JPH01261384A - テトラヒドロフラン誘導体及び該誘導体を含む香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なテトラヒドロフラン誘導体及び該誘導
体を含む香料組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、調合香料素材としては、リナロールの酸化反応に
より製造される、フラノイド、ピラノイド及びその誘導
体等が用いられているが、本発明のエーテル化合物であ
るテトラヒドロフラン誘導体については、全く知られて
いないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、花香様あるいは、草木様の強く且つ拡
散性のある独特の芳香を呈し、香料組成物の香料成分と
して使用可能な、新規なテトラヒドロフラン誘導体及び
該誘導体を含有する香料組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば。

一般式（Ｉ） （式中Ｒは、メチル基、エチル基又はアリル基を示す。

）で表わされるテトラヒドロフラン誘導体が提供される
。

また本発明によれば、前記一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ
）で表わされるテトラヒドロフラン誘導体を含有する香
料組成物が提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のテトラヒドロフラン誘導体は、下記−般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）により表わすことができ。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 式中Ｒは、メチル基、エチル基又はアリル基を示す。前
記テトラヒドロフラン誘導体として、具体的には、２−
メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチル−１′−メト
キシエチル）テトラヒドロフラン。

２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’　−メチル−１′
−エトキシエチル）テトラヒドロフラン、２−メチル−
２−ビニル−５−（Ｉ’　−メチル−１′−アリルオキ
シエチル）テトラヒドロフラン。

２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ′−メチル−１′−
メトキシエチル）テトラヒドロフラン。

２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−１２
−エトキシエチル）テトラヒドロフラン、２−メチル−
２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−１′−アリルオキ
シエチル）テトラヒドロフラン。

が列挙される。また、前記テトラヒドロフラン誘導体を
製造するには、例えば、本発明者らによって提案されて
いる特開昭５９−２２５１７６及び、特開昭６２−２７
０５７３に従って製造した、２−メチル−２−ビニル−
５−（Ｉ’　−メチル−１′−ヒドロキシエチル）テト
ラヒドロフランおよびその水素化反応物である２−メチ
ル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−１′−ヒドロ
キシエチル）テトラヒドロフランを出発原料として、下
記の反応系路に従い一般的な公知の方法等により製造す
更に、詳細には、２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ′
−メチル−１′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラ
ンあるいは２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メ
チル−１２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランを
、例えば有機溶媒中、水素化ナトリウム等の強塩基の存
在下、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、または臭化アリル
等のアルキル化剤を作用させ、エーテル化反応させる方
法等により得ることができ、また、前記テトラヒドロフ
ラン誘導体のうち、２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ
’　−メチル−１′−メトキシエチル）テトラヒドロフ
ラン又は２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチ
ル−１′−エトキシエチル）テトラヒドロフランを製造
するには１本発明の、２−メチル−２−ビニル−５−（
Ｉ’　−メチル−１１−メトキシエチル）テトラヒドロ
フランスは２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’　−メ
チル−１′−エトキシエチル）テトラヒドロフランをそ
れぞれ例えばラネーニッケル等の触媒の存在下、通常の
方法等で水素添加することによっても、収率よく製造す
ることができる。

また本発明では、前記テトラヒドロフラン誘導体が下記
表に表わされる香調等を示すので、テトラヒドロフラン
誘導体を含有することにより、香木発明の香料組成物を
調製するには、前記テトラヒドロフラン誘導体を単独若
しくは他の成分番こ配合することにより香料組成物を得
ること力１できる。前記香料組成物に所望の芳香並びに
、香味の効果を十分に発揮させるに必要な配合割合は広
範囲にわたるが、賦香対象製品の形態１種類、使用目的
および、期待される効果の態様によって、必ずしも一様
ではなく、例えば、芳香賦与剤として、香料組成物中に
前記テトラヒドロフラン誘導体０．０５〜１５重量％を
配合することにより、優れた効果が得られるが、該濃度
以外の使用であっても特に支障はない。

（発明の効果〉 本発明の新規なテトラヒドロフラン誘導体は。

花香様又は草木様の拡散性のある独特の芳香を呈する化
合物であり、香料組成物の香料素材として利用可能であ
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明のテトラヒドロフラン誘導体
ならびに香料組成物について説明する２失五銭上 ２−メチル−２−ビニル−５−（ｉ’　−メチル−１′
−メトキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 内容積２ｇのフラスコに、乾燥トルエン７００ｒａＱと
６５％水素化ナトリウム−流動パラフィン５１．７ｇ　
（Ｉ，４ｍｏ１）とを投入し、１００〜１１０℃に加熱
撹拌しながら、２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’　
−メチル−１′−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフラ
ン１７０ｇ（Ｉ，０＋＋＋ｏ１）とトルエン２００＠Ｑ
との溶液を１時間で滴下した。滴下後、同温で１時間撹
拌した。つづいて。

硫酸ジメチル１２６ｇ（Ｉ＋＋ｏ１）を同温で４０分を
要して滴下後、１００〜１０５℃で１時間３０分撹拌し
た。反応後冷却して１０％水酸化ナトリウム水溶液５０
０ｇを添加し、油槽と水とで洗浄して中性とし反応油を
得た。反応油は、減圧蒸留して沸点８７〜９０℃／　１
９ｅｕ＋　Ｈｇの留分として、２−メチル−２−ビニル
−５−（Ｉ’　−メチル−１′−メトキシエチル）テト
ラヒドロフラン１６５ｇ（収率９０％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ８７〜９０℃／１９ｍｍ　ｌＩｇ＊　ｄｍｓＯ，９
１６４、ｎｉ！ｒ１．４４３０ Ｍ５（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ　１８４　　（Ｍ”）、１６
９（Ｍ−１５）、１５２，１１１，９３．７３　　（Ｂ
Ｐ）、５５．４３ ＩＲ（ａｍ−’）Ｈ１１８０，１１６０，１０９０，１
０３０，９９０，９２Ｏ ＮＭＲ（δＣＤＣＱ３）； １．１２，１．１７　（６Ｈ，ｔｗｏｓ。

１．３０　　（３Ｈ，Ｓ、−０−Ｃ−Ｃ且、）３．２６
　　（３Ｈ，Ｓ、−０−Ｃ且、）３．７〜４．１　　（
ＬＨ，ｍ、　−〇−Ｃ旦Ｑ４．８〜５．４　　（２Ｈ，
−ＣＨ＝Ｃ旦２）５．７〜６．　３　　（Ｉｌｌ、　ｄ
、　ｄ、　−Ｃ旦＝ＣｌスＪｆＬＩＬ側 ２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’　−メチル−１′
−エトキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 実施例１の硫酸ジメチルの代りに、硫酸ジエチル１５４
　ｇ　（Ｉｍｏ１）を用いる他は実施例１と同様に実施
して２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチルーｌ
′−エトキシエチル）テトラヒドロフラン１８４ｇ（収
率９３％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ５９〜６０℃／４ｗｍ　１ｍｍ　ｄ：：ｏ、８９８
４゜ｎＰｌ、４３８９ Ｍ５（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ　１９８　（Ｍ”）、１８３
゜１５２．８７　（ＢＰ）、５９，５５，４３゜１Ｒ（
ｃｍ−’）；　１１７０，１１２０，１０７５゜９９０
．９２Ｏ ＮＭＲ（δＣＤ（Ｉ，）： １．１５　（３Ｈ，ｔ、−ＣＨ２−Ｃ凡、）１．１５，
１．１２　（６Ｈ，ｔｗｏｓ。

