JPH0128056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性ゴム強化樹脂組成物、特に冷
蔵庫箱体の製造に適した耐衝撃性樹脂組成物に関
するものである。 合成樹脂製の冷蔵庫内箱の如く複雑な形状を有
し且つ展開面積の大きな成形品を真空成形により
製造する場合、高度の成形技術をもつてしても成
形品の場所による厚みのバラツキが解消できず、
このためかかる成形に供する合成樹脂板は厚肉の
ものが使用されてきた。一方、最近の成形加工の
分野において省資源やコスト低減の目的から真空
成形に供する合成樹脂板の厚さを薄くすることが
一般に行われている。この様に薄肉の成形品を使
用する場合、成形品の場所による厚さのバラツキ
の少ない樹脂の発現が強く要望されている。 また、冷蔵庫箱体は内箱と外箱の間に断熱材を
介する構造を有しているが、発泡ウレタンが断熱
材として優れていることを利用して多くの場合ポ
リウレタンの注入発泡法が採用されている。この
施工法は工程が簡略化できることの他に、ポリウ
レタン発泡体の熱伝導率がガラス繊維やポリスチ
レン発泡体より低い為、断熱材層の厚さを薄くす
ることが可能となり、その分庫内の実効容積を増
加させたり、冷却エネルギーの節約を可能にする
等の利点がある。しかし乍ら、一方この施工法に
よる場合、合成樹脂製内箱はポリウレタン発泡体
の原料成分であるイソシアネート化合物、ポリオ
ール化合物及び発泡剤として使用されるフロンガ
ス等と接触することになり、合成樹脂製内箱はこ
れ等原料成分に化学的に侵蝕され強度が著しく低
下する。 又この施工法による場合、合成樹脂製内箱とポ
リウレタン発泡体とが接着するとともにその界面
に殆んど発泡していない硬いポリウレタンの層が
生成する。このポリウレタン層は弱い為、温度差
やわずかな衝撃により容易に亀裂が入り、この亀
裂が合成樹脂製内箱に対してノツチ効果として作
用し、内箱の強度を著しく低下させる。 この様にポリウレタン発泡体に接触する合成樹
脂製内箱の強度低下を防ぐため、合成樹脂製内箱
のポリウレタン発泡体に接する側に水性ゴムラテ
ツクスを塗布して塗膜を形成させてからポリウレ
タンを注入発泡させる方法（特公昭46−13547
号）、この水性ゴムラテツクス塗布の替りに耐フ
ツ化炭化水素性フイルムを設けたプラスチツク複
合材を真空成形して内箱を成形する方法（特公昭
46−13550号）、又アクリロニトリル成分が多い
ABS樹脂を中間層とし、これの両側をブタジエ
ン成分が多いABS樹脂とした三層ABSシートを
使用する方法（特開昭54−101882号）等が提案さ
れている。しかしこれ等の方法はいずれも冷蔵庫
箱体の製造工程を複雑化し、コスト高になる欠点
を有している。 本発明の目的は改良された真空成形性を有し、
特に成形品の場所による厚さのバラツキを少なく
し、かつポリウレタン発泡体との接触による強度
低下の少ない成形品を得ることのできる耐衝撃性
樹脂組成物を提供することにある。 本発明の耐衝撃性樹脂組成物はゴム質重合体に
芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物が化
学的に結合したグラフト重合体と芳香族ビニル化
合物／ビニルシアン化合物共重合体とからなり、
ポリウレタン発泡層に接触する真空成形箱体の製
造に用いられるゴム強化樹脂組成物において、 〔〕 上記樹脂組成物に10〜30重量％の割合で含
まれるゴム質重合体100重量部に対して芳香族
ビニル化合物及びビニルシアン化合物の70〜
120重量部が化学的に結合しており、 〔〕 上記樹脂組成物中にマトリツクス成分とし
て含まれる遊離の芳香族ビニル化合物／ビニル
シアン化合物共重合体はその極限粘度が0.65〜
0.80であり、 〔〕 上記樹脂組成物における芳香族ビニル化合
物とビニルシアン化合物との重量比が2.3〜3.0
の範囲にあることを特徴とする。 本発明に使用されるゴム質重合体としては、ポ
リブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイ
ソプレンおよびポリクロロプレンあるいはエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴム等を挙げることが
出来る。またこれらは二種以上を組合わせて使用
することも出来る。樹脂組成物中のゴム含有量
は、耐衝撃性の点から10重量％以上、望ましくは
14重量％以上であることが好ましい、又満足し得
る加熱変形温度および剛性を保持するには30重量
％以下好ましくは25重量％以下である。 また本発明で使用する芳香族ビニル化合物とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ビニルトルエン、アルコキシス
