JPH01295203A - プラスチックの多層膜コーティング製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチックの多層膜コーティング製造法に関
し、さらに詳しくは密着性および耐ヒート試験に優れた
特性を持ら、なおかつ、ハートで１−ト化されるプラス
チックの多層膜」−ティング製造法に関する。

［従来の技術およびその課題］ 透光性に優れたプラスチックイ・１本」は、軽量で機械
的強度に優れていると共に、加工性がよく、かつ自由に
デ゛ザインできることから、特にノコラスの代替用とし
て、光学分野において幅広く用いられている。

坦在多く使用されている透明プラスデックとしては、熱
可塑性のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ポリカーボネ−１〜（ＰＣ）、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）等や、熱硬化性のポリジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等が
ある。

これらのプラスチック類のうら、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）は光学部品として、透明性、軽量性、
易加工性、耐衝撃性等に優れており、特に光の透過率は
他の樹脂と比べて最もよい。

しかしながら、このプラスチック基材には大きな欠点が
２つあり、その第１は、表面硬度が低いため、摩擦や引
っかきなどによってその表面が損傷を受けやすいことで
ある。また第２は、光学特性を与えるために、真空蒸着
にて金属膜を数層形成させても、密着性耐ヒート試験に
おいて、剥離クラック（膜のびびねれ）等が発生すると
いう問題が起きることである。

そこで、これらの欠点を改善するために種々の方法が提
案されている。例えば第１の耐摩耗性については、シリ
コン系樹脂をアンダーコートした後、特殊処理を施した
うえて、５ｉ０２等をスパッ□　　タリングする等の対
策がとられており、この場合、はぼカラスに匹敵する硬
度か得られる。また、その後の研究により表面改質とハ
ードコートの両りの機能をもつ硬化剤が開発され、この
場合には塗布し、硬化するだけで鉛筆硬度かアクリルの
場合で３Ｈ→７　Ｈ’まであがる。これらの硬化剤は既
に市販されており、プラスチックへの表面改質および表
面硬化を目的として塗布した後、熱または光等を照射す
ることで、耐摩耗性に優れた硬化樹脂被膜を形成してい
る。

第２の蒸着膜については、金属を真空中で気化させて薄
膜を形成する際の、基材と金属薄膜との相性により密着
性が違ってくる。通常、基材がカラスの場合には、表面
を洗浄水、アルコール等で洗浄して表面に付いた油脂類
を除いた後、真空蒸着を行う。そのとき、膜付着性を強
めるために基材温度を３００〜５００’Ｃまで上げ、ハ
ードコート化する。しかし、この方法をそのままプラス
チック基材に適用する訳にはいかず、そのため、プラス
チック基材への蒸着膜の付着性は、ガラスＷ’ｒＡ上の
薄膜よりも弱く、剥離しやすい。

また、現在ではプラスチックへの単層コートの技術は確
立されているか、単層コートだけではある程度の光学特
性しか得ることができない。例えば、その光学特性の中
でよく使われているもので反則防止膜があり、これは基
材と空気層との境界面において、基材屈折率の違いによ
り生じる反射（ｎ４　＝１．５２で４．２％、　ｎ２　
＝１．４９で３．９％）を防止するために使われており
、実際にはプラスチック基材に低屈折率物質を１３００
〜２５００人の厚みで単層コートしているが、それだけ
では十分な反射防止がなし得ず、例えばＨｇＦ２　（ｎ
＝１．３８）では、４％の反則を２．８％に減らすこと
しかできない。第３図は）ｆ（］　Ｆ２による単層膜の
反射防止特性図で、図中、Ａは１ｇＦ２膜がない場合、
ＢはＨｇＦ２単層膜をコートした場合の反射率の波長依
存性を示す図である。

また、密着性についてもまだ十分満足すべきものとは言
えず、若干の衝撃によって容易に膜の剥離クラックが生
じるほか、耐熱試験（８０°Ｃ，２Ｈ＞や付着試験（ク
ロスパッチテープテスト）においても満足すべき結果を
示さない。

そこで、蒸着膜の密着性、耐ヒート試験による剥離等を
改善するために行われている方法とじ−（、真空蒸着に
て金属物質を１ｏｏｏ〜２００ＯＡ蒸着した後、保護膜
とされる塗料（架橋硬化樹脂）をスピンコード、もしく
はディッピングにて塗布した後、光（紫外線３６５１ｍ
）照射にて硬化させる、という方法があり、このとき用
いられる光源は、高圧水銀灯もしくはメタルハライド（
８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）である。

しかしながらこの場合には、蒸着される金属は光の干渉
を利用しない全反則金属（アルミニウム、銅、クロム）
のものが多く、蒸着膜の上に数層の厚みで塗料を塗布し
ても光学的には何ら影響はないが、光の干渉を利用する
光学股上には、この方法は適用することができない。ま
た、塗料の膜厚は４〜５期以上が保護膜として必要とさ
れているため、光学用として、表面精度を必要とするも
のにも適さない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、最近ガラスからの代替用としで需要の急増
しつつあるプラスチックレンズに種々の目的に応え得る
光学膜を形成させることを目的として鋭意研究の結果、
プラスデック基伺と金属膜との間にアクリル系架橋性硬
化剤を介在させることにより、光学膜の密着性を著しく
向上し得ることを見出して本発明を完成した。

ずなわら本発明は、プラスチック基材の表面上に下記［
１］からなるアクリル系架橋性硬化樹脂組成物を塗布し
た後、１８０〜３５０ｎｍの波長を有する短波長紫外線
の照射により硬化さｔ！て膜厚０．５〜１．５μｍの被
膜を形成し、次いて該被膜上に、下記［２］からなる光
学膜を真空蒸着にて３層以上形成させてなることを特徴
とする多層膜コーディング製造法である。

■１分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝　
Ｃｆ１ＣＯ−）か１個存在し、分子量か８０〜３００の
単官能アクリレートを１〜５重量％と、アクリロイル基
が２個以上存在する分子量が１５０〜６００の多官能ア
クリレートを１５〜２９重量％との混合物か合訂量で１
６〜３０重量％と、プラスデック基材に対し、１時間浸
漬後の重量変化率か−０，３〜−−ｉ、ｏ％である有機
溶剤か７０〜８４重量％０ ■可視光線で任意の屈折率を有する誘電体物質の１種ま
たは２種以上の混合物からなる１層の厚みが３００〜４
５００人の光学膜。

本発明の方法によってプラスチック基材に蒸着された光
学膜は、密着性、耐ヒー１〜試験などに良好な結果を示
し、なおかつ帯電性とハードロー１〜性も兼ね備えてい
る。

本発明の方法において用いられるプラスチック基材とし
ては、光学特性に優れた樹脂か良く、例えば、熱可塑性
樹脂のポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、メチルメタクリレ−１
〜と他のビニルモノマーとの共重合体等、また熱硬化性
樹脂のポリジエチレングリ］−ルビスアリルカ−ボネ−
１〜（ＣＲ−３９）等が挙げられ、これらの樹脂を射出
成形法またはキャスト成形法によって製造された板また
はレンズである。このうち、透光性に優れたポリメチル
メタクリレートは特に好ましいものである。

これらのプラスチック基伺にアクリル系架橋性硬化液を
塗布覆る際には、基材表面上にやけ、指紋、油等の汚れ
か存在する場合かおるため、中性洗剤やフロン等にで洗
浄し、脱脂、および表面の水の脱水を行う。

こうして洗浄を終えた基材上に被膜形成させるアクリル
系架橋性硬化樹脂組成物は、光学的特性を維持させるた
め、硬化時の膜厚は０．５〜１．５μｍの範囲でなけれ
ばならず、また活性エネルギー線の照射により架橋硬化
し得ることか必要であることと、アクリル基材との密着
性や、真空蒸着によって形成させる誘電体物質との相性
から、前記■記載の組成物か選ばれる。

