JPH01234449A - 塩素化エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫性がすぐれた塩素化エチレン系Ｊ（重合体
混合物に関する。さらにくわしくは、耐油性、耐酸性お
よび耐アルカリ性か良好てあり、さらに加硫性かすぐれ
ているばかりてなく、柔軟性および圧縮永久歪性も良好
であり、かつ金属や合ｒ＆繊維の基材との接着性もすぐ
れており、しかも耐熱性も良好である塩素化エチレン系
共重合体混合物に関する。

（従来の技術） 塩素化ポリエチレン、とりわけ非品性塩素化ポリエチレ
ンゴム状物は化学的に飽和構造てあり、かつ塩素含有高
分子物質であることに基いて、その架橋’Ｉｌｌ！ｊ（
加硫物）は、耐候性、難燃性、耐薬品性、電気的特性お
よび耐熱性のