JPH01252658A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性および透明性に優れたポリエステル組成
物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステルとりわけポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的及び化学的諸特性の故に、繊維用、フ
ィルム用、ボトル用およびその他各種成形用素材として
広い分野で用いられている。なかでもフィルムは磁気テ
ープ用およびフロッピーディスク用等の磁気記録材料と
しての需要が高まっており、記録材料としての信頼性や
記録密度の向上を意図して蒸着フィルムや垂直磁気膜へ
の用途開発が進んでいる。このような市場要求の高度化
にともない耐熱性や透明性により優れたものが強く要望
されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した事情に鑑み、本発明においては耐熱性と透明性
がより優れたポリエステル組成物について検討した。

ポリエステル組成物とはポリエステルを構成するグリコ
ール成分の一部または全部としてネオペンチルグリコー
ルを用いたポリエステルと、一般式（１） ％式％（１） ［ＡＩ　、Ａ２は同一または異なった芳香族残基、いて
も良い）、−０−１−、Ｓ　Ｏｘ−５−Ｃ−１Ｆ　ｓ −５−１−Ｃ−よりなる群から選ばれた結合　　Ｆ　ｓ 基であり、ｎは０または１コ で示される構造単位のポリカーボネートを含んだことを
構成要旨とするものであり、第３成分としてポリエチレ
ンテレフタレートを含んだポリエステル組成物も同様の
作用効果を有する。また上記ポリエステル組成物におい
てポリエステルを構成する酸成分が主にテレフタル酸で
ありグリコール成分のうちネオペンチルグリコールが１
０％以上のものは特に優れた特性を有する。

［作用］ 前述のようにポリエチレンテレフタレートは、汎用プラ
スチックのなかでは耐熱性や透明性に優れているとの評
価を受けているが、一般に耐熱性樹脂と言われているも
のに比べてガラス転移点が低いので市場要求の高度化に
ともなう高い耐熱性要求には追いつかなくなっている。

一方２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
をジオキシ成分とする前記一般式（１）で示されるポリ
カーボネートはポリエチレンテレフタレートに比べると
ガラス転移点が高く、耐熱性に優れた樹脂であるが、耐
溶剤性や耐油性に劣るという欠点を有している。

そこでポリエチレンテレフタレートと前記一般式（１）
で示されるポリカーボネートを複合して両者の優れた特
性を兼ね備えた複合樹脂組成物を得ることが考えられる
。しかし両者は相溶性が悪くて単に複合化しただけでは
アロイ化しないのでガラス転移点が単一化せず、また両
者を複合したものに延伸処理等をほどこした場合には両
成分の境界相にボイドが発生したりして透明性が低下す
るので用途が大幅に制限される。

さらに本発明者等が鋭意研究した結果、単に複合化する
のではなく特定共重合成分よりなるポリエステルを選定
してこれに前記一般式（１）で示されるポリカーボネー
トを配合してポリエステル組成物を形成させると両者は
アロイ化してガラス転移点が単一化するとともに高くな
り、高い耐熱性を有すると共に、延伸配向時や成形時に
も高い透明性を有するものが得られることを確認した。

次に本発明のポリエステル組成物について詳述する。

本発明のポリエステル組成物におけるポリエステルを構
成するグリコール成分の一部または全部としてネオペン
チルグリコールを用いたポリエステル（以下便宜上ネオ
ペンチルグリコール変性ポリエステルと記す）の酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ−β−オキ
シエトキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４゜４°−ジカルボキシルジフェニル、４．４’　−
ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
ルフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸等のジカルボン酸成分が示され、一方ネ
オペンチルグリコール以外のグリコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分が例
示され、発明の効果を妨げない範囲で用いることができ
る。またｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成
分等を使用することもできる。これら例示したもののう
ち特に好ましいのはテレフタル酸やエチレングリコール
等である。この他共重合成分として少量のアミド結合、
ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含
有または形成する化合物を含んでいてもよい。

上記成分により合成されるネオペンチルグリコール変性
ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸と
グリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、芳
香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとを
エステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など任
意の製造法を通用することができる。また重合度は特に
制限はないが実用上好ましいのはフェノール／テトラク
ロルエタン（３／２）の混合溶媒で測、定した場合の極
限粘度が０．４以上のものが好適である。

本発明において用いられるポリカーボネートは一般式（
１）で示される構造単位のポリカーボネートである。

璽 ＋ｏ−Ａ’　　（ｘ）、Ａ２−０−Ｃ＋　　　・　（ｔ
）ここでｐ、１．Ａ２は同一または異なった芳香族たは
低級アルキル基で互いに結合して環を形成していても良
い）、−ｏ−１−ｓｏ、−１−Ｃ−１ＣＦ！ −５−２−Ｃ−よりなる群から選ばれた結合基ＣＦ３ であり、ｎは０または１である。前記Ｒ１，Ｒ２で示さ
れる低級アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル等が例示
される。

該ポリカーボネートは下記ビスフェノール化合物とホス
ゲンとの反応あるいはジフェニールカーボネートとのエ
ステル交換反応によって製造される。

ＨＯ−Ａ’　−Ｘ−Ａ２−ＯＨ ここでＡ　ｌ　、　Ａ２およびＸは前記した構造を有す
るものである。

該ビスフェノール化合物として具体的には２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、４
．４°−ジヒドロキシビフェニル、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等が挙
げられる。

上記した反応で得られるポリカーボネートの重合度は、
０−クロロフェノールを溶剤として用いる場合の極限粘
度において０．４以上であることが好ましい。

前記ネオペンチルグリコール変性ポリエステルとポリカ
ーボネートを含有するポリエステル組成物は耐熱性、透
明性に優れたものであるが、第３成分としてポリエチレ
ンテレフタレートを含有するものも同様な作用効果を有
する。該ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコ
ールとテレフタル酸の重合物でその製造方法や重合度は
前記ネオペンチルグリコール変性ポリエステルと同様で
ある。

前記ネオペンチルグリコール変性ポリエステルとポリカ
ーボネートあるいはさらにポリエチレンテレフタレート
との混合割合やそれぞれの共重合体を構成する成分割合
等は任意であるが、ネオペンチルグリコール変性ポリエ
ステルを構成するグリコール成分のうちネオペンチルグ
リコールの含有比は、１０モル％（最終混合組成物に対
しては５モル％）以上、特に２０モル％（同１０モル％
）以上が好ましい、尚ネオペンチルグリコール量が１０
モル％（同５モル％）未満ではネオペンチルグリコール
変性ポリエステルとポリカーボーネートとの相溶性が不
十分となりアロイ化に難をきたしてガラス転移点が単一
化しなかったり、延伸配向時や成形時にボイドが発生し
たりして透明性が低下するので好ましくない。

ネオペンチルグリコール変性ポリエステルとポリカーボ
ネートあるいはさらにポリエチレンテレフタレートとの
混合方法も特に限定されない、たとえば、チップ状で所
定量混合し溶融混練する方法を採ってもよいし、また各
ポリマーを夫々必要に応じて乾燥した後溶融し、それぞ
れ所定量を計量混合し、たとえばエクストルーダー等で
混練する方法を保ってもよい、その際、添加剤例えば安
定剤、顔料、充填剤、補強剤、滑剤等を添加してもかま
わない、これらの添加剤は、ネオペンチルグリコール変
性ポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリエチレ
ンテレフタレートの製造工程で添加してもさしつかえな
い。

かかる組成物を用いて磁気材料用のシートやフィルムあ
るいはボトルその他の成形材料を製造すると耐熱性や透
明性に優れたものが得られ、さらに熱収縮フィルム用と
して通用すると前記特性の他に熱収縮特性にも優れたも
のとなる。

次にたとえば本発明の組成物を用いて延伸配向フィルム
さらに熱収縮フィルムを成形する方法について述べる。

配向フィルムを形成させるための延伸法は遂次２軸延伸
、同時２軸延伸、１軸延伸或はこれらの組合せ等で行わ
れる。又本発明フィルムに対しては例えば縦１軸、横１
軸、縦横２軸等の延伸を行うが、特に２軸延伸では縦横
方向の延伸は、どちらか一方を先に行う逐次２軸延伸が
有効であり、その順序はどちらが先でもよい、また２段
以上の多段で延伸してもかまわない。尚同時２軸延伸法
を行うときはその延伸順序が縦横同時、縦先行、横先行
のどちらでもよい、　延伸手段についても特段の制限は
なく、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の方法
が適用され、又形状面においてもフラット状、チューブ
状等の如何は問わない。

延伸温度はガラス転移温度よりも１０℃高い温度から１
７０℃までの範囲で行うのが好ましい。

逐次２軸延伸法で行う場合は第１段目と第２段目以降と
の延伸温度を変化させて行ってもかまわない。

延伸倍率は任意に設定することができる。２軸延伸法に
おける面積延伸倍率（縦方向延伸倍率×横方向延伸倍率
）は２．５〜２０倍が好ましい。

さらに特定方向に大きく収縮する熱収縮性フィルムを形
成する時は縦、横それぞれの延伸倍率を変えることによ
り達成できる。たとえば一方向に２．５〜７．０倍、好
ましくは３．０〜６．０１倍に延伸し、該方向と直角方
向に１゜Ｏ〜２，０倍、好ましくは１，１〜１．８倍に
延伸する。最初の方向への延伸は高い熱収縮率を得るた
めに行われるものであり、最初の方向と直角方向への延
伸は、最初の方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引
裂抵抗性の悪さを解決するのに極めて有効である。しか
しながら最初の方向と直角方向に２．０倍を超えて延伸
すると、主収縮方向（最初の方向）と直角方向の熱収縮
も大きくなり過ぎ、仕上がりが波打ち状となる。この波
打ちを抑えるには、主収縮方向と直角方向の熱収縮率を
１５％以下、好ましくは８乃至９％以下、更に好ましく
は７％以下とすることが推奨される。

熱固定温度は特に限定されず任意に選ぶことができる。

非熱収縮性フィルムの場合は１７０〜２４０℃が推奨さ
れる。また熱固定処理は伸張下、無張力下のいずれで実
施してもよい。

熱収縮性フィルムを形成する時には夏季等の高温下の寸
法変化を防止する為に、３０〜１５０ｔの加熱ゾーンを
、約１秒から３０秒間通すことが推奨される。又かかる
処理の前後どちらか一方又は両方で最高７０％迄の伸張
をかけてもよい、特に主収縮方向に伸張し、非収縮方向
（主収縮方向に対して直角方向）には緩和させるのが良
く、該直角方向への伸張は行わない方が良い、該熱収縮
フィルムの場合は１２０℃における主収縮方向への熱収
縮率が３０％以上のものでなければならない、３０％未
満であると異形被包装物の表面に添えて熱収縮させたと
きに各部に必要な収縮を達成することができない、上限
については９０％が妥当である。

本発明のポリエステル組成物を用いたフィルムは透明性
にすぐれかつ耐熱性にすぐれているので、耐熱性や透明
性が強く要望されている電気絶縁材料の電気、電子分野
や情報記録分野等でも好適に用いることができる。また
熱収縮フィルム用に展開した場合は透明性にすぐれ、か
つ良好な熱収縮特性を有するので、たとえば被覆包装や
結束包装において美麗でかつ強固な包装状態を与えるこ
とができ広範な分野において優れた利用価値を発揮する
ことができる。

［実施例］ まず実施例中で用いた測定法を以下に示す。

（１）極限粘度（ＩＶ）の測定 フェノール／テトラクロロエタン（３／２）混合溶媒を
用いて３０℃で測定した。

（２）組成物のガラス転移点 差動示査熱量計［理学電機（株）製内熱ＤＳＣ］を用い
１０℃／分の昇温速度で測定した。

（３）フィルムヘイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定した。

（４）フィルムの耐熱性 加熱テンシロンを用い１０℃おきに引張強度を測定し、
常温の５０％になる温度をもって耐熱温度とした。

（５）フィルムの熱収縮率 サンプル標線間を２０（ｌａｗにとり、フィルムを幅１
５麿■に切断して１２０℃の熱風を用いて１分間加熱し
、標線間長さを測定して求めた。

（６）フィルムの熱収縮速度 熱収縮測定と同様のサンプルを用い、７０〜１０５℃ま
での範囲を５℃ピッチで熱収縮率測定と同様の方法で各
温度の熱収縮率を求めた。

各測定温度と熱収縮率の関係を図にプロットし熱収縮率
が２０〜５０％範囲の変化率を直線近似で求め％／１０
℃の単位で表示した。このようにして求めた熱収縮速度
としては５〜４０％／１０℃のものが実用的である。特
に１０〜３０％／１０℃のものが特に好ましい。

ゑ】１九１ （１）共重合ポリエステルの製造法 テレフタル酸５８１部、エチレングリコール４０１部、
ネオペンチルグリコール１９２部。

トリエチルアミン０．１６部および３酸化アンチモン０
．２３部を撹拌機、蒸留塔及び圧力調整器を備えたステ
ンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後加圧して
ゲージ圧２．５　ｋｇ／ｃＩ２に保ち２５０℃で生成す
る水を蒸留塔の頂部より連続的に除去しながらエステル
化反応を行った。反応開始後１２０分経過してから放圧
し、エステル化率が９７％の生成物を得た。

得られたエステル化生成物を２５０℃の重縮合反応器に
移し、３０分を要して２８５℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて０．Ｏ５ｍｍＨｇとし更に同温、同
圧で約８０分間重縮合反応を行った。得られたポリマー
の極限粘度はｆ＋、７２３であった。またＮＭＲで測定
した結果、ポリエステル中のネオペンチルグリコール成
分量は３０モル％であった。

（２）配向フィルムの製造法 前記（１）で製造したネオペンチルグリコール変性ポリ
エステル樹脂７０部とポリカーボネート［１［２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノ
ール化合物としたポリカーボネートニレキサン０１４１
、エンジニアリングプラスチック（株）製］３０部とを
チップ状態で混合し、２９０℃で溶融押出し、未配向の
シートを得た。該シートのガラス転移点を第１表に示す
、さらに該シートを１２５℃で縦方向に３．５倍、１３
０℃で横方向に３，５倍延伸した後２３０℃で熱処理し
て２０μｍの２軸延伸フイルムを得た。得られた２軸延
伸フイルムの物性値を第１表に示す、該２軸延伸フイル
ムは透明性および耐熱性に優れており高品質である。

ルＩＬ± ネオペンチルグリコール変性ポリエステルに替えてポリ
エチレンテレフタレートを用いる以外実施例１と同様の
方法で得た未配向シートのガラス転移点および該シート
を実施例１と同様にして得た２軸延伸フイルムの物性値
を第１表に示す。

本比較例で得られた組成物はポリエステルとポリカーボ
ネートがアロイ化せずそれぞれのポリマーのガラス転移
点が観察される。また２軸延伸フイルムはヘイズが極め
て高く不透明であり、かつ耐熱性も低く低品質である。

塩炙±ユ ポリカーボネートをブレンドしない以外実施例１と同じ
方法で得た未配向シートのガラス転Ｂ点および該シート
から得た２軸延伸フイルムの物性値を第１表に示す。本
比較例で得た組成物のガラス転移点は低くまた２軸延伸
フイルムは透明性は良好であるが耐熱性が劣る。

匿蚊■ユ ポリエチレンテレフタレート１００％を用い実施例１と
同様にして得た未配向シートのガラス転移点および該シ
ートから得た２軸延伸フイルムの物性値を第１表に示す
８本比較例で得た組成物のガラス転移点は低く、フィル
ムは透明性は良好であるが耐熱性が劣る。

火五皿に二 種々の共重合成分からなるネオペンチルグリコール変性
共重合ポリエステルを用い実施例１と同様にして得た未
配向シートのガラス転移点および該シートから得た２軸
延伸フイルムの物性値を第１表に示す。

いずれの実施例で得た組成物のガラス転移点も高くまた
単一化しており、２軸延伸フイルムも透明性および耐熱
性に優れており高品質であっ去】１１旦 実施例１と同様の方法で得た未配向シートを縦方向に１
．２倍延伸し、次いで横方向に４．１倍延伸した。更に
約２０％横方向の伸張下で冷却し４０μｍの延伸フィル
ムを得た。得られた延伸フィルムの物性値を第２表に示
す。

本実施例で得られたフィルムは優れた熱収縮特性を有し
ておりかつ透明性も良好であり高品質であった。瓶のシ
ュリンクラベル用としての実用性テストにおいても収縮
斑や印刷の濃度斑の発生がなく美感のすぐれた製品が得
られた。

１玖■１ 実施例６の方法においてネオペンチルグリコール共重合
ポリエステルに替えてポリエチレンテレフタレートを用
いる以外実施例６と同様の方法で得た延伸フィルムの物
性値を第２表に示す。

本比較例で得られたフィルムは優れた熱収縮速度を有し
ているが、透明性が極めて悪く実用性に劣るものである
。

比ｊ日飢旦 ポリカーボネート樹脂をブレンドしない以外実施例６と
同様にして得た延伸フィルムの物性値を第２表に示す。

本比較例で得られたフィルムの透明性および熱収縮率は
良好であるが熱収縮速度が大きいという欠点を有してい
る。瓶のシュリンクラベル用としての実用性テストにお
いて収縮斑や印刷の濃度斑が発生し低品質であった。

ル較」ヱ ポリエチレンテレフタレートを用い実施例６と同様にし
て得た延伸フィルムの物性値を第２表に示す。

本比較例で得たフィルムも透明性や熱収縮率は良好であ
るが熱収縮速度が大きいという欠点を有しており低品質
であった。

夫λ班二二工旦 種々のネオペンチルグリコール共重合ポリエステルを用
い実施例６と同様にして得た延伸フィルムの物性値を第
２表に示す。

いずれの実施例で得たフィルムも優れた熱収縮特性を有
しており、かつ透明性も良好であり高品質であった。瓶
のシュリンクラベル用としての実用テストにおいても美
感のすぐれた製品が得られた。

太１」ＬＬ上 実施例１の（１）　と同様にして得たネオペンチルグリ
コール変性ポリエステル樹脂７０部とポリカーボネート
樹脂［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンをビスフェノール化合物としたポリカーボネートニレ
キサン＠１４１．エンジニアリングプラスチック（株）
製］３０部をチップ状態で混合し、２軸延伸ブロー成形
機［ＡＳＢ−５０７Ｈ：８精ニー・ニス・ビー機械（株
）製］で５００ｍ１のストレート型ボトルを成形した。

成形条件はホットランナ一部のブロック温度２９０℃、
ノズル温度２９５℃、スクリュー回転数１７Ｏｒｐｍ、
射出時間１２秒、パリソン金型温度１４℃、冷却時間１
０秒、ブロー金型温度３５℃であった。

得られたボトルは光沢があり、透明性に優れていた。ま
た該ボトルに８０℃の熱湯を充填し自然放冷した時のボ
トルの容量変化率は２％であり、耐熱性にも優れていた
。尚容量変化率は下式で求めた。

ボトルの容量変化率（％）＝ ポリカーボネートをブレンドしない以外実施例１１と同
様にしてボトルを成形した。得られたボトルは光沢があ
り、透明性に優れていたが前記と同様にして得た容量変
化率が１５％と高く耐熱性の点で劣っていた。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので、本発明のポリ
エステル組成物は耐熱性および透明性に優れたものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルを構成するグリコール成分の一部ま
   たは全部としてネオペンチルグリコールを用いたポリエ
   ステルと、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［Ａ＾１、Ａ＾２は同一または異なった芳香族残基、Ｘ
   は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１およびＲ
   ＾２は水素または低級アルキル基で互いに結合して環を
   形成して いても良い）、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼よりなる群から選ばれた結合基であり、ｎは
   ０または１］ で示される構造単位のポリカーボネートを含むことを特
   徴とするポリエステル組成物。
2. （２）ポリエステルを構成する酸成分が主にテレフタル
   酸であり、グリコール成分のうちネオペンチルグリコー
   ルが１０％以上である請求項（１）記載のポリエステル
   組成物。
3. （３）ポリエステルを構成するグリコール成分の一部ま
   たは全部としてネオペンチルグリコールを用いたポリエ
   ステルと、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［Ａ＾１、Ａ＾２は同一または異なった芳香族残基、Ｘ
   は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１およびＲ
   ＾２は水素または低級アルキル基で互いに結合して環を
   形成して いても良い）、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼よりなる群から選ばれた結合基であり、ｎは
   ０または１］ で示される構造単位のポリカーボネートおよびポリエチ
   レンテレフタレートを含むことを特徴とするポリエステ
   ル組成物。
4. （４）ポリエステルを構成する酸成分が主にテレフタル
   酸であり、グリコール成分のうちネオペンチルグリコー
   ルが１０％以上である請求項（３）記載のポリエステル
   組成物。