チレン等が挙げられる。またビニルシアン化合物
としては例えばアクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等が挙げられる。上記単量体は各々一種
又は二種以上を組合わせて使用することができ
る。 前記ゴム質重合体に上記単量体混合物をグラフ
ト重合するに際しては、ラテツクス状態のゴム質
重合体に上記単量体混合物を添加して乳化重合を
遂行する方法の他、このようなグラフト重合体を
製造するに際して通常採用される方法、例えば塊
状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化−塊状重合法
等いずれの方法によつてもよい。 本発明の耐衝撃性樹脂組成物によれば、グラフ
ト重合体はゴム質重合体100重量部に対し、化学
的に結合した単量体が70〜120重量部であること、
いわゆるグラフト率が70〜120％、望ましくは90
〜110％であることが必要である。また樹脂組成
物中にマトリツクス成分として存在する遊離の芳
香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物共重合体
の30℃、メチルエチルケトン中の極限粘度が0.65
〜0.80であることが必要である。グラフト率が70
％未満の場合および／又はマトリツクス成分の上
記極限粘度が0.65未満の場合は、本発明の目的と
している良好な真空成形性及びポリウレタン発泡
体との接触時における良好な強度を保持すること
ができなくなる。一方グラフト率が120％を越え
るとゴム質重合体のゴム的性質が失なわれ望まし
い強度の発現を期待することができない。また極
限粘度が0.80を越えると、樹脂加工時の流動性が
大幅に低下する為望ましくない。 更に本発明のゴム強化樹脂組成物における芳香
族ビニル化合物とビニルシアン化合物との割合は
重量比で2.3〜3.0の範囲にあることが必要であ
る。この割合が3.0を越えると本発明の目的とし
ているポリウレタン発泡体との接触時における良
好な強度保持が達成されなくなり、又2.3より小
さくなると成形加工時の熱安定性が悪くなり望ま
しくない。 以上に示した所望のグラフト率を有するグラフ
ト重合体は既知の重合条件を適宜設定することに
より得ることができる。例えば乳化グラフト重合
の場合、開始剤は有機過酸化物と鉄塩のレドツク
ス系を用いるが、有機過酸化物としてはクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイドなどがあり、また鉄塩としては第
１鉄塩、第２鉄塩のいずれでも良く、一般的には
硫酸塩、塩酸塩を用いる。 有機過酸化物の使用量は重合性単量体100重量
部に対して、0.1〜1.0重量部でよく、鉄塩の使用
量は0.001〜0.1重量部でよい。 乳化剤は通常の乳化重合に用いられるものであ
ればいずれも使用できるが、一般的には不均化ロ
ジン酸、水添化ロジン酸等のナトリウム塩または
カリウム塩が用いられ、また炭素数８〜18の脂肪
酸塩を用いることもできる。 更に必要に応じて重合調節剤を用いるが、重合
調節剤としてはメルカプト化合物、例えば通常ノ
ルマルまたは第３級ドデシルメルカプタンの如き
長鎖のメルカプタン、あるいはジペンテン、ター
ピノレン、α−テルピネンおよび少量の他の環状
テルペン類よりなるテルペン混合物が用いられそ
の使用量は０〜1.0重量部程度である。重合温度
は40゜〜95℃の範囲が好ましく、重合温度が40℃
未満の場合には反応が進みにくくなりまた95℃を
越えると重合系が不安定となり凝固物が生成する
傾向がある。 以上の如く適切な重合条件の選択により製造す
る他、更に当該分野で通常よく実施される方法と
して予めゴム質重合体含有量の多いグラフト重合
体を製造しておき、これに芳香族ビニル化合物と
ビニルシアン化合物との共重合体を配合すること
によりゴム質重合体の含有量を調節する方法を採
用することもできる。この場合も本発明の日的を
達成するには、最終的に得られたゴム強化樹脂組
成物が、本発明の要件を満足する必要がある。 本発明では必要に応じて上記の樹脂組成物に特
定の粘度を有するジオルガノポリシロキサン及
び／又は脂肪酸金属塩を添加することにより、ポ
リウレタン発泡体との接触時における優れた強度
保持能力を最高度に発揮させることが出来る。 ここで使用するジオルガノポリシロキサンは25
℃における粘度が５〜100000センチストークス望
ましくは5000〜50000センチストークスの範囲に
あるものがよい。またオルガノ置換基はアルキ
ル、アリールおよびビニル基およびこれらの組合
