JPH01279924A - 複素環ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子、電気機器１機械等の素材あるいは絶縁材
料などに適した複素環ポリマーの製造方法に関し、詳し
くは特定の縮合剤を用いて、原料として安定なジカルボ
ン酸とフタルアミトラシン類から容易に耐熱絶縁材料と
して有用な複素環ポリマーを製造する方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする？Ｊ！ｌ！］
従来から種々の構造をもった複素環ポリマーが新しい素
材として提案されている。これらの中にオキサジアゾー
ル環あるいはトリアゾール環を主鎖に導入したポリマー
が耐熱絶縁材料として有用性の高いものとして提案され
ている。

例えば特公昭４５−３３９５号公報、特公昭４５−４７
５３号公報には、一般式 で表わされるポリトリアゾールやポリオキサジアゾール
を製造する方法が示されているが、この場合、原料とし
て加水分解しやすく安定性に乏しい二塩基酸クロライド
を用いているために、その取扱いが容易でなかった。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を克服し、原料
の取扱いが容易で、重合操作を容易に行ない得る方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、原料として安定なジカルボン酸とフタルアミ
トラシン類を特定の縮合剤を用いて反応させることによ
り所望の複素環ポリマーを製造することができることを
見出し、ここに本発明を完成した。

すなわち本発明は、 一般式 ％式％ １〜５を示し、ｍは０〜２０を示す、）。］で表わされ
るジカルボン酸と、フタルアミトラシン類とを、五酸化
リンと有機スルホン酸の存在下に反応させることを特徴
とする複素環ポリマーの製造方法を提供するものである
。

ここで用いるジカルボン酸は前述のように一般式 ％式％（） を示し、ｎは１〜５．ｍは０〜２０を示す、このような
ジカルボン酸としてはたとえばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、４．４’−オキシジカルボン酸、３．
３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカルボン酸、４
．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸あるい
はその環状酸無水物；シクロヘキサンジカルボン酸など
が挙げられる。

またフタルアミトラシン類としては、 −数式 ［式中、Ｒ′は→ＣＨ付（ｐは１〜２０）　、　　＋。

で表わされるものが好適なものとして挙げられる。

本発明においては上記の一般式（Ｉ）で表わされるジカ
ルボン酸と、フタルアミトラシン類を、五酸化リン（Ｐ
４Ｏ１０）と有機スルホン酸の存在下に反応させる。こ
の五酸化リンと有機スルホン酸は縮合剤あるいは溶媒兼
縮合剤として用いられるものである。

ここで有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸あるい
はこれらのハロゲン置換体が挙げられる。

上記五酸化リンと有機スルホン酸の混合比は、通常は前
者：後者が１：１乃至１：３０（モル比）、好ましくは
１：２乃至１：２０（モル比）である。

本発明の方法では、−数式（Ｉ）で表わされるジカルボ
ン酸と、フタルアミトラシン類を上記の五酸化リンと有
機スルホン酸の混合液中あるいはこの混合液を含む溶媒
中で反応させてポリトリアゾールやポリオキサジアゾー
ルなどの複素環ポリマーを得る。

ここでポリトリアゾールとポリオキサジアゾールとは、
反応温度の高低によって作り分けられる。すなわち、ポ
リトリアゾールを製造する場合には、反応を低温で行な
って中間体であるＮ−アシルアミトラシンを得た後、熱
環化させて所望のポリトリアゾールを得ることができる
。一方、ポリオキサジアゾールを製造する場合には、反
応をそれ以上の高温で行なえばよい、具体的には、ボあ
るＮ−アシルアミトラシンを得た後、１８０℃〜２５０
℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは２００℃〜２２
０℃の温度で１〜２時間熱環化させればよい、一方、ポ
リオキサジアゾールの製造に際しては、１００℃〜１４
０°℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃の温度で反応を
行なえばよい。

反応時間はいずれの場合も１〜４８時間が適当であり、
圧力については常圧で行なうことができる。

このポリトリアゾールとポリオキサジアゾールの製造例
を反応式で示すと次の通りである。

（ジカルボン酸）（イソフタルアミトラシン）（中間体
） （ポリトリアゾール） （ジカルボン酸）（イソフタルアミトラシン）（ポリオ
キサジアゾール） ［実施例］ 次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）縮合剤の調製 反応器に五酸化リンとメｆ喧ルホン酸のモル比が１：ｌ
Ｏである混合液２ｔｓｌを入れ、窒素気流中５０℃にて
攪拌し縮合剤を調製した。

（２）ポリマーの製造 反応器に上記（１）で得た縮合剤２ｍＮを入れ、次いで
４．４′−才キシジカルボン酸０．２５８ｇ　（１ｍｍ
ｏｊ）とイソフタルアミトラシン０．１９２　ｇ　（１
ｍｍｏｆ）を添加し、１４０℃にて６７時間攪拌し重縮
合反応を行ないポリマーを得た（収率９５％）。

得られたポリマーを洗浄後、２００℃にて１時間減圧下
にて熱処理し、下記の如き繰返し単位を有するポリオキ
サジアゾールを得た。このものの濃硫酸を溶媒とする濃
度０．２ｇ／ｄｉｌの溶液の３０℃における対数粘度［
ηＩｎｈｌは０．２１ｄｊ／ｇであ）た。

実施例２ 反応器に、実施例１（１）で得られた縮合剤２ＩＩＩＮ
を入れ、次いでセバシン酸ｏ、２０２　ｇ　（１ｍｍｏ
ｆ）とイソフタルアミトラシン０．１９２　ｇ　（１ｍ
ｍｏｆ）を添加し、６０℃にて２４時間攪拌し重縮合反
応を行ないポリマー（中間体）を得た。得られたポリマ
ーの濃硫酸を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｊの溶液の３
０℃における対数粘度［ηＩｎｈｌは０．１４ｄｊ／ｇ
であった。このものをさらに２００℃にて１時間熱処理
を行ない、脱水環化させて下記の如き繰返し単位を有す
るポリトリアゾールを得た（収率９９％）、中間体の繰
返し単位の構造式を併せて以下に示す。

実施例３〜５ 第１表に示す条件のほかは実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 叙上の如く、本発明によれば縮合剤あるいは縮合剤兼溶
剤として五酸化リンと有機スルホン酸を用いているため
、原料として従来の如き取扱いの困難なジカルボン酸ク
ロライドを用いる必要がなく、安定な化合物であるジカ
ルボン酸とフタルアミトラシン類を用いて、ポリトリア
ゾールやポリオキサジアゾールなどの複素環ポリマーを
製造することができる。

したがって、本発明の方法は、従来法に比べて原料の取
扱いが容易で、重合操作を容易に行なうことができる。

このようにして得られる複素環ポリマーは極めてすぐれ
た耐熱性ならびに機械的強度を有するため、電子、電気
機器９機械等の素材、絶縁材料など各種産業において有
効に利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、化
   学式、表等があります▼を示す（但し、ｎは １〜５を示し、ｍは０〜２０を示す。）。］で表わされ
   るジカルボン酸と、フタルアミドラゾン類とを、五酸化
   リンと有機スルホン酸の存在下に反応させることを特徴
   とする複素環ポリマーの製造方法。