレート等が挙げられる。

また、分子中に官能基としてアクリロイル基を２個以上
有する分子量が１５０〜６００の多官能アクリレートと
して好ましいものは、例えば１，３−ブタンジオールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１，６−へキリンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ネオペンデルグリコールジアクリレート等
が挙げられる。

架橋性硬化剤として、官能基のアクリロイル基が１個だ
けの単官能のみを用いた場合には、架橋密度が悪く、硬
化後の被膜は耐摩耗性が劣り、傷がつきやすい。また２
官能以上を有するアクリレートがあまり多過ぎても、基
材との密着性に問題か生じる。そこで本発明では、塗荀
液全体の中で、架橋性硬化樹脂（アクリレート〉を３０
重量％以下とし、その中の比率としては、単官能アクリ
レートを１〜５重量％、多官能アクリレートを１５〜２
９重量％としたものを混合し、架橋性硬化液の全体量を
３０重量％以下にする。

単官能および多官能アクリレートの分子量、即ち単官能
の場合８０〜３００、多官能の場合１５０〜６００につ
いては、これより小さいと架橋密度が十分でなく、ある
程度の耐摩耗性すら得られなく、また分子量が大き過ぎ
ると光線の透過性が低Ｆ覆るので、いずれも好ましくな
い。

希釈用の有機溶剤については、硬化被膜の厚みを薄くす
ることと、密着性を更に向上させることを目的として、
７０〜８４重量％を用いる。一般に溶剤は、極性溶剤と
、非極性溶剤に分けられ、極性溶剤は極性溶剤をよく溶
かし、非極・１１溶剤は非極性溶剤をよく溶かすが、逆
の組合わけては溶解が起りにくいことか知られている。

ここで使用する溶剤は、アクリル系架橋性硬化剤と共に
密着性を向上させるために加えられ、若干の基材を溶解
することが望ましい。また溶剤は、主硬化液の粘度を下
げ、膜厚を薄くさせる作用を有するか、硬化の際には蒸
発し、架橋には加わらないものであることを要する。

以上のことから、本発明で用いられる有機溶剤としでは
、目的とされる溶剤の中にプラスブック基材を１時間浸
漬し、そのプラスチック基材の重量変化率が−０，３〜
−１，０％の範囲に入るもので、その具体例としては、
メチルイソブチルクートン、トルエン、酢酸０−ブチル
等が挙げられる。これら溶剤の使用量については、７０
へ・８４重量％が望ましく、７０重量％未満の場合には
硬化時の膜厚か２μｌｎ以上になる可能性があり、架橋
硬化膜の黄変した色が析出して透過率を下げる。また、
８４重量％を超えると、架橋硬化液の濃度が薄くなるた
め、基材と架橋性硬化樹脂相なおよび架橋性硬化樹脂と
光学膜相互の密着性が悪く、テープ試験にて剥離が起ぎ
てしまう。

前記アクリル系架橋性硬化樹脂組成物を膜として形成さ
せるためには種々の方法かあるか、本発明では、そのう
らで薄い膜を作製覆るのに優れた方法である回転塗布方
法（スピンコード法）か望ましい。この方法によれば溶
剤による希釈（７０−。

８４重量％溶剤）と、スピンコートの回転数の制御によ
り、膜厚を０．５〜１．５卯の範囲にすることが可能で
ある。

次いで、こうして形成された塗膜を、活性エネルギー線
により照射すると、プラスチック基材と密着性の優れた
架橋性硬化樹脂被膜が形成される。

このとき、照射に使用する活性エネルギー線は１８０〜
３５０ｎｍの波長を有する短波長紫外線がよく、例えば
第４図に示すような波長分布で、２５４ｎｍをピークに
もつ特殊低圧水銀ランプを使用する。本発明においでは
、通常使用される３６５ｎｍの波長をピークに持つ高圧
水銀灯もしくはメタルハライド（８０・〜１２０Ｗ／Ｃ
ｍ）を照射した場合には、膜の密着性か十分でなく、硬
化後の被膜についてクロスパッチテープ試験を行うとよ
い結果は得られない。

前記アクリル系架橋性硬化樹脂組成物中には光重合開始
剤として、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル■−デル、
ベンゾインブチルエーテル等のカルボニル化合物を０．
０１〜１重量％の範囲で加えることができる。添加量が
あまり多いと架橋被膜が黄変して光学的特性か低下する
ので好ましくない。

以上のようにして形成された被膜上に、任意の屈折率を
有する誘電体物質を１層１３００〜２５００への厚さに
て３層以上形成させる。蒸着材料は目的の光学特性を満
足させるため、所望の屈折率より決定され、蒸着後も安
定で耐候性に優れ、比較的強度の高い値を示すものを適
宜選択して用いる。上記条件を満足させる誘電体物質と
しては、例えば、二酸化チタン（Ｔｉ０２　）　、酸化
ジルコニウム（Ｚｒ０２　）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３＞
　、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２　）、フッ化セリウム（Ｃ
ｅＦ３　＞　、五酸化タンタル（Ｔａ２０５　）　、フ
ッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）　、’Ｗ化セリウム（Ｃ
ｅ０２　＞　、その他誘電体物質同志の混合物等が挙げ
られるが、特に物質に限定はなく、蒸着後の耐久性、耐
候性が満足できるものなら全て用いることができる。ま
た、蒸着物質の組合わせにおいては、引張り応力を示す
ものと１１縮応力を示すものとをうまく組合わけて蒸着
を行うと、最高層数として２０層程度まで可能である。