このうら、１分子中に官能基としてアクリロイル基（Ｃ
■２＝　ＣＨＣＯ−）か１個存在し、分子量が８０〜３
００の単官能アクリレートとして好ましいものは、例え
ば２−エヂルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、テＩ〜ラヒドロフリールアクリレート、ブチルアク
リレ−１〜等か挙げられる。

また、分子中に官能基としてアクリ［Ｉイル基を２個以
上有する分子量か１５０〜６００の多官能アクリレート
として好ましいものは、例えば１．３−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキザンジオールジアクリレー１〜、ジエ
チレングリコールジアクリレ−１〜、エチレングリロー
ルジアクリレート、ネオペンデルグリコールジアクリレ
ート等が挙げられる。

架橋性硬化剤として、官能基のアクリロイル基が１個だ
（ブの単官能のみを用いた場合には、架橋密度が悪く、
硬化後の被膜は耐摩耗性か劣り、傷かつきやすい。また
２官能以上を有づるアクリレートがあまり多過ぎても、
基材との密着性に問題か生じる。そこで本発明では、塗
布液全体の中で、架橋性硬化樹脂（アクリレ−１〜）を
３０重最％以■とし、その中の比率としては、単官能ア
クリレ〜［〜を１〜５重量％、多官能アクリレ−１〜を
１５〜２９重量％としたものを混合し、架橋性硬化液の
全体量を３０重量％以下にする。

単官能および多官能アクリレートの分子量、即ち単官能
の場合８０〜３００、多官能の場合１５０〜６００につ
いては、これより小さいと架橋密度か十分でなく、ある
程度の耐摩耗性すら得られなく、また分子量が大き過ぎ
ると光線の透過性が低下するので、いずれも好ましくな
い。

希釈用の有機溶剤については、硬化被膜の厚みを薄くす
ることと、密着性を更に向上させることを目的として、
７０〜８４重量％を用いる。一般に溶剤は、極性溶剤と
、非極性溶剤に分けられ、極性溶剤は極性溶剤をよく溶
かし、非極性溶剤は非極性溶剤をよく溶かすが、逆の組
合わけでは溶解が起りにくいことが知られている。ここ
で使用する溶剤は、アクリル系架橋性硬化剤と共に密着
性を向上させるために加えられ、若干の基材を溶解する
ことが望ましい。また溶剤は、主硬化液の粘度を下げ、
膜厚を薄くさせる作用を有するか、硬化の際には蒸発し
、架橋には加わらないものであることを要する。

以上のことから、本発明で用いられる有機溶剤としでは
、目的とされる溶剤の中にプラスチック基材を１時間浸
漬し、そのプラスチック基材の重量変化率が−０，３〜
−１，０％の範囲に入るもので、その具体例としては、
メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ｎ−ブチル等
が挙げられる。これら溶剤の使用量については、７０〜
８４重量％が望ましく、７０重量％未満の場合には硬化
時の膜厚が２ＩＪＩｒ１以上になる可能性があり、架橋
硬化膜の黄変した色が析出して透過率を下げる。また、
８４重量％を超えると、架橋硬化液の濃度が薄くなるた
め、基材と架橋性硬化樹脂相互および架橋性硬化樹脂と
光学膜相互の密着性が悪く、テープ試験にて剥離が起き
てしまう。

前記アクリル系架橋性硬化樹脂組成物を膜として形成さ
せるためには種々の方法があるが、本発明では、そのう
ちで薄い膜を作製するのに優れた方法である回転塗布方
法（スピンコード法）が望ましい。この方法によれば溶
剤による希釈（７０〜８４重量％溶剤）と、スピンコー
ドの回転数の制御により、膜厚を０．５〜１．５珈の範
囲にすることが可能である。

