JPS61246235A - 複素環含有重合体の製造方法 - Google Patents
複素環含有重合体の製造方法Info
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- JPS61246235A JPS61246235A JP8762685A JP8762685A JPS61246235A JP S61246235 A JPS61246235 A JP S61246235A JP 8762685 A JP8762685 A JP 8762685A JP 8762685 A JP8762685 A JP 8762685A JP S61246235 A JPS61246235 A JP S61246235A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は複素環含有重合体の製造方法に関し、詳しくは
特定の縮合剤の存在下にある種の芳香族アミンとジカル
ボン酸を重縮合させることにより、高分子量の複素環含
有重合体を効率よく製造する方法に関する。
特定の縮合剤の存在下にある種の芳香族アミンとジカル
ボン酸を重縮合させることにより、高分子量の複素環含
有重合体を効率よく製造する方法に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来か
らポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールなど
の複素環を含有する重合体は、耐熱性と高度の機械的強
度を有することが知られている。一般に、このような複
素環含有重合体は、ポリリン酸を縮合剤として用いて各
種原料モノマーを重縮合する方法により製造されている
が、ポリリン酸は高粘度であるため、反応時の攪拌動力
が大となり、またこの方法では対数粘度において１ｄβ
／ｇを超える高分子量の重合体が容易に得られないとい
う問題があった。
らポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールなど
の複素環を含有する重合体は、耐熱性と高度の機械的強
度を有することが知られている。一般に、このような複
素環含有重合体は、ポリリン酸を縮合剤として用いて各
種原料モノマーを重縮合する方法により製造されている
が、ポリリン酸は高粘度であるため、反応時の攪拌動力
が大となり、またこの方法では対数粘度において１ｄβ
／ｇを超える高分子量の重合体が容易に得られないとい
う問題があった。
そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服し、効率よ
くしかも高分子量の複素環含有重合体を製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。
くしかも高分子量の複素環含有重合体を製造する方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、縮合剤あるいは溶媒兼縮合剤として五酸化リ
ンとメタンスルホン酸の混合液を用いることにより、反
応時の攪拌動力が小さく、また重合体の溶解性にすぐれ
るため、高分子量化した重合体が得られることを見出し
た０本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
ンとメタンスルホン酸の混合液を用いることにより、反
応時の攪拌動力が小さく、また重合体の溶解性にすぐれ
るため、高分子量化した重合体が得られることを見出し
た０本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、五酸化リンおよびメタンスルホン酸
の混合液の存在下に、 一般式 〔式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を示で表わされ
る芳香族アミンと 一般式 ＨＯＯＣ−Ａ ｒ−ＣＯＯＨ＝ （ＩＩ）で表
わされるジカルボン酸を重縮合することを特徴とする複
素環含有重合体の製造方法を提供するものである。
の混合液の存在下に、 一般式 〔式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を示で表わされ
る芳香族アミンと 一般式 ＨＯＯＣ−Ａ ｒ−ＣＯＯＨ＝ （ＩＩ）で表
わされるジカルボン酸を重縮合することを特徴とする複
素環含有重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の方法では、縮合剤としであるいは溶媒兼縮合剤
として上述の五酸化リン（Ｐｒｏｓ）とメタンスルホン
酸（ＣＨｚ Ｓ Ｏ、Ｈ）の混合液が用いられる。ここ
で両者の混合比は特に制限はないが、通常はＰ ｇｏｓ
： ＣＨ３Ｓ ０３Ｈ＝ １ ： １〜１：３０（重
量比）、好ましくは１；２〜１；２０（重量比）である
。
として上述の五酸化リン（Ｐｒｏｓ）とメタンスルホン
酸（ＣＨｚ Ｓ Ｏ、Ｈ）の混合液が用いられる。ここ
で両者の混合比は特に制限はないが、通常はＰ ｇｏｓ
： ＣＨ３Ｓ ０３Ｈ＝ １ ： １〜１：３０（重
