JPH0228244A - 配向ポリエステル系アロイフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性および透明性に優れた配向ポリエステ
ル系アロイフィルムに関するものであり、被覆包装や結
束包装の為の熱収縮用フィルムとして用いた場合には良
好な熱収縮特性を示すアロイフィルムに関するものであ
る。

［従来の技術］ ポリエステルとりわけポリエチレンテレフタレートは、
その優れた物理的及び化学的諸特性の故に、繊維用、フ
ィルム用および成形用等の広い分野で有用な材料として
用いられている。なかでもフィルム用としては包装用、
写真用、コンデンサー用、磁気テープ用およびフロッピ
ーディスク用等として広く用いられている。

上記ポリエステル系フィルムは汎用フィルムの中では耐
熱性の高いものとされているが、市場要求の高度化にと
もない耐熱性や透明性により優れたものが強く要望され
ている。

また被覆包装や結束包装の為の熱収縮用フィルムとして
用いる場合には良好な熱収縮性が要求され、熱収縮性フ
ィルム分野においてはポリエステル系フィルムはポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンあるいは塩酸ゴ
ム等の熱収縮フィルムにくらべて熱収縮速度が大き過ぎ
るいう問題があった。熱収縮速度が大きいとフィルムの
収縮斑が発生し商品価値を大幅に低下させる。たとえば
肌用のシュリンクラベルとして用いた場合は収縮速度が
大きすぎると収縮率が最も高くなる肩部に収縮斑が集中
し、かつ内部からの空気の逃げがスムーズに進行せずシ
ール部に気泡をかみこむ等の問題が発生する。このよう
な収縮斑が発生すると印刷の濃度斑につながり製品の美
感を著しく低下させる。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した事情に鑑み、本発明においては耐熱性と透明性
に優れ、さらに熱収縮フィルムとして使用した場合には
熱収縮特性にも優れたポリエステル系アロイフィルムに
ついて検討した。

［課題を解決する為の手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とはポリエス
テルを構成するグリコール成分の一部または全部として
一般式（１） ％式％（１） （式中Ｒｌ　、　Ｒ２は同一または異なって０２〜Ｃ６
のアルキル基）で示されるグリコールを用いたポリエス
テルと、一般式（２） ％式％（２） ［式中Ａ　Ｉ　、　Ａ　２は同一または異なって芳香族
残基、 低級アルキル基で互いに結合して環を形成していても良
い） 一部　− Ｓ０２ Ｃ− Ｆ３ −Ｓ−−Ｃ−よりなる群から選ばれた結合ＣＦ。

基であり、ｎはＯまたは１］ で示される構造単位のポリカーボネートを含んだことを
構成要旨とするものであり、更に第３成分としてポリエ
チレンテレフタレートを含んだ配向ポリエステル系アロ
イフィルムも同様の作用効果を有する。

［作用］ 本発明に係るポリエステル系アロイフィルムにおけるポ
リエステルを構成するグリコール成分の一部または全部
としては一般式（１） （式中ＲＩ　、　Ｒ２は同一または異なって０２〜Ｃ６
のアルキル基）で示される化合物を用いる。

０２〜Ｃ６で示されるアルキル基としてはエチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イ
ソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、イソペンチル
、第２級ペンチル、第３級ペンチル等非限定的が挙げら
れる。従って一般式（１）で示される化合物を、より具
体的に例示すれば、２．２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−ｎ−プロピル−１，３−
ブロパンジオール、２−エチル−２−イソプロピル−１
，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−プロピル−
１，３−プロパンジオール、２．２−ジ−イソプロピル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−プロピル−
２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２．２−
ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−へキシル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−へキシル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２．２−ジーｎ−へキシル−１，３−プロパン
ジオール等が例示される。