次いで、こうして形成された塗膜を、活性エネルギー線
により照射すると、プラスチック基材と密着性の優れた
架橋性硬化樹脂被膜が形成される。

このとき、照射に使用する活性エネルギー線は１８０〜
３５０ｎ…の波長を有する短波長紫外線がよく、例えば
第４図に示すような波長分布で、２５４ｎｍをピークに
もつ特殊低圧水銀ランプを使用する。本発明においては
、通常使用される３６５ｎｍの波長をピークに持つ高圧
水銀灯もしくはメタルハライド（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ
）を照射した場合には、膜の密着性が十分でなく、硬化
後の被膜についてクロスパッチテープ試験を行うとよい
結果は得られない。

前記アクリル系架橋性硬化樹脂組成物中には光重合開始
剤として、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル等のカルボニル化合物をｏ、
ｏｉ〜１重量％の範囲で加えることができる。添加量が
必まり多いと架橋被膜が黄変して光学的特性が低下する
ので好まし−１３＝ くない。

以上のようにして形成された被膜上に、任意の屈折率を
有する誘電体物質を１層３００〜４５０ＯＡの厚さにて
３層以上形成させる。蒸着材料は目的の光学特性を満足
させるため、所望の屈折率より決定され、蒸着後も安定
で耐候性に優れ、比較的強度の高い値を示すものを適宜
選択して用いる。上記条件を満足させる誘電体物質とし
ては、例えば、二酸化チタン（Ｔｉ０２　）　、酸化ジ
ルコニウム（Ｚｒ０２　）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３＞　
、二酸化ケイ素（Ｓｉ０２　）、フッ化セリウム（Ｃｅ
Ｆ３　）　、五酸化タンタル（Ｔａ２０５　）　、フッ
化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化セリウム（Ｃｅ０２
　）　、その他誘電体物質同志の混合物等が挙げられる
が、特に物質に限定はなく、蒸着後の耐久性、耐候性が
満足できるものなら全て用いることができる。また、蒸
着物質の組合わけにおいては、引張り応力を示すものと
圧縮応力を示すものとをうまく組合わせて蒸着を行うと
、最高層数として２０＠程度まで可能である。

［発明の効果］ 本発明によって製造された光学膜はプラスチック基材と
の間にアクリル系架橋性硬化剤か介在されているので、
光学膜の密着性が著しく向上すると共に、種々の環境試
験にも優れた効果を示し、なおかつ帯電性とハードコー
ト性も兼ね備えたものである。

［実施例１ 次に本発明の実施例について説明する。なお、例中、％
は特に断りのない限り重量％を表す。

実施例１〜４ インジェクション法により製造されたポリメチルメタク
リレート樹脂レンズに、第１表に示す組成の混合液Ａ−
Ｄ（実施例１〜４）をスピンコード法により２５０Ｏｒ
ｐｍにて３秒間回転塗布させた。

次いて、第４図に示す波長分布を有する特殊低圧水銀ラ
ンプにて３分間照射して硬化させた後（このときの膜厚
は１．２如）　、蒸着槽に入れ、真空度２　ｘ　１Ｏ−
５Ｔｏｒｒまで排気し、５ｉ０２、　ＺｒＯ２，５ｉ０
２、ＺｒＯ２および５ｉ０２を計５層蒸着した。

なあ、蒸着条件は４層とも、みな同じ条件とした。

こうじて得られた光学膜レンズの部分拡大断面図を第１
図に示す。図中、（ａ）は片面Ｌｌ−１〜の場合、（ｂ
）は両面コートの場合をそれぞれ示し、看はプラスチッ
ク基十オ、２は架橋性硬化樹脂、３は５ｉ０２膜、４は
ＺｒＯ２膜を示す。この光学膜レンズは７０〜−３０°
Ｃのヒートサイクル試験を１０回繰り返した後、粘着テ
ープの剥離試験を２（）回行ったか異常が認められなか
った。また、鉛筆硬度試験結果ては、６Ｈの硬さを有し
ており、光学特性は第２図に示す如くでおった。