量比）、好ましくは１；２〜１；２０（重量比）である
。
本発明の方法で重縮合させる化合物は、上述したように
一般式（１）で表わされる芳香族アミンと一般式（Ｉ［
）で表わされるジカルボン酸である。
一般式（１）で表わされる芳香族アミンと一般式（Ｉ［
）で表わされるジカルボン酸である。
ここで芳香族アミンとしては、
一般式
Ｃ式中、Ｘは前記と同じ。〕
で表わされるフェニレンジアミン誘導体、例えば２．５
−ジメルカプト−ｐ〜フェニレンジアミン。
−ジメルカプト−ｐ〜フェニレンジアミン。
２．５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン。
２．４−ジメルカプト−ｍ−フェニレンジアミンあるい
は２．４−ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミンなど
と、 一般式 Ｃ式中、Ｘは前記と同じ。〕 で表わされるベンジジン誘導体、例えば３，３“ −ジ
ヒドロキシベンジジン、３．３’ −ジメルカプトベ
ンジジンなどに大別することができる。これら芳香族ア
ミンはその二塩酸塩を用いてもよい。
は２．４−ジヒドロキシ−ｍ−フェニレンジアミンなど
と、 一般式 Ｃ式中、Ｘは前記と同じ。〕 で表わされるベンジジン誘導体、例えば３，３“ −ジ
ヒドロキシベンジジン、３．３’ −ジメルカプトベ
ンジジンなどに大別することができる。これら芳香族ア
ミンはその二塩酸塩を用いてもよい。
一方、一般式（Ｉｆ）で表わされるジカルボン酸として
は、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジ
カルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４°−ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタオキシ）ジベメｑツク
アシフド、ベンゾフェノン−４，４’ −ジカルボン
酸あるいはジフェニルスルホン−４，４” −ジカルボ
ン酸があげられる。
は、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジ
カルボン酸、ジフェニルチオエーテル−４，４°−ジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタオキシ）ジベメｑツク
アシフド、ベンゾフェノン−４，４’ −ジカルボン
酸あるいはジフェニルスルホン−４，４” −ジカルボ
ン酸があげられる。
本発明の方法では、このような一般式（１）で表わされ
る芳香族アミンと一般式（ｎ）で表わされるジカルボン
酸を、上述の五酸化リンとメタンスルホン酸の混合液中
あるいはこの混合液を含む溶媒中で重縮合反応させれば
よい、この重縮合反応はその反応条件については特に制
限はなく反応原料等の種類に応じて適宜定めればよい。
る芳香族アミンと一般式（ｎ）で表わされるジカルボン
酸を、上述の五酸化リンとメタンスルホン酸の混合液中
あるいはこの混合液を含む溶媒中で重縮合反応させれば
よい、この重縮合反応はその反応条件については特に制
限はなく反応原料等の種類に応じて適宜定めればよい。
具体的には温度６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１
４０℃、時間０．５〜５０時間、好ましくは３〜２０時
間とすればよい。
４０℃、時間０．５〜５０時間、好ましくは３〜２０時
間とすればよい。
以上の如き本発明の方法によれば、五酸化リンとメタン
スルホン酸の混合液を縮合剤あるいは溶媒兼縮合剤とし
て用いるため、重縮合の際の攪拌動力が少なくてすみ、
しかも高分子量化した複素環含有重合体が高収率にて製
造される。
スルホン酸の混合液を縮合剤あるいは溶媒兼縮合剤とし
て用いるため、重縮合の際の攪拌動力が少なくてすみ、
しかも高分子量化した複素環含有重合体が高収率にて製
造される。
このようにして得られる複素環含有重合体は、極めてす
ぐれた耐熱性ならびに機械的強度を有するため、機械産
業、航空宇宙産業における各種素材、特に補強繊維等と
して有効に利用される。
ぐれた耐熱性ならびに機械的強度を有するため、機械産
業、航空宇宙産業における各種素材、特に補強繊維等と
して有効に利用される。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１） 縮合剤の調製
攪拌機と塩化カルシウム管を備えた５００７、ｍｊｌ容
のフラスコに、蒸留精製直後のメタンスルホン酸３６０
ｇを入れ、室温において五酸化リン３６ｇを加えて２時
間攪拌し溶解させた。これにより、五酸化リン：メタン
スルホン酸が重量比１：１０の混合液（縮合剤）を得た
。
のフラスコに、蒸留精製直後のメタンスルホン酸３６０
ｇを入れ、室温において五酸化リン３６ｇを加えて２時
間攪拌し溶解させた。これにより、五酸化リン：メタン
スルホン酸が重量比１：１０の混合液（縮合剤）を得た
。
（２） 重合体の製造
反応器に上記（１）で得た縮合剤５ｍｆを入れ、ついで