１．３２　（３Ｈ，Ｓ、−０−Ｃ−Ｃ旦、）３．５０　
（２Ｈ，ｑ、−０−ＣＨ，−ＣＨ５）３．８〜４．１　
（ＩＨ，ｍ、−０−Ｃ旦）４．８〜５．４　（２Ｈ，−
ＣＨ＝Ｃ且２）５．７〜６．３　（ＩＨ，ｄ、　ｄ、−
岨＝Ｃ１１□）尖凰叢ユ ２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’　−メチル−１′
−アリルオキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 実施例１の硫酸ジメチルの代りに、臭化アリル１６９ｇ
　（Ｉ，４ａ＋ｏ１）を用いて実施例１と同様に実施し
て２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチル−１′
−アリルオキシエチル）テトラヒドロフラン２００ｇ　
（収率９５％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ８６〜８７℃／　６　ｍｍ　ｌ１ｇ　＋　ｄ　２　
Ｓ　Ｏ−９Ｌ　Ｌ）　Ｓ　Ｔｎ名’１．４５４３ Ｍ５（７０ｅＶ）；ｍ／ｚ　１９５　（Ｍ−１５）、１
５３．１１１．９９　（ＢＰ）、９３，５５゜４３．４
１ １Ｒ（（Ｉｍｍ”）；３０８０，１６４５，１１７０，
１０７０．９９０，９２Ｏ ＮＭＲ（δＣＤＣＱ、）： １．３０　（３１−Ｉ、Ｓ、−０−Ｃ−Ｃ旦、）４．０
５　（２Ｈ，ｄ、−ＣＨ２−ＣＨ＝）４、　７〜６．　
３　　（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＩＩ、Ｘ２）去」目」髪 ２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−１′
−アリルオキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 実施例１の２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチ
ル−ＩＩ−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフランを２
−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’−メチル−１′−ヒ
ドロキシエチル）テトラヒドロフラン１７２　ｇ　（Ｉ
ｍｏ１）に代え、また硫酸ジメチルを臭化アリル１６９
ｇ　（Ｉ，４ｍｏ１）に代えて実施例１と同様に実施し
、２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−Ｉ
Ｉ−アリルオキシエチル）テトラヒドロフラン１８７ｇ
　（収率８８％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ８５〜８６℃１５ｍｍ　Ｈｇ、ｄ子’、０．９０３
１゜ｎ口　１．４４６０ Ｍ５（７０ｅＶ）；ｍ／ｚ１９７　（Ｍ−１５）、１８
３．１５５，１１３．９９　（ＢＰ）、９５’、６９，
４３．４１ １Ｒ（ａｎ−’）；　　１６４５，１１７０．’　　１
０８０．９ＮＭＲ（δＣＤＣＱＪ）； ０．９０　　（３Ｈ，ｔ、　　−ＣＨ２−Ｃ且、）１　
、　１８　　（９＋１．　Ｓ、　　−〇−Ｃ−Ｃ坏、×
３）４　、　０３　　（２Ｈ，ｄ、　　−０−Ｃ且２−
ＣＨ＝）４．９〜６．１　　（３Ｈ，−Ｃ旦＝Ｃ几２）
去】１」ジ ２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−２′
−メトキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 実施例１で製造した２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ
’　−メチル−１′−メトキシエチル）テトラヒドロフ
ラン２５ｇ　（０，１４ｍｏ１）　、メタノール３＋ａ
ｆｉおよびパラジウム−炭酸カルシウム０．７５ｇを内
容積１００＋＊Ｑのオートクレーブに投入し、水素圧２
０〜５０ｋｇ／ｃｄ下、室温で２時間撹拌した。反応後
、触媒を炉別し、減圧下、メタノールを留去し１反応油
を減圧蒸留して、２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’
　−メチル−１′−メトキシエチル）テトラヒドロフラ
ンの留分２２．６ｇ　（収率９０％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ７７〜７８℃／　１１　ａｍ　Ｈｇｓ　ｄ？ｒ　０
．９０３０、ｎｏ　１．４３５７ Ｍ５（７０ｅＶ）；ｍ／ｚ１７１　（Ｍ−１５）、１５
７．１１３，９９，９５．７３　（ＢＰ）。

６９．４３゜ ＩＲ（ａｍ″″’）；１１８０．１１６０，１０９０，
８９゜ ＮＭＲ（δＣＤＣＱ、）； ０．８８　（３Ｈ，ｔ、−ＣＨ，−Ｃ且、）１．０９　
（３Ｈ，Ｓ、−Ｃ旦３） １．１５　（６Ｈ，Ｓ、−ＣＨ５Ｘ２）３．２０　（３
Ｈ，Ｓ、−０−ＣＩ、）３．７〜４．０　（ＬＨ，ｍ、
−０−Ｃ且て）尖１舛且 ２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−１′
−エトキシエチル）テトラヒドロフランの製造； 実施例５の２−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチ
ル−１１−メトキシエチル）テトラヒドロフランを２−
メチル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチル−１′−エト
キシエチル）テトラヒドロフランに代えて、同様に実施
し、２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’　−メチル−
１２−エトキシエチル）テトラヒドロフラン２３．５ｇ
　（収率９４％）を得た。