（以下余白） 第１表 　１７　一 実施例５、比較例１ 射出成形用ポリカーホネート樹脂板（１００ｍｍ角、厚
み３ｍｍ）を、超音波洗浄を通した後、架橋性硬化液と
してヘキサンジオールジアクリレート１４．２％、１，
９−ノナンジオールジアクリレート２．５％、フ′チル
アクリレート４％、ベンゾインプロピル」ニーチル０．
８％、酢酸ｎ−ブチル４０％および１〜ル工ン３９％を
用いて塗布しくスピンコードにて２５０Ｏｒｐｍ／３秒
間）、次いで後記する２種類の紫外線ＡおよびＢに通し
た。

Ａは、３５６ｎｍを波長ピークにもツ１２０Ｗ／Ｃｍの
高圧水銀灯を４５秒照射したく比較例１）。Ｂは、２５
４ｎｍを波長ピークにもち、第４図に示ず波長分布を有
する特殊低圧水銀ランプを３分間照射させた（実施例５
）。

以上の２つの試料を同条イ１に−（、「１０２．５ｉ０
２の交互層で次々と蒸着した結果、比較例１では１０層
でクランク（膜のひび割れ）か発生したが、実施例５で
は２０層までクランクの発生がなかつ　１こ　。

実施例６、比較例２ キャスト成形により製造されたアクリル板を、超音波洗
浄を通した後、ヘキサンジオールジアクリレートとエチ
レングリコールジアクリレートの混合物を合バ」量で４
０％、ブチルアクリレート８％、ベンゾインブチルエー
テル０．８％、酢酸ｎ−ブチル５１％よりなる架橋性硬
化液（比較例２）、および実施例５で用いた架橋性硬化
液（実施例６）をスピンコード法にて塗布した後、それ
ぞれ２５４０ｍを波長ピークにもつ特殊低圧水銀ランプ
を照射し、硬化させた。真空蒸着を行う前に分光光度計
にて透過率を測定した結果、比較例２では全域（可視光
線域４００〜７００ｎｍ）　８９％平均の透過率に対し
、実施例６ては架橋硬化被膜の光の吸収はほとんど見ら
れず、本来のアクリルの透過率９３％を保持していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により得られる光学膜レンズ
の部分拡大断面図、第２図は第１図実施例による５層膜
の光学特性図、第３図はＨｇＦ２単層膜の反射防止特性
図、第４図は特殊低圧水銀ランプの波長分布図である。 １・・・プラスチック基材　２・・・架橋性硬化樹脂３
−３ｉ０２膜　　　４・１ｒ０２膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチック基材の表面上に下記［１］からなる
   アクリル系架橋性硬化樹脂組成物を塗布した後、１８０
   〜３５０ｎｍの波長を有する短波長紫外線の照射により
   硬化させて膜厚０．５〜１．５μｍの被膜を形成し、次
   いで該被膜上に、下記［２］からなる光学膜を真空蒸着
   にて３層以上形成させてなることを特徴とする多層膜コ
   ーティング製造法。 ［１］１分子中に官能基としてアクリロイル基が１個存
   在し、分子量が８０〜３００の単官能アクリレートを１
   〜５重量％と、アクリロイル基が２個以上存在する分子
   量が１５０〜６００の多官能アクリレートを１５〜２９
   重量％との混合物が合計量で１６〜３０重量％と、プラ
   スチック基材に対し、１時間浸漬後の重量変化率が −０．３〜−１．０％である有機溶剤が７０〜８４重量
   ％。 ［２］可視光線で任意の屈折率を有する誘電体物質の１
   種または２種以上の混合物からなる１層の厚みが３００
   〜４５００Åの光学膜。