またグリコール成分の一部または全部として前記一般式
（１）で示されるグリコールを用いたポリエステル（以
下便宜上グリコール変性ポリエステルと記す）の酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−β−オキ
シエトキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸
、４．４’　−ジカルボキシルジフェニル、４，４゛−
ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシ
ルフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１，４
−ジカルボン酸等のジカルボン酸等が例示され、一般式
（１）で示されるグリコール以外のグリコール成分とし
て一般的なポリエステルの製造に用いられるグリコール
成分例えばはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
のグリコールおよびビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物等が例示され、これらは発明の効果を妨げな
い範囲で用いることができる。尚ｐ−オキシ安息香酸な
どのオキシカルボン酸等を使用することもできる。これ
ら例示したもののうち特に好ましいのはテレフタル酸や
エチレングリコール等である。この他共重合成分として
少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カー
ボネート結合等を含有または形成する化合物を含んでい
てもよい。

上記成分により合成されるグリコール変性ポリエステル
の製造法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接反応させるいわゆる直接重合法、芳香族ジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換
反応させるいわゆるエステル交換法など任意の製造法を
適用することができる。また重合度は特に制限されない
が実用上好ましいのはフェノール／テトラクロルエタン
（３／２）の混合溶媒で測定した場合の極限粘度が０．
４以上のものが好適である。

本発明において用いられるポリカーボネートは一般式（
２）で示される構造単位からなるポリカーボネートであ
る。

一％０−Ａ’　　（Ｘ）ｎ　Ａ２−０−Ｃ−３−・・（
２）ここでＡ　Ｉ　、　Ａ２は同一または異なって芳香
族たは低級アルキル基で互いに結合して環を形成してい
ても良い）、−０−−３ｏ、−−ｃ−Ｆ３ −Ｓ−−Ｃ−よりなる群から選ばれた結合基　Ｆ　ｓ であり、ｎはＯまたは１である。前記Ｒ３、Ｒ４で示さ
れる低級アルキル基としては前記ＲＩＲ２にメチルを加
えたものとして例示したものの他更にメチルが例示され
る。

該ポリカーボネートは下記（３）式で示されるビスフェ
ノール化合物とホスゲンとの反応あるいはジフェニール
カーボネートとのエステル交換反応によって製造される
。

ＨＯ−Ａ’　−Ｘ−Ａ”　−ＯＨ・　（３）ここでＡＩ
　、　Ａ　２およびＸは前記した構造を有するものであ
る。

前記（３）式で示されるビスフェノール化合物として具
体的には２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）チオエーテル、４．４’　−ジヒドロキシビフェニ
ール、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）スルホン等が挙げられる。

上記した反応で得られるポリカーボネートの重合度は、
０−クロロフェノールを溶剤として用いる場合の極限粘
度において０．４以上であることが好ましい。

前記グリコール変性ポリエステルとポリカーボネートを
含有するポリエステル系アロイフィルムは耐熱性、透明
性および熱収縮特性に優れたものであるが、第３成分と
してポリエチレンテレフタレートを含有するものも同様
な作用効果を有する。該ポリエチレンテレフタレートは
エチレングリコールとテレフタル酸の重合物でその製造
方法や重合度は前記グリコール変性ポリエステルと同様
である。

前記グリコール変性ポリエステルとポリカーボネートあ
るいはさらにポリエチレンテレフタレートとの混合割合
やそれぞれの共重合体を構成する成分割合等は任意であ
るが、変性ポリエステルを構成するグリコール成分のう
ち一般式（１）で示されるグリコールの含有比は、１０
モル％（最終混合組成物に対しては５モル％）以上、特
に２０モル％（同１０モル％）以上が好ましい。尚一般
式（１）で示されるグリコール量が１０モル％（同５モ
ル％）未満ではグリコール変性ポリエステルとポリカー
ボーネートとの相溶性が不十分となり、たとえば配向成
形をした時に成形物の透明性が低下するので好ましくな
い。

グリコール変性ポリエステルとポリカーボネートあるい
はさらにポリエチレンテレフタレートとの混合方法も特
に限定されない。たとえば、チップ状で所定量混合し溶
融混練する方法を採ってもよいし、また各ポリマーを夫
々必要に応じて乾燥した後溶融し、それぞれ所定量を計
量混合し、たとえばエクストルーダー等で混練する方法
を採ってもよい、その際、添加剤例えば安定剤、顔料。