以下に得られた化合物の分析結果を示す。

ｂｐ８６〜８７℃／　１２ｍｍ　Ｈｇ、　ｄ、、、０．
８８６０、ｎ９　１．４３３１ Ｍ５（７０ｅＶ）；ｍ／ｚ　１８５　（Ｍ　　１５）、
１７１．１５６，１２５，１１３，９５．８７　（ＢＰ
）、５９，４３゜ ＩＲ（ａｍ−’）：１１７０，１１４０，１１２０，１
０８０．９６０，９１５ ＮＭＲ（δＣＤＣＱ、）： ０．８９　（３Ｈ，ｔ、−ＣＨ，−Ｃ且３）１．１４　
（３Ｈ，ｔ、−ｏ−ＣＨ，−Ｃ且、）１．１６　　（９
Ｈ，Ｓ、−Ｃ川、×３）３．５０　　（２Ｈ，ｑ、−０
−Ｃ川、−Ｃ且、）失蛎１ スィート・シトラス・フローラルタイプ香料香料名　　
　　重量Ｌ％つ− テトラヒドロゲラニオール　　　　　　１７レモンテル
ペン　　　　　　　　　　　２０イソボルニルアセテー
ト　　　　　　　　６０−ズＰ　　　　　　　　　　　
　　　　　１５２．６−シメチルー４−へブチル　　　
１３アルコール ジプロピレングリコール　　　　　　　１５上記配合割
合で香料組成物を得た。実施例２により調製した２−メ
チル−２−ビニル−５−（Ｉ’−メチル−１′−二トキ
シエチル）テトラヒドロフラン１４重量％を添加、配合
することにより甘い広がりのある爽快で新鮮な香料組成
物が得られた。

合成ラベンダー油　　　　　　　　　　２２合成ベルガ
モツト油　　　　　　　　　１０オレンジ油　　　　　
　　　　　　　　　１０エチレンブラシレート　　　　
　　　　　　２ジシクロペンテニルアセテート　　　　
　６オークモスアブソリユート　　　　　　　２シトロ
ネリルアセテート　　　　　　　　　５０−ズオキサイ
ド　　　　　　　　　　　　２リナリルアセテート　　
　　　　　　　　１５リナロール　　　　　　　　　　
　　　　１２ベンジルアセテート　　　　　　　　　　
４イランイランオイル　　　　　　　　　　３上記配合
割合で香料組成物を得た。実施例３により調製した。２
−メチル−２−ビニル−５−（Ｉ′−メチル−１′−ア
リルオキシエチル）テトラヒドロフランを７重量％添加
することにより、さらに拡散性のあるされやかさが強調
された芳香を発現する香料組成物が得られた。

フラワーベース　・ 料　　　　　　　　　　　　　　重量　％）フェニルエ
チルアルコール　　　　　　３３ネロール　　　　　　
　　　　　　　　５ゲラニオール　　　　　　　　　　
　　１３シトロネロール　　　　　　　　　　　　　６
フエニルエチルイソブチレート　　　　　４リリアール
　　　　　　　　　　　　　　７リナロール　　　　　
　　　　　　　　　１１ベンジルベンゾエート　　　　
　　　　１５上記配合割合で香料組成物を得た。実施例
４にて調製した。２−メチル−２−エチル−５−（Ｉ’
−メチル−１′−メトキシエチル）テトラヒドロフラン
を６重量％添加、配合することで、より新鮮でされやか
さが強調された花香様の芳香を発現する芳香組成物が得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 又は 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中Ｒは、メチル基、エチル基又はアリル基を示す。 ）で表わされるテトラヒドロフラン誘導体。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 又は 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中Ｒは、メチル基、エチル基又はアリル基を示す。 ）で表わされるテトラヒドロフラン誘導体を含有する香
   料組成物。