せよりなる群から選ばれる。ジオルガノポリシロ
キサンは二種以上を組合せて使用することも出来
る。その使用量は0.01〜2.0重量％望ましくは0.05
〜1.0重量％程度が本発明の目的達成の上で好ま
しい。 また脂肪酸金属塩は炭素数が12個以上の直鎖状
飽和脂肪酸例えばラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の金属塩で、金属としてはマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛等の中
から選ばれる。脂肪酸金属塩は二種以上を組合せ
て使用することも出来る。その使用量は0.1〜３
重量％、望ましくは0.5〜1.5重量％の時もつとも
よく本発明の目的を達成することが出来る。 本発明の樹脂組成物と上記添加剤との混合方法
には特に制限はなく、通常の混合方法が採用され
る。例えば、両者を所定量秤量してヘンシエルミ
キサー、タンブラー等による混合や熱ロール、バ
ンバリーミキサー等による溶融混合等を採用出来
る。このようにして樹脂組成物を得る際に、安定
剤、着色剤、その他の添加剤を必要に応じて添加
配合できることは勿論である。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。
尚、以下の実施例はゴム質重合体、ビニル芳香族
化合物およびビニルシアン化合物成分からなるゴ
ム強化樹脂組成物としてアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（以下ABS樹脂と記す）
を用いた時の性能評価例である。 表−１に示す試料No.〜の粉末状ABS樹脂
は、乳化重合法にて10ガラス製反応器を使用し
て調製した。 表−１に示したグラフト率は次の方法によつて
測定した。即ち粉末状ABS樹脂の一定量(A)をア
セトン中に投入し、遊離のアクリロリトリル−ス
チレン共重合体を完全に溶解させ、この溶液より
遠心分離機にて不溶分(B)を得た。グラフト率は次
式により算出した。 グラフト率＝Ｂ−Ａ×ABS樹脂中のゴム分率／Ａ×ABS樹
脂中のゴム分率× 100 実施例 １〜３ 試料No.、、の粉末状ABS樹脂の各々を
50mmφ押出機にて溶融、混合してペレツトとし
た。このようにして得られたペレツトをＴダイを
装着した40mmφ押出機によつて厚さ1.5mm、幅400
mmのシートとした。このシートより幅５mm長さ
110mmの短冊状平板を切出し真空成形性評価用試
験片とした。 この試験片を、前面が２重ガラスで内部を観察
することができる180℃にコントロールされた恒
温槽内に入れ、試験片の上端のみをクランプで固
定し垂直状態で吊し、５分後の試験片下端の位置
を測定することにより試験片自重による垂れ下が
り量を求めることにより真空成形性の目安とし
た。 この垂れ下がり量が大きいことは真空成形加工
時のシート加熱段階にて樹脂シートの垂れ下がり
量が大きくなることを意味している。これは樹脂
シート面の場所により加熱ヒーターとの距離が大
幅に異なることになる為加熱ムラが大きくなり、
この状態で真空成形すると成形品の場所による厚
さのバラツキが大きくなる。即ち試験片自重によ
る上記樹脂シートの垂れ下がり量が大きいことは
真空成形品の場所による厚さのバラツキが大きく
なることを意味し、望ましくない。 又発泡ポリウレタンとの接触状態での強度を測
定する目的で前記押出シートより一辺150mmの四
角形の平板を作成した。 この平板を別途用意した一辺150mm、深さ30mm
の底付き四角形中空箱の上端に置きその中空部に
三井日曹ウレタン(株)製発泡ポリウレタン原料
（PRG Ｒ×510〔ポリオール〕とTDI−TRC〔イソ
シアネート〕を100対83.2の割合にて撹拌混合し
たもの）を注入し発泡させた。このようにして得
た片面に発泡ポリウレタンが接着した状態の平板
を−30℃の低温室内で状態調節した後、デユポン
式落錘衝撃試験機を使用してこの温度における落
錘衝撃強度を測定した。この測定ではABS樹脂
シートが上側になる様に固定し、打撃棒は先端半
径が1/4インチのものを使用した。 実施例 ４ 試料No.の粉末状ABS樹脂にステアリン酸マ
グネシウムを1.0PHR加えヘンシエルミキサーに
て撹拌混合した。以後は実施例１〜３と同じとし
た。 実施例 ５ 実施例４にてステアリン酸マグネシウムの替り
にステアリン酸アルミニウムを用いた他は実施例
４と同様にして評価した。 実施例 ６ 実施例４にてステアリン酸マグネシウムの替り
にポリジメチルシロキサン（粘度10000センチス
トークス）を0.2PHR加えた他は実施例４と同じ
とした。 実施例 ７ 実施例４にて更にポリジメチルシロキサン（粘