充填剤、補強剤、滑剤等を添加してもかまわない。これ
らの添加剤は、変性ポリエステル、ポリカーボネートあ
るいはポリエチレンテレフタレートの製造工程で添加し
てもさしつかえない。

かかる組成物を用いて配向フィルムを形成するための延
伸法は遂次２軸延伸、同時２軸延伸、１軸延伸或はこれ
らの組合せ等で行われる。又本発明フィルムに対しては
例えば縦１軸、横１軸、縦横２軸等の延伸を行うが、特
に２軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方を先に
行う遂次２軸延伸が有効であり、その順序はどちらが先
でもよい、また２段以上の多段で延伸してもかまわない
。尚同時２軸延伸を行うときはその延伸順序が縦横同時
、縦先行、横先行のどちらでもよい。

延伸手段についても特別の制限はなく、ロール延伸、長
間陣延伸、テンター延伸等の方法が適用され、又形状面
においてもフラット状、チューブ状等の如何は問わない
。

延伸温度はガラス転移温度よりも１０℃高い温度から１
７０℃までの範囲で行うのが好ましい。

逐次２軸延伸法で行う場合は第１段目と第２段目以降と
の延伸温度を変化させて行ってもかまわない。

延伸倍率は任意に設定することができる。２軸延伸法に
おける面積延伸倍率（縦方向延伸倍率×横方向延伸倍率
）は２．５〜２０倍が好ましい。

特定方向に大きく収縮する熱収縮性フィルムを形成する
時は縦、横それぞれの延伸倍率を変えることにより達成
できる。たとえば一方向に２．５〜７．０倍、好ましく
は３．０〜６．０倍に延伸し、該方向と直角方向に１．
０〜２．０倍、好ましくは１．１〜１．８倍に延伸する
。最初の方向への延伸は高い熱収縮率を得るために行わ
れるものであり、最初の方向と直角方向への延伸は、最
初の方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引裂抵抗性
の悪さを解決するのに極めて有効である。しかしながら
最初の方向と直角方向に２．０倍を超えて延伸すると、
主収縮方向（最初の方向）と直角方向の熱収縮も大きく
なり過ぎ、仕上がりが波打ち状となる。この波打ちを抑
えるには、主収縮方向と直角方向の熱収縮率を１５％以
下、好ましくは８乃至９％以下、更に好ましくは７％以
下とすることが推奨される。

熱固定温度は特に限定されず任意に選ぶことができる。

非熱収縮性フィルムの場合は１７０〜２４０℃が推奨さ
れる。また熱固定処理は伸張下、無張力下のいずれで実
施してもよい。

熱収縮性フィルムを形成する時には夏季等の高温下の寸
法変化を防止する為に、３０〜１５０℃の加熱ゾーンを
、約１秒から３０秒間通すことが推奨される。又かかる
処理の前後どちらか一方又は両方で最高７０％迄の伸張
をかけてもよい、特に主収縮方向に伸張し、非収縮方向
（主収縮方向に対して直角方向）には緩和させるのが良
く、該直角方向への伸張は行わない方が良い。該熱収縮
フィルムの場合は１２０℃における主収縮方向への熱収
縮率が３０％以上のものでなければならない。３０％未
満であると異形被包装物の表面に添えて熱収縮させたと
きに各部に必要な収縮を達成することができない。上限
については９０％が妥当である。

本発明に係るフィルムは透明性にすぐれかつ耐熱性にす
ぐれているので、耐熱性や透明性が強く要望されている
電気絶縁材料の電気、電子分野や情報記録分野等でも好
適に用いることができる。

また熱収縮フィルム用に展開した場合は透明性にすぐれ
、かつ良好な熱収縮特性を有するので、たとえば被覆包
装や結束包装において美麗でかつ強固な包装状態を与え
ることができ広範な分野において優れた利用価値を発揮
することができる。

［実施例］ まず実施例中で用いた測定法を以下に示す。

（１）極限粘度（ｙｖ）の測定 フェノール／テトラクロロエタン（３／２）混合溶媒を
用いて３０℃で測定した。

（２）フィルムヘイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定した。

（３）フィルムの耐熱性 加熱テンシロンを用い１０℃おきに引張強度を測定し、
常温の５０％になる温度をもって耐熱温度とした。

（４）フィルムの熱収縮率 サンプル標線間を２００ｍｍにとり、フィルムを幅１５
ｍｍに切断して１２０℃の熱風を用いて１分間加熱し、
標線間長さを測定して求めた。

（５）フィルムの熱収縮速度 熱収縮測定と同様のサンプルを用い、７０〜１０５℃ま
での範囲を５℃ピッチで熱収縮率測定と同様の方法で各
温度の熱収縮率を求めた。

各測定温度と熱収縮率の関係を図にプロットし熱収縮率
が２０〜５０％範囲の変化率を直線近似で求め％／１０
℃の単位で表示した。このようにして求めた熱収縮速度
としては５〜４０％／１０℃のものが実用的である。特
に１０〜３０％／１０℃のものが特に好ましい。

及五■ユ （１）共重合ポリエステルの製造法 テレフタル酸５８１部、エチレングリコール３７０部、
２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１３７部
、トリエチルアミン０，１６部および３酸化アンチモン
０．２３部を撹拌機、蒸留塔及び圧力調整器を備えたス
テンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後加圧し
てゲージ圧２．５　ｋｇ／ｃｍ”に保ち２５０℃で生成
する水を蒸留塔の頂部より連続的に除去しながらエステ
ル化反応を行った０反応開始後１２０分経過してから放
圧し、エステル化率が９７％の生成物を得た。

得られたエステル化生成物を２５０℃の重縮合反応器に
移し、３０分を要して２８５℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて０．０５ｍｍＨｇとし更に同温、同
圧で約８０分間重縮合反応を行った。得られたポリマー
の極限粘度ハ０．７２３であった。またＮＭＲで測定し
た結果、ポリエステル中の２．２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール成分量は３０モル％であった。

（２）配向フィルムの製造法 前記（１）　で製造した変性ポリエステル樹脂７０％と
ポリカーボネート樹脂［レキサン■１４１：２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニール）プロパンをビスフェノ
ール化合物としたポリカーボネート、エンジニアリング
プラスチック（株）製］３０％とをチップ状態で混合し
、２９０℃で溶融押出し、未配向のシートを得た。該シ
ートを１２５℃で縦方向に３６５倍。

１３０℃で横方向に３．０倍延伸した後２３０℃で熱処
理して２０μｍの２軸延伸フイルムを得た。得られた２
＠延伸フイルムの物性値を第１表に示す、該２軸延伸フ
イルムは透明性および耐熱性に優れており高品質である
。

ル５コＩよ 変性ポリエステルに替えてポリエチレンテレフタレート
を用いる以外は実施例１と同様の方法で得た２軸延伸フ
イルムの物性値を第１表に示す。

本比較例で得られたフィルムはヘイズが極めて高く不透
明であり、かつ耐熱性も低く低品質である。

皮狡皿ユ ポリカーボネートをブレンドしない以外実施例１と同じ
方法で得た２軸延伸フイルムの物性値を第１表に示す。

本比較例で得たフィルムは透明性は良好であるが耐熱性
が劣る。

皮圀±旦 ポリエチレンテレフタレートｌＯＯ％を用い実施例１と
同様にして得た２軸延伸フイルムの物性値を第１表に示
す。本比較例で得たフィルムは透明性は良好であるが耐
熱性が劣る。

夫五皿又ニュ 第１表に示す様に種々の共重合成分からなるグリコール
変性共重合ポリエステルにポリカーボネートおよび／ま
たはポリエチレンテレフタレートを各種割合でブレンド
し、実施例１と同様にして得た２軸延伸フイルムの物性
値を第１表に示す。