３，３° −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩を１ミ
リモルとイソフタル酸ｌミルモルを加え、１４０℃にお
いて２４時間反応させた。得られた重合体は、下記の第
１表中の式（Ａ）で表わされる繰り返し単位からなり、
濃硫酸を溶媒とする０、２ｇ／ｄｌｔ１度の溶液の３０
℃における対数粘度〔η！７ｈ〕が０．４ｄＩ２／ｇで
あった。
３，３° −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩を１ミ
リモルとイソフタル酸ｌミルモルを加え、１４０℃にお
いて２４時間反応させた。得られた重合体は、下記の第
１表中の式（Ａ）で表わされる繰り返し単位からなり、
濃硫酸を溶媒とする０、２ｇ／ｄｌｔ１度の溶液の３０
℃における対数粘度〔η！７ｈ〕が０．４ｄＩ２／ｇで
あった。
実施例２
実施例１の（１）で調製した縮合剤５ ｍ Ｉｔを用い
、３．３゛ −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩１
ミリモルとジフェニルエーテル−４，４゛ −ジカルボ
ン酸１ミリモルを１４０℃において５時間反応させた。
、３．３゛ −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩１
ミリモルとジフェニルエーテル−４，４゛ −ジカルボ
ン酸１ミリモルを１４０℃において５時間反応させた。
得られた重合体は、下記の第１表中の式ＣＢ）で表わさ
れる繰り返し単位からなり、メタンスルホン酸を溶媒と
する濃度０．２ｇ／ｄ１の溶液の℃における対数粘度［
ηｉｈｈ ］が４．６８ｄｌ／ｇであった。また、この
重合体の熱分解開始温度は、空気中で４９５℃、窒素ガ
ス中５３５℃であった。
れる繰り返し単位からなり、メタンスルホン酸を溶媒と
する濃度０．２ｇ／ｄ１の溶液の℃における対数粘度［
ηｉｈｈ ］が４．６８ｄｌ／ｇであった。また、この
重合体の熱分解開始温度は、空気中で４９５℃、窒素ガ
ス中５３５℃であった。
実施例３
実施例１の（１）で調製した縮合剤５ｍｌを用い、３．
３° −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩１ミリモル
と４．４’ −（ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイ
ック・アシッド１ミリモルを１４０℃において５時間反
応させた。得られた重合体は、下記の第１表中の式（Ｃ
）で表わされる繰り返し単位からなり、メタンスルホン
酸を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｊ！の溶液の３０℃に
おける対数粘度〔ηＬｎｂ ）が３．Ｏｄｌ／ｇであっ
た。また、この重合体の熱分解開始温度は、空気中５０
５℃、窒素ガス中５１０℃であった。
３° −ジヒドロキシベンジジンの二塩酸塩１ミリモル
と４．４’ −（ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイ
ック・アシッド１ミリモルを１４０℃において５時間反
応させた。得られた重合体は、下記の第１表中の式（Ｃ
）で表わされる繰り返し単位からなり、メタンスルホン
酸を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｊ！の溶液の３０℃に
おける対数粘度〔ηＬｎｂ ）が３．Ｏｄｌ／ｇであっ
た。また、この重合体の熱分解開始温度は、空気中５０
５℃、窒素ガス中５１０℃であった。
実施例４
実施例１の（１）で調製した縮合剤５ ｍ ｌを用い、
３．３° −ジヒドロキシベンジジン１ミリモルと３．
３°−＜ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイック・ア
シ７ド１ミリモルを１４０℃において５時間反応させた
。得られた重合体は、下記の第１表中の式（Ｄ）で表わ
される繰り返し単位からなり、メタンスルホン酸を溶媒
とする濃度０．２ｇ／ｄＩｔの溶液の３０℃における対
数粘度〔η□、〕が１．３ｄｌ／ｇであった。また、熱
分解開始温度は空気中４５０℃、窒素ガス中４６５℃で
あった。
３．３° −ジヒドロキシベンジジン１ミリモルと３．
３°−＜ｐ−フェニレンジオキシ）ジベンゾイック・ア
シ７ド１ミリモルを１４０℃において５時間反応させた
。得られた重合体は、下記の第１表中の式（Ｄ）で表わ
される繰り返し単位からなり、メタンスルホン酸を溶媒
とする濃度０．２ｇ／ｄＩｔの溶液の３０℃における対
数粘度〔η□、〕が１．３ｄｌ／ｇであった。また、熱
分解開始温度は空気中４５０℃、窒素ガス中４６５℃で
あった。
実施例５
実施例１の（１）で調製した縮合剤５ ｍ ｌを用い、
２．５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン１ミリ
モルとトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸１ミリモル
を、１２０℃において３時間反応させた。得られた重合
体は、下記の第１表中の式（Ｅ）で表わされる繰り返し
単位からなり、濃硫酸を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｆ
ｆｉの溶液の３０℃における対数粘度〔ηム、〕が１．
４２ｄｊ！／ｇであった。
２．５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン１ミリ
モルとトランス−ヘキサヒドロテレフタル酸１ミリモル
を、１２０℃において３時間反応させた。得られた重合
体は、下記の第１表中の式（Ｅ）で表わされる繰り返し
単位からなり、濃硫酸を溶媒とする濃度０．２ｇ／ｄｆ
ｆｉの溶液の３０℃における対数粘度〔ηム、〕が１．
４２ｄｊ！／ｇであった。
また、この重合体の熱分解開始温度は空気中４３０℃、
窒素ガス中５１０℃であった。
窒素ガス中５１０℃であった。
実施例６
実施例１の（１）で調製した縮合剤５ ｍ ｊ！を用い
、２．５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン１ミ
リモルとジフェニルエーテル−４，４゛ −ジカルボン
酸１ミリモルを１４０℃において２２時間反応させた。
、２．５−ジメルカプト−ｐ−フェニレンジアミン１ミ
リモルとジフェニルエーテル−４，４゛ −ジカルボン
酸１ミリモルを１４０℃において２２時間反応させた。
得られた重合体は、式の第１表中の式（Ｆ）で表わされ
る繰り返し単位からなり、濃硫酸を溶媒とする濃度０．
２ｇ／ｄｆｆｉの溶液の３０”Ｃにおける対数粘度［η
五ｙ＋ｈ ］が２．０８ｄｊ２／ｇであった。また、こ
の重合体の熱分解開始温度は空気中４９０℃、窒素ガス
中５９５℃であった。
る繰り返し単位からなり、濃硫酸を溶媒とする濃度０．
２ｇ／ｄｆｆｉの溶液の３０”Ｃにおける対数粘度［η
五ｙ＋ｈ ］が２．０８ｄｊ２／ｇであった。また、こ
の重合体の熱分解開始温度は空気中４９０℃、窒素ガス
中５９５℃であった。
Claims (2)
- （１）五酸化リンおよびメタンスルホン酸の混合液の存
在下に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を示し、Ｑは▲
数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。〕 で表わされる芳香族アミンと 一般式ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。〕 で表わされるジカルボン酸を重縮合することを特徴とす
る複素環含有重合体の製造方法。 - （２）混合液における五酸化リンとメタンスルホン酸の
割合が、前者：後者＝１：１〜１：３０（重量比）であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8762685A JPS61246235A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 複素環含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8762685A JPS61246235A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 複素環含有重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246235A true JPS61246235A (ja) | 1986-11-01 |
Family
ID=13920186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8762685A Pending JPS61246235A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 複素環含有重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246235A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63501300A (ja) * | 1986-05-27 | 1988-05-19 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 芳香族複素環式ポリマーの製造 |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP8762685A patent/JPS61246235A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63501300A (ja) * | 1986-05-27 | 1988-05-19 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 芳香族複素環式ポリマーの製造 |
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