度10000センチストークス）を0.2PHR加えた他
は実施例４と同じとした。 比較例 １〜３ 試料No.、、の粉末状ABS樹脂各々を50
mmφ押出機にて溶融混合してペレツトとした。以
後は実施例１〜３と同じとした。 比較例 ４ 試料No.の粉末状ABS樹脂にステアリン酸マ
グネシウムを1.0PHR加えヘンシエルミキサーに
て撹拌混合した。以後は実施例１〜３と同じとし
た。 比較例 ５ 比較例４にてステアリン酸マグネシウムの替り
にステアリン酸アルミニウムを用いた他は比較例
４と同様にして評価した。 比較例 ６ 比較例４にてステアリン酸マグネシウムの替り
にポリジメチルシロキサン（粘度10000センチス
トークス）を0.2PHR加えた他は比較例４と同じ
とした。 比較例 ７ 比較例４にて更にポリジメチルシロキサン（粘
度10000センチストークス）を0.2PHR加えた他
は比較例４と同じとした。 以上の実施例１〜７及び比較例１〜７の落錘衝
撃強度評価結果を表−２に示した。 表−２に示した評価結果より本発明による樹脂
組成物は真空成形性が良くまた発泡ポリウレタン
との接触状態に於て良好な強度保持を示すことは
明らかである。

【表】

【表】 実施例８〜11、比較例８〜11 表−３に示す試料No.〜のABS樹脂を製造
し、各々を50mmφ押出機を用いて溶融混合し、ペ
レツトとした。以後は実施例１と同様にして真空
成形および落錘衝撃強度を評価した。結果を表−
４に示す。 比較例10に示されるように、グラフト率が極め
て高い場合、あるいは比較例11の如くマトリツク
ス成分の極限粘度が極めて高い場合には、成形加
工性が極端に悪くなる。この結果、シートの肉厚
が不均一になる為、真空成形性が悪くなり、又シ
ートに配向が生じる為、落錘衝撃強度が低下す
る。 又、本発明の規定条件である芳香族ビニル化合
物とビニルシアン化合物との重量比、マトリツク
ス成分の芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合
物共重合体の極限粘度及びグラフト重合体のグラ
フト率のいずれか１つでもはずれた場合は、比較
例に示す如く、真空成形性と落錘衝撃強度とが共
に大きく低下する。 すなわち、本発明の規定条件を満足した場合の
み、実施例に示す如く、樹脂組成物の真空成形性
が良く、また発泡ポリウレタンとの接触状態に於
て良好な強度保持を示すことは明らかである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びビニ
   ルシアン化合物が化学的に結合したグラフト重合
   体と芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物共
   重合体とからなり、ポリウレタン発泡層に接触す
   る真空成形箱体の製造に用いられるゴム強化樹脂
   組成物において、 〔〕 上記樹脂組成物に10〜30重量％の割合で含
   まれるゴム質重合体100重量部に対して芳香族
   ビニル化合物及びビニルシアン化合物の70〜
   120重量部が化学的に結合しており、 〔〕 上記樹脂組成物中にマトリツクス成分とし
   て含まれる遊離の芳香族ビニル化合物／ビニル
   シアン化合物共重合体はその極限粘度が0.65〜
   0.80であり、 〔〕 上記樹脂組成物における芳香族ビニル化合
   物とビニルシアン化合物との重量比が2.3〜3.0
   の範囲にあることを特徴とする耐衝撃性樹脂組
   成物。 ２ ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びビニ
   ルシアン化合物が化学的に結合したグラフト重合
   体と芳香族ビニル化合物／ビニルシアン化合物共
   重合体とからなり、ポリウレタン発泡層に接触す
   る真空成形箱体の製造に用いられるゴム強化樹脂
   組成物において、 〔〕 上記樹脂組成物に10〜30重量％の割合で含
   まれるゴム質重合体100重量部に対して芳香族
   ビニル化合物及びビニルシアン化合物の70〜
   120重量部が化学的に結合しており、 〔〕 上記樹脂組成物中にマトリツクス成分とし
   て含まれる遊離の芳香族ビニル化合物／ビニル
   シアン化合物共重合体はその極限粘度が0.65〜
   0.80であり、 〔〕 上記樹脂組成物における芳香族ビニル化合
   物とビニルシアン化合物との重量比が2.3〜3.0
   の範囲にあり、 〔〕 上記樹脂組成物に更に25℃における粘度が
   ５〜100000センチストークスのジオルガノポリ
   シロキサン0.01〜2.0重量％及び／又は脂肪酸
   金属塩0.1〜３重量％を配合してなる耐衝撃性
   樹脂組成物。