いずれの実施例で得られたフィルムも透明性および耐熱
性に優れており高品質であった。

ル鼠■１ ２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール変性ポリ
エステル１００％を用いる以外は実施例１と同様にして
得た２軸延伸フイルムの物性値を第１表に示す。本比較
例で得たフィルムは透明性は良好であるが耐熱性が劣る
。

９−゛ 実ｊｌ（辻旦 実施例１と同様の方法で得た未配向フィルムを縦方向に
１．２倍延伸し、次いで横方向に４．１倍延伸した。更
に約２０％横方向の伸張下で冷却し４０μｍの延伸フィ
ルムを得た。得られた延伸フィルムの物性値を第２表に
示す。

本実施例で得たフィルムは優れた熱収縮特性を有してお
りかつ透明性も良好であり高品質であった。瓶のシュリ
ンクラベル用としての実用性テストにおいても収縮斑や
印刷の濃度斑の発生がなく美感のすぐれた製品が得られ
た。

皮膜■１ 実施例８の方法においてグリコール変性ポリエステルに
替えてポリエチレンテレフタレートを用いる以外実施例
８と同様の方法で得た延伸フィルムの物性値を第２表に
示す。

本比較例で得たフィルムは優れた熱収縮速度を有してい
るが、透明性が極めて悪く実用性に劣るものである。

比較例６ ポリカーボネート樹脂をブレンドしない以外実施例８と
同様にして得た延伸フィルムの物性値を第２表に示す。

本比較例で得たフィルムの透明性および熱収縮率は良好
であるが熱収縮速度が大きいという欠点を有している。

瓶のシュリンクラベル用としての実用性テストにおいて
収縮斑や印刷の濃度斑が発生し低品質であった。

嵐旦■ユ ポリエチレンテレフタレートを用い実施例５と同様にし
て得た延伸フィルムの物性値を第２表に示す。

本比較例で得たフィルムも透明性や熱収縮率は良好であ
るが熱収縮速度が大きいという欠点を有しており低品質
であった。

夫五皿且二上１ 第２表に示す様に種々のグリコール変性ポリエステルに
ポリカーボネートおよび／またはポリエチレンテレフタ
レートを各種割合でブレンドしたものを用い実施例８と
同様にして得た延伸フイルムの物性値を第２表に示す。

友玖■旦 ２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール変性ポリ
エステル１００％を使用し、他は実施例８と同様にして
得た延伸フィルムの物性値を第２表に示す。

本比較例で得たフィルムの透明性および熱収縮率は良好
であるが熱収縮速度が大きいという欠点を有している。

瓶のシェリンクラベル用としての実用性テストにおいて
収縮斑や印刷の濃度斑が発生し低品質であった。

７、ノ′ （以下余白） いずれの実施例で得たフィルムも優れた熱収縮特性を有
しており、かつ透明性も良好であり高品質であった。瓶
のシュリンクラベル用としての実用テストにおいても美
感のすぐれた製品が得られた。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので、本発明の配向
ポリエステル系アロイフィルムは耐熱性および透明性に
優れたものであり、また熱収縮用フィルムとして用いた
場合には良好な熱収縮特性を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルを構成するグリコール成分の一部ま
   たは全部として一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異なってＣ＿２〜Ｃ
   ＿６のアルキル基）で示されるグリコールを用いたポリ
   エステルと、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［式中Ａ＾１、Ａ＾２は同一または異なって芳香族残基
   、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は水素または低級アルキル基で互いに結合し
   て環を形成していても良い）、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれた結合
   基であり、ｎは０または１］ で示される構造単位のポリカーボネートを含むことを特
   徴とする配向ポリエステル系アロイフィルム。
2. （２）請求項（１）のポリエステルおよびポリカーボネ
   ートの他、更にポリエチレンテレフタレートを含むこと
   を特徴とする配向ポリエステル系アロイフィルム。