［発明の効果］ ＝　１４− 本発明によって製造された光学膜はプラスチック基材と
の間にアクリル系架橋性硬化剤が介在されているので、
光学膜の密着性が著しく向上すると共に、種々の環境試
験にも優れた効果を示し、なおかつ帯電性とハードコー
ト性も兼ね備えたものである。

［実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。なお、例中、％
は特に断りのない限り重量％を表す。

実施例１〜４ インジェクション法により製造されたポリメヂルメタク
リレート樹脂レンズに、第１表に示す組成の混合液Ａ〜
［）（実施例１〜４）をスピンコード法により２５００
ｐｐｍにて３秒間回転塗布させた。

次いて、第４図に示１波艮分布を有する特殊低圧水銀ラ
ンプにて３分間照則して硬化させた後（このときの膜厚
は１．２ＩＪＩｎ）、蒸着槽に入れ、真空度２　Ｘ　１
０”ｒｏｒｒまで排気し、５ｉ０２、ＺｒＯ２，５ｉ０
２、ＺｒＯ２および５ｉ０２を訓５層蒸着した。

なお、蒸着条件は４層とも、みな同じ条件とした。

こうして得られた光学膜レンズの部分拡大断面図を第１
図に示す。図中、（ａ）は片面ロー１〜の場合、（ｂ）
は両面ロー１〜の場合をそれぞれ示し、１はプラスチッ
ク基材、２は架橋性硬化樹脂、３は５ｉ０２膜、４はＺ
ｒＯ２膜を示Ｊ−０この光学膜レンズは７０〜−３０℃
のヒート→ノイクル試験を１０回繰り返した後、粘着デ
ーゾの剥離試験を２０回行ったか異常が認められなかっ
た。また、鉛筆硬度試験結果では、６Ｈの硬さを有して
おり、光学特性は第２図に示す如くであった。

（以下余白） 第１表 　１７　一 実施例５、比較例１ 射出成形用ポリカーボネート樹脂板（１００ｍｍ角、厚
み３ｍｍ＞を、超音波洗浄を通した後、架橋性硬化液と
してヘキサンジオールジアクリレ−１〜１４．２％、１
，９−ノブーンジオールジアクリレ−１〜２．５％、ブ
チルアクリレート４％、ペンゾインブ［１ビルエーテル
０．８％、酢酸ｎ−ブチル４０％およびトルエン３９％
を用いて塗イ１しくスピンコードにて２５０Ｏｒｐｍ／
３秒間）、次いで後記する２種類の紫外線へおよびＢに
通した。

Ａは、３５６ｎｍを波長ピークにもツ１２０Ｗ／Ｃｍの
高圧水銀灯を４５秒照射したく比較例１）。Ｂは、２５
４ｎｍを波長ピークにもち、第４図に示す波長分布を有
する特殊低圧水銀ランプを３分間照射させた（実施例５
）。

以上の２つの試料を同条件にて、　［１０２，５ｉ０２
の交互層で次々と蒸着した結果、比較例１では１０層で
クラック（膜のひび割れ）が発生したが、実施例５では
２０層までクラックの発生かなかつ　ｌこ　。

実施例６、比較例２ ギ（ノスト成形により製造されたアクリル板を、超音波
洗浄を通した後、ヘキーリンジ詞−ルジアクリレ−１へ
とエチレングリコールジアクリレートの混合物を合計量
で４０％、ブチルアクリレ−１〜８％、ベンゾインブチ
ルエーテル０．８％、酸Ｉｎ−ブチル５１％よりなる架
橋性硬化液（比較例２）、および実施例５で用いた架橋
性硬化液（実施例６）をスピンヨー１〜法にて塗布した
後、それぞれ２５４ｎｍを波長ピークにもつ特殊低圧水
銀ランプを照射し、硬化させた。真空蒸着を行う前に分
光光度計にて透過率を測定した結果、比較例２では全域
（可視光線域４００〜７００ｎｍ）　８９％平均の透過
率に対し、実施例６では架橋硬化被膜の光の吸収はほと
んど見られず、本来のアクリルの透過率９３％を保持し
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により得られる光学膜レンズ
の部分拡大断面図、第２図は第１図実施例による５層膜
の光学特性図、第３図はＭ（］　Ｆ２単層膜の反射防止
特性図、第４図は特殊低圧水銀ランプの波長分布図であ
る。 １・・・プラスチック基材　２・・・架橋性硬化樹脂３
−３ｉ０２膜　　　４・ＺｒＯ２膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック基材の表面上に下記（１）からなる
   アクリル系架橋性硬化樹脂組成物を塗布した後、１８０
   〜３５０ｎｍの波長を有する短波長紫外線の照射により
   硬化させて膜厚０．５〜１．５μｍの被膜を形成し、次
   いで該被膜上に、下記（２）からなる光学膜を真空蒸着
   にて３層以上形成させてなることを特徴とする多層膜コ
   ーティング製造法。 （１）１分子中に官能基としてアクリロイル基が１個存
   在し、分子量が８０〜３００の単官能アクリレートを１
   〜５重量％と、アクリロイル基が２個以上存在する分子
   量が１５０〜６００の多官能アクリレートを１５〜２９
   重量％との混合物が合計量で１６〜３０重量％と、プラ
   スチック基材に対し、１時間浸漬後の重量変化率が −０．３〜−１．０％である有機溶剤が７０〜８４重量
   ％。
2. （２）可視光線で任意の屈折率を有する誘電体物質の１
   種または２種以上の混合物からなる１層の厚みが１３０
   ０〜２５００Åの光学膜。