JPH01272688A - 発光組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は発光組成物の改良に関する。更に詳しくは、特
に加速電圧数百Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の発
光を示し、かつ、長時間使用による経時的な発光輝度低
下を低減させた発光組成物に関する。 （従来の技術） 従来より、加速電圧がＩＫＶ以下、特に数百Ｖ以下の低
速電子線の励起によって高輝度に発光す７る蛍光体とし
て、亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体（ＺｎＯ：　Ｚｎ　）がよ
く知られている。このＺｎＯ：Ｚｎは低速電子線で励起
した場合に高輝度の緑白色発光を示し、これを蛍光膜と
して用いた蛍光表示管は卓上電子計算機、車載用計器、
ＶＴＲ等の電気製品などの表示素子として広く用いられ
ている。 近年、蛍光表示管の利用分野が拡大されるにつれて蛍光
表示管の発光色の多様化が望まれるようになり、低速電
子線励起下で緑色以外の発光を示す発光材料の開発が盛
んに進められてきた。その結果、いくつかの発光材料が
見出されたが、その中のひとつとして組成式（Ｚｎ　ｌ
・−ｘ　、　　Ｃｄｘ）　Ｓ（但し、Ｘは０≦ｘ≦１な
る条件を満たす数である）で表わされる硫化物を母体と
し、これに亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ　）　、金（Ａｕ　
）　、銅（Ｃｕ　）、マンガン（Ｍｎ　）等を付活し、
さらに必要に応じてハロゲン、アルミニウム（ＡＬ）　
、ガリウム（Ｇａ　）　、インジウム（Ｉｎ）等を共付
活してなる硫化物蛍光体（以下、組成式（Ｚｎ　ｌ−ｘ
　、　Ｃｄｘ）Ｓ（但し、Ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満
たす数である）で表わされる硫化物を母体とする蛍光体
を総称してｒ　’（Ｚｎ　１−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系
硫化物蛍光体」と略称することにするｌに酸化インジウ
ム（Ｉｒ＋ｚ０３）、酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）　、酸化錫
（Ｓｎ　Ｏｚ　）等の導電性物質を混合してなる発光組
成物が知られている（特公昭５９−３３１５３号、特公
昭５９−３３１５５号、特開昭５５−２３１０４号、特
開昭５５−２３１０６号等参照）。これらの発光組成物
は加速電圧がＩＫＶ以下の低速電子線励起により、その
発光組成物の構成成分の１つである（Ｚｎ　Ｌ−ｘ　、
　Ｃｄｘ）Ｓ系硫化物蛍光体母体中の亜鉛（Ｚｎ　）と
カドミウム（Ｃｄ　）との固溶比（Ｘ値）や付活剤並び
に共付活剤の組合せによって青色−・・・・赤色にわた
って高輝度の可視発光を示すところから、これらを蛍光
膜として用いることによって蛍光表示管の多色化が可能
となり、その情報量は飛躍的に向上した。 （発明が解決１７ようとする課８） しかしながら、（Ｚｎ　１−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫
化物蛍光体を主成分とする発光組成物を蛍光膜として用
いた蛍光表示管は、これを長時間動作させていると蛍光
膜中の（Ｚｎ　ｌ−ｘ　、　　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍
光体の劣化もしくは該蛍光体の分解生成物のフィラメン
トへの付着等に起因すると思われる蛍光面の輝度低下や
発光ムラが生じ易いという大きな欠点を有しており、従
って、低速電子線による長時間の励起下でも劣化もしく
は分解が少なく、発光輝度の低下や発光ムラを起こしに
くい発光組成物の開発が望まれていた。 本発明は上記の要望に鑑みてなされたものであり、加速
電圧がＩＫＶ以下、特に、数百Ｖ以下の低速電子線励起
下で、高輝度の発光を示し、かつ、これを蛍光膜として
用いて長時間発光させた場合にも劣化や分解が少なく、
経時的な発光輝度の低下や蛍光膜面の発光ムラの起こり
にくい発光組成物を提供することを目的とするものであ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するために（Ｚｎ１−ｘ　
、　　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体の表面処理法特に表
面処理剤について種々検討を重ねた結果、（Ｚｎ　Ｌ−
ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系蛍光体の表面に、ジルコニウム
（Ｚｒ　）　、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）
、スカンジウム（Ｓｃ　）　、ガリウム（Ｇａ　）　。 ガドリニウム（Ｇｄ　）　、セリウム（Ｃｅ　）および
サマリウム（Ｓｓ）の中の少なくとも一種の元素の酸化
物からなる高融点酸化物と酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは
熱処理によって酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）に変わり得る亜鉛
（Ｚｎ　）の化合物とを付着させる処理を施した（Ｚｎ
　ｉ−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体を発光組成
物の構成成分として用いることにより上記目的が達成で
きることを見出し本発明に至った、 即ち、本発明の発光組成物は組成式が（Ｚｎｌ−ｘ、　
Ｃｄｘ）　Ｓ　（但し、Ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満た
す数。以下同様）で表わされる硫化物を母体とし、その
表面にｉ）　ジルコニウム（Ｚｒ　）　、イツトリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ　）　、スカンジウム（Ｓｃ　
）　、ガリウム（Ｇａ　）　、ガドリニウム（Ｇｄ　）
　、セリウム（Ｃｅ　）およびサマリウム（Ｓｓ　）の
中の少なくとも一種の元素の酸化物からなる高融点酸化
物と、ｉｉ）酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）もしくは熱処理によ
り酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）に変わりうる亜鉛（Ｚｎ　）の
化合物（以下、ｒＺｎ化合物」と総称することにする）
とを付着させてなる硫化物蛍光体と導電性物質との混合
物からなることを特徴とする。 以下、本発明の発光組成物の製造方法について説明する
。 本発明の発光組成物の製造方法は、表面にジルコニウム
（Ｚｒ）、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ス
カンジウム（Ｓｃ　）　、ガリウム（Ｇａ　）　、ガド
リニウム（Ｇｄ　）　、セリウム（Ｃｅ）およびサマリ
ウム（Ｓｍ　）の中の少なくとも一種の元素の酸化物か
らなる高融点酸化物とＺｎ化合物とを付着させてなる（
Ｚｎ　１−ｘ　、　　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体を発
光組成物の構成成分の１つとして用いること以外は、蛍
光体と導電性物質との混合物からなる従来の発光組成物
と同様であり、上記高融点酸化物とＺｎ化合物とを付着
させてなる（Ｚｎ　ｌ−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物
蛍光体に公知の方法により導電性物質を混合又は付着さ
せることによって製造される。 即ち次に述べる方法によって最初に１−記高融点酸化物
とＺｎ化合物とを付着させた（Ｚｎｌ−ｘ。 Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体を調製する。 先ず、最初に純水中に所望の組成を有する（Ｚｎ　ｌ−
ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体を投入して充分に
撹拌し、懸濁させる。本発明の発光組成物に用いられる
（Ｚｔ＋　ｌ−Ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体と
してはＺｎ　Ｓ：Ｚｎ、Ｚｎ　Ｓ：Ａｇ、ＣＩ　５Ｚｎ
Ｓ　：Ａｇ、ＣＩ　、Ｌｌ　、Ｚｎ　Ｓ　：Ａｇ、Ａｉ
、２ｎｓ：Ｍｎ、（１、（Ｚｎ　、　　Ｃｄ　）　　Ｓ
　：　Ｃｕ　、　　Ａ免、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｕ、Ａ
、Ｑ、、　　（Ｚｎ、Ｃｄ　）Ｓ　：Ａｕ、Ｃｕ、Ａ９
Ｊ、Ｃｄ　Ｓ　：Ａｇ等を・はじめどする、組成式が（
Ｚｎ　１−ｘ　、　Ｃｄｘ）で表わされる硫化物母体を
亜鉛（Ｚｎ　）　、銀（Ａｇ　）　。 銅（Ｃｕ　）　、金（Ａｕ　）　、マンガン（Ｍｎ　）
等の付活剤で付活し、更に、必要に応じてこれにアルミ
ニウム（Ａ　ｇｌＪ）　、　ハ［：Ｆゲン元素（ＣＩ、
Ｂｒ。 ■又はＦ）等の第１の共付活剤並びにアルカリ金属元素
（ＬＸ　、Ｎａ、に、Ｒｂ、又はＣＳ）　＊　ガリウム
（Ｇａ　）　、インジウム（Ｉｎ）等の第２の共付活剤
で共付活してなる公知の硫化物であればいずれも用いら
れうるが、これらの硫化物蛍光体の中でも上記組成式中
のＸ値の範囲がほぼ０．３〜０．７にあるＺｎＳとＣｄ
　Ｓとの固溶体を母体とする硫化物蛍光体を用いた時、
得られる発光組成物の経時的な発光輝度低下の度合いを
より小さくすることができる。 次に、（Ｚｎ　１−Ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光
体の水懸濁液中に所定量の高融点酸化物とＺｎ化合物と
を投入し、充分に撹拌した後、濾過し２、次いで１３０
℃以上の温度で乾燥するか、または蒸発乾固することに
よって本発明の一方の構成成分である高融点酸化物とＺ
ｎ化合物とを表面にイラ着させた（Ｚｎ　ｌ−ｘ　、　
　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体を得る。 （Ｚｎ　１−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体に付
着させる高融点酸化物としては、融点が少なくとも１５
００℃以上である高融点の金属酸化物が用いられ得るが
、この中でも酸化ジルコニウム（Ｚ「０□）、酸化イツ
トリウム（Ｙｚ　０３　）　、酸化ランタン（Ｌａ２０
３）、酸化スカンジウム（Ｓｅ２ｅ３）、酸化ガリウム
（Ｇａｚ０３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０３）、酸
化セリウム（Ｃｅ　ｚ　Ｏ５）、酸化サマリウム（Ｓｓ
　２　ｏ３）などの、Ｚ　ｒ　ｓ　Ｙ　ｓＬａ、Ｓａｓ
　Ｇａ５Ｇｄ、ＣｅおよびＳｓの酸化物あるいはこれら
の酸化物ゾルや水酸化物を加熱処理してその一部又は全
部を脱水して得た、その大部分又は全部が酸化物よりな
る脱水生成物（これらを総称して本明細書では「高融点
酸化物」ということにする）が、得られる発光組成物の
経時的な発光輝度の低下を抑制する上でより好ましく、
これらの高融点酸化物の中でもＺ　ｒ　ｓ　Ｙ　ｓ　Ｃ
ｅおよびＳｓの中の少なくとも１つの金属元素を含む高
融点酸化物を用いるのが特に好ましい。また、得られる
発光組成物の発光輝度の点からは、（Ｚｎ　１−ｘ　、
　　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体に付着させるこれらの
高融点酸化物は、その平均粒子径が１μ■以下である超
微粒子のものを用いるのが特に推奨される。 また、（Ｚｎ　１−ｘ　、　　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍
光体に付着させるＺｎ化合物としては、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）または亜鉛（Ｚｎ　）の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩
、炭酸塩、ハロゲン化物、ヒドロオキシ塩等の１００℃
〜７００℃の温度での加熱処理によって熱分解し、少な
くともその一部がＺｎＯに変わり得るＺｎ化合物が用い
られる。 しかしながら、（Ｚｎ　１−ｘ　、　　Ｃｄｘ）　Ｓ系
硫化物蛍光体に高融点酸化物とともにＺｎ化合物を付着
させる場合、上述のように、単にこの硫化物蛍光体と高
融点酸化物とを懸濁させた溶液中にＺｎ化合物を添加し
、そのまま濾過または蒸発乾固して最初に添加したＺｎ
化合物そのものを高融点酸化物とともにこの硫化物蛍光
体に付着させるのではなく、水に可溶性のＺｎ化合物を
添加し、その溶液中にＮＨ４０Ｈ，Ｎａ　ＯＨ等のアル
カリや炭酸アンモニウム、蓚酸等を加えて最初に添加し
たＺｎ化合物を水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩等として析出
させ、これを共存する高融点酸化物と共に硫化物蛍光体
の表面に付着させた方が得られる発光組成物の経時的な
発光輝度の低下を抑制する上でより好ましく、従って用
いられるＺｎ化合物としては硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン
化物等、水溶性のＺｎ化合物を用いるのが好ましい。 一方、得られる発光組成物の初期の発光輝度の点からは
（Ｚｔ＋　ｌ−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体の
表面には最終的に少なくともＺｎＯが付着しているのが
望ましく、そのため、上述のＺｎ化合物の中でも熱分解
温度が低く、熱処理を加えることにより容易にＺｎＯに
変わり易い等の点から、Ｚｎ化合物としてＺｎの水酸化
物を用いてこれを上記の高融点酸化物とともに（Ｚｎ　
ｌ−ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体にイ・１着さ
せるか、または（Ｚｎｌ−ｘ。 Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体と上記の高融点酸化物と亜
鉛イオンとが共存する溶液中からアルカリ添加により最
終的にＺｎの水酸化物として析出させ、これを該高融点
酸化物とともに（Ｚｎ’ｌ−ｘ　、　Ｃｄｘ）Ｓ系硫化
物蛍光体に付着させるのがより好ましい。 次に、上述のようにして製造された高融点酸化物とＺｎ
化合物とを表面に付着してなる（Ｚｎｌ−ｘ、Ｃｄｘ）
Ｓ系硫化物蛍光体は、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル
等を用いて本発明の発光組成物のもう一方の構成成分で
ある導電性物質と充分に混合するか、この硫化物蛍光体
の表面に例えば接着剤としてゼラチンとアラビアゴムを
用いる方法（特公昭５４−３６７７号公報参照）、静電
塗布法（特公昭５４−４４２７５号公報参照）、エチル
セルロース。 ニトロセルロース等の有機バインダーを用いる方法（特
装、昭８２−３３２６８号公報参照）等の公知の方法で
導電性物質を付着させることによって本発明の発光組成
物が得られる。 本発明の発光組成物に用いられる導電性物質としては酸
化インジウム（Ｉｎ２Ｏ２）、酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）、
酸化錫（Ｓｎ　０２　）　、酸化チタン（ＴＩ　Ｏｚ　
）　、酸化タングステン（ｗｏ３　＞　、酸化ニオブ（
Ｎｂ２Ｏ２）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化銅（Ｃ
ｕｚＳ）等、従来の低速電子線用発光組成物に用いられ
るものであればいずれも使用できる。また、（Ｚｎ　１
−Ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体と導電性物質と
の混合重量比は用いられる導電性物質の粒子径によって
変わりうるが、蛍光体と導電性物質との混合物からなる
従来の低速電子線用発光組成物の場合とほぼ同様に１：
９９〜１：１の範囲となるように配合した時、実用に供
しうる高輝度の発光組成物が得られる。 第１図および第２図はそれぞれ（Ｚｎ　ｏ、ｑｑ、Ｃｄ
　Ｏ，４５）　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃ９，、Ｌｉ蛍光体
の表面に所定量のジルコニアと亜鉛（Ｚｎ　）に換算し
て該蛍光体の０．１重量％のＺｎ　Ｏ（Ｚｎ化合物とし
て硫酸亜鉛を用い、これをアルカリによって一旦水酸化
物として被着させ、次に熱処理によりＺｎＯに変化させ
た）とを付着させてなる（Ｚｎ　Ｏ，５５−Ｃｄ　Ｏ，
４５）　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃｆｌ、　Ｌｉ蛍光体に対
して導電性物質として１０重量％のＩｎ２Ｏ２を混合し
てなる本発明の発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表
示管を作製し、これを３０Ｖの陽極プレート電圧で動作
させた時の各蛍光表示管の蛍光膜に使用された発光組成
物中の（Ｚｎ　Ｏ，５５，Ｃｄ　ｏ、ａ、Ｊ　Ｓ　：Ａ
ｇ、（４，Ｌｉ蛍光体に付着するジルコニア付着量と蛍
光表示管の相対初期発光輝度との関係（第１図）、並び
にこの蛍光表示管を１０００時間点灯した後の相対発光
輝度との関係（第２図）をそれぞれ例示するグラフであ
り、縦軸の発光輝度はいずれも、ジルコニアを付着させ
ない場合に対する相対値で示されている。 第１図および第２図から明らかなように（ＺｎＯ，５５
，Ｃｄ　Ｏ，４５）　Ｓ　：　Ａｇ　、　　Ｃ９Ｊ、　
　Ｌｉ蛍光体にＺｎＯとともにジルコニアを付着させる
と、これを用いた発光組成物においては初期の発光輝度
はジルコニアの付＠量の増加と共に漸次低下するものの
、１０００時間点灯後の発光輝度はジルコニアの付着量
がおよそ１、νｔ％以下の場合に限りジルコニアを付着
させない（Ｚｎ　ｏ、ｓｓ、　Ｃｄ　Ｏ，４５）　Ｓ　
：　Ａｇ、Ｃｉ、Ｌｉ蛍光体を用いた場合より高くなり
、長時間点灯した場合の経時的な発光輝度の低下が小さ
い。そして、特に、初期輝度の低下が実用上許容できる
範囲内に留められ、かつ経時的な発光輝度の低下をより
抑制しうる点で（Ｚｎ　ｏ、ｓｓ、　Ｃｄ　ｏ、４ｇ）
　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃ応、　Ｌｉ蛍光体に付着させる
ジルコニアの付着量は０．００２〜０．１ｗｔ％とする
のがより好ましい。 また本発明の発光組成物においてジルコニアと共に（Ｚ
ｎ　Ｏ，５５，Ｃｄ　Ｏ，４５）　Ｓ　：　Ａｇ　、　
　ＣＱｒ、　　Ｌｉ蛍光体に付着させるＺｎ０Ｏ付Ｍ量
が０．００５重量％以下であってし、逆に１重量％以上
であっても、得られる発光組成物の初期の発光輝度が低
く、また（Ｚｎ　ｏ、ｓｓ、　Ｃｄ　Ｑ、４％）　Ｓ　
：　Ａｇ　、　ＣＱｒ、　　Ｌｉ蛍光体のジルコニアの
付着】を増やしても１０００時間点灯後における発光輝
度はそれほど高くなく、ジルコニアを付着させたことに
よる効果が顕著には認められなかった。 なお、第１図および第２図には硫酸亜鉛から生成させた
Ｚｎ　Ｏ（０，１重量％のＺｎ）とジルコニアとを付着
した（Ｚｎ　ｏ、ｓｓ、　Ｃｄ　Ｏ，４５）　Ｓ　：　
Ａｇ　。 ＣＱ、、Ｌｉ蛍光体とＩｎ、０３（１０重−％の導電性
物質）との混合物からなる発光組成物を用いた蛍光表示
管についてその蛍光膜に用いられる（Ｚｎ　Ｏ，５５，
Ｃｄｏ、４ｓ）　Ｓ　：　Ａｇ　、　ＣＱ、、　　Ｌｉ
蛍光体中のジルコニア付着量と蛍光表示管の初期発光輝
度並びに１０００時間点灯後の発光輝度との相関を例示
しているが、これらの相関は（Ｚｎ　１−ｘ　、　　Ｃ
ｄｘ）Ｓ系硫化物蛍光体として（Ｚｎ　ｏ、ｓｓ、　Ｃ
ｄ　ｏ、４ｓ）Ｓ：Ａｇ、ｃ９Ｊ、Ｌｉ以外の蛍光体を
用いた場合も、７．ｎの化合物として硫酸亜鉛以外のＺ
ｎ化合物を用いた場合も、高融点酸化物としてジルコニ
ア以外の酸化物を用いた場合も、またＩｎｚ０３以外の
導電性物質を用いた場合にもほぼ第１図並びに第２図と
類似であり、発光組成物の一成分である（Ｚｎ　ｌ−ｘ
　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫化物蛍光体に付着させる高融点
酸化物の付着量が１ｗ１９％以下、より好ましくは０．
００２〜０．１ｖｔ％であり、しかもＺｎ化合物の付着
量が０．００５重量％〜１重量％の範囲にある場合、得
られる発光組成物を蛍光膜とする蛍光表示管は長時間点
灯後の経時的な発光輝度低下が少なく、高輝度を維持し
うろことが確認された。 （実　施　例） 次に実施例により本発明を説明する。 実施例１〜９ （Ｚｎ　Ｏ，５５１Ｃｄ　Ｏ，４％）　Ｓ　：　Ａｇ　
、　Ｃｆｌ、　Ｌｉ蛍光体１００　！？を４００　ｄの
純水中に入れ、１０分程度撹拌を続けた後に高融点酸化
物原料と１７て５．２ｑのジルコニアゾル（日産化学製
、Ｚｒ　Ｏ２含有量１９、ｌｖｔ％）を滴下し撹拌を続
けた。この懸濁液とは別に、硫酸亜鉛（（Ｚｎ　ＳＯａ
　）　・７Ｈｚ　０）２３０　＃ｔ９を５０１１ｄ！、
の純水中に溶解し充分撹拌した後に上記懸濁液に加えた
。１０分程度撹拌した後にこの懸濁液中にＮａＯＨを少
量ずつ添加し、この懸濁液の州をおよそ９に調整し蛍光
体表面にジルコニアをともなった水酸化亜鉛を析出させ
た。この懸濁液を脱水した後に、耐熱容器に入れ１８０
℃に保たれた電気炉中で２４時間ベーキングした後に取
り出し、表面１：ｏ、００１ｖｔ％のジルコニア（Ｚｒ
　Ｏｚ　）と、Ｚｎ量に換算して０．１重量％のＺｎＯ
を付着させた（Ｚｎ　Ｏ，５５，Ｃｄ　Ｏ，４％）　Ｓ
　：　Ａｇ　、　　Ｃ９Ｊ。 Ｌｉ蛍光体を得た。 次に、このようにして得た（　Ｚ　ｎ　ｏ、　ｓｓ、　
Ｃｃｌｏ、４ｓ）　Ｓ　：　Ａｇ　、Ｃ９，、Ｌｌ蛍光
体９０１ｉｊ１部ト平均粒子径０．２４重ｍのＩｎ２Ｏ
２（導電性物質＞　ｉ。 重量部とをボールミルを用いて充分に混合し、発光組成
物［１１を製造した。 また、高融点酸化物原料として、０．００１ｗｔ％のジ
ルコニアゾルに替えて表１に示した原料化合物並びに添
加量の各高融点酸化物原料（各酸化物ゾル）を用いる以
外は、発光組成物［１］と同様にして発光組成物［２］
〜［９］を製造した。 これとは別に、比較のために表面に酸化ジルコニウム（
ＺｒＯｚ）とＺｎＯとを付着させた（２ｎ　Ｏ，５５１
Ｃｄ　ｏ、４ｓ）　Ｓ　：　Ａｇ　、　ＣＱ、、　Ｌｉ
蛍光体に替えて、それぞれ表面にＺｒＯ２を付着させて
いない（Ｚ　ｎ　ｏ、　５５＋　Ｃｄ　ｏ、４５）　Ｓ
　：　Ａｇ　、　Ｃｆｌ。 ！、■蛍光体および表面にＺｒＯ２もＺｎＯも付着させ
ていない（Ｚｎ　ｏ、ｑｑ、　　Ｃｄ　ｏ、ａＪ　Ｓ　
：　Ａｇ　。 Ｃ，Ｑ、、Ｌｉ蛍光体を用いる以外は、発光組成物［１
］〜［９］と同様にして発光組成物（Ｒ−ｉｌおよび［
Ｒ−２］　　（従来の発光組成物）を製造ｊ７た。 次いで公知の方法により発光組成物［１］〜［９］、発
光組成物［Ｒ−１，］および発光組成物［Ｒ−２］をそ
れぞれ蛍光膜として用いた蛍光表示管［１］〜［９］　
（本発明の蛍光表示管）、蛍光表示管［Ｒ−１１および
蛍光表示管［Ｒ−２１（従来の蛍光表示管）を作製し、
これらを陽極プレート電圧３０ｖの駆動条件で点灯させ
、点灯直後の発光輝度（初期発光輝度）並びに１０００
時間点灯後の発光輝度を測定したところそれぞれ表１の
通りであり、表面に高融点酸化物（Ｚｒ　Ｏ２＋　Ｙｚ
０３又はＣｅ　０２　）と酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）とを付
着させた（Ｚｎ　ｏ、、ｑ、　　Ｃｄ　ｏ、４ｓ）　Ｓ
　：　Ａｇ　、　　ｃ９Ｊ。 Ｌｉ蛍光体からなる発光組成物を用いた蛍光表示管（［
１］〜［９］）はＺｎＯのみを付着さぜた（Ｚｎ　Ｏ，
’Ｊ’１．　Ｃｄ　ｏ、４ｓ）　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃ
９，、Ｌｉ蛍光体を用いた従来の蛍光表示管［Ｒ−１］
に比べて初期発光輝度は低下したが、用いられる（Ｚｎ
。、ｓｓ、　Ｃｄ　ｏｌｓ）　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ｃ免
、Ｌｉ蛍光体に付着させる高融点酸化物の付着量によっ
ては、高融点酸化物もＺｒ＋Ｏも付着させていない蛍光
体を用いた従来の蛍光表示管［Ｒ−２］よりも初期輝度
が高くなるとともに、１０００時間点灯後の発光輝度は
従来の蛍光表示管［Ｒ，−１，１及び［Ｒ−２］に比べ
ていずれも高く、経時的な発光輝度の低下が著しく抑制
されるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も減少しＣい
た。 実施例１０〜１３ 表１に示された各高融点酸化物原料化合物（各酸化物ゾ
ル）並びに添加量に替えて表２に示した原料化合物並び
に添加量の各高融点酸化物原料（住人セメント（株）製
超微粒子酸化物）を用いる以外は実施例１〜９の発光組
成物［１］〜［９］と同様にして、表面に表２に示した
各高融点酸化物並びに酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）を付着させ
た（ＺｎＯ，５５，Ｃｄ　Ｏ，４５）　Ｓ　二Ａｇ　、
　Ｃ，Ｑ、、　　Ｌｉ蛍光体とＩｎ２Ｏ２との混合物か
らなる発光組成物［ｌＯ］〜［１３］を製造した。 次に発光組成物［１］〜［９］に替えて発光組成物［１
０］〜［１３］を蛍光膜として用いる以外は実施例１〜
９の蛍光表示管［１］〜

〔９〕と同様にして蛍光表示管
［１０］〜［１３］を作製し、これらの各蛍光表示管と
、比較のために作製された実施例１〜９に記載の蛍光表
示管［Ｒ−１］　　（従来の蛍光表示管）とを、陽極プ
レート電圧３０■の駆動条件で点灯させ、点灯直後の発
光輝度（初期発光輝度）並びに１０００時間点灯後の発
光輝度をｎ１定したところ、それぞれ表２の通りであり
、表面に高融点酸化物と酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）を付着さ
せた（Ｚｎ　Ｏ，５５，Ｃｄ　Ｏ，４％）　Ｓ　：　Ａ
ｇ　、　Ｃ９，、Ｌｉ蛍光体からなる発光組成物を用い
た各蛍光表示管［ｌＯ］〜［１３］は、従来の蛍光表示
管［Ｒ−１］に比べて、初期発光輝度は低下したが、１
０００時間点灯後の発光輝度はいずれも高く、経時的な
発光輝度の低下が著しく抑制されるとともに、蛍光膜の
発光ムラの発生も減少していた。 実施例１４〜１９ 表１の原料欄に示された各原料に替えて、表３の原料欄
に示された各蛍光体および高融点酸化物原料である酸化
ジルコニウムゾル（８産化学（株）製）を用いる以外は
、実施例１〜９の発光組成物［１］〜［９］と同様にし
て表面に酸化ジルコニウム（Ｚｒ　０２　）と酸化亜鉛
（Ｚｎ　Ｏ）とを付着さけた（Ｚｎ　ｏ、２２．　　Ｃ
ｄ　ｏ、７ａ）　Ｓ　：　Ａｇ　、　　ＣＬＮａ蛍光体
、（Ｚｎ　ｏ、ｔｏ、　Ｃｄ　ｏ、ｔｏ）　Ｓ　：　Ａ
ｕ　。 Ａｉ、Ｎａ蛍光体およびＺｎ　Ｓ　：Ｃｕ、　Ａｉ、　
Ｎａ蛍光体の各蛍光体とＩｎ２Ｏ３との混合物からなる
各発光組成物［１４］〜［１９］を製造した。 これとは別に、比較のために表面にＺｒＯ２とＺｎＯと
を付着させた（Ｚｎ　Ｏ，２２，Ｃｄ　−０，７Ｊｌ）
　Ｓ　：Ａｇ、Ｃ，Ｑ、、Ｎａ蛍光体、（Ｚｎ　ｏ、ｅ
ｏ、　Ｃｄ　ｏ、ｔｏ）Ｓ　：Ａｕ、、ＡＩ、Ｎａ蛍光
体およびＺｎ　Ｓ　：　Ｃｕ。 ＡＩ２．、Ｎａ蛍光体に替えて、表面にＺｒＯ２もＺｎ
ｏも付着させていない（Ｚｎ　Ｏ，２２，Ｃｄ　ｏ、ｔ
ｓ）Ｓ　：Ａｇ、Ｃ９，、Ｎａ蛍光体、（Ｚｎ　Ｏ，９
０，Ｃａｏ、　Ｉｏ）　Ｓ　：　Ａｕ　、　Ａ　Ｑ、、
　Ｎａ蛍光体およびＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ１．、Ｎａ蛍光
体を用いる以外はそれぞれ発光組成物［１４］、　　［
１ｆ３］および［１８］と同様にして発光組成物［Ｒ−
３１，［Ｒ−４］および［Ｒ−５］を製造した。 次いで、発光組成物［１４］〜［１９］および発光組成
物［Ｒ−３］〜［Ｒ−５１をそれぞれ蛍光膜として用い
た蛍光表示管［１４］〜［１９］および蛍光表示管［Ｒ
−３１〜［Ｒ−５１（従来の蛍光表示管）を作製し、陽
極プレート電圧３０Ｖの駆動条件で点灯させ、点灯直後
の発光輝度（初期発光輝度）並びに１０００時間点灯後
の発光輝度を測定したところ、それぞれ表３の通りであ
り、蛍光膜を構成する発光組成物中の蛍光体組成が同じ
である蛍光表示管の間で比較すると表面に酸化ジルコニ
ウム（Ｚｒ　Ｏｚ　）と酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）を付着さ
せた蛍光体を用いた蛍光表示管［１４］〜［１９］は従
来の蛍光表示管［Ｒ−３］〜［Ｒ−５］に比べて初期発
光輝度は低下したが、１０００時間点灯後の発光輝度は
いずれも高く、経時的な発光輝度の低下が著しく抑制さ
れるとともに、蛍光膜の発光ムラの発生も減少していた
。 （発明の効果） 本発明の発光組成物は、加速電圧が数ＫＶ以下、特にｔ
ｏｏ　ｖ以下の低速電子線の励起下において高輝度の発
光を呈し、特に（Ｚｎ　Ｌ−Ｘ　、　Ｃｄｘ）　Ｓ系硫
化物蛍光体からなる従来の発光組成物に比べて長時間に
わたる低速電子線励起下での分解や、劣化による経時的
な発光輝度の低下が少なく、これを蛍光表示管の蛍光膜
として用いた時、発光ムラが生じにくいという利点を有
し、蛍光表示管の蛍光膜用として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光
体に付着したジルコニアの付着量とこの発光組成物から
なる蛍光表示管の初期発光輝度との関係を示すグラフで
ある。 第２図は、本発明の発光組成物中に含まれる硫化物蛍光
体に付着したジルコニアの付着量とこの発光組成物から
なる蛍光表示管の１０００時間点灯後における発光輝度
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　組成式が（Ｚｎ＿１＿−＿ｘ，Ｃｄ＿ｘ）Ｓ（
   但し、ｘは０≦ｘ≦１なる条件を満たす数である。）で
   表わされる硫化物を母体としその表面にｉ）ジルコニウ
   ム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、
   スカンジウム（Ｓｃ）、ガリウム（Ｇａ）、ガドリニウ
   ム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）およびサマリウム（Ｓｍ
   ）の中の少なくとも一種の元素の酸化物からなる高融点
   酸化物と、ｉｉ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは熱処理に
   より酸化亜鉛（ＺｎＯ）に変わりうる亜鉛（Ｚｎ）の化
   合物とを付着させてなる硫化物系蛍光体と導電性物質と
   の混合物からなることを特徴とする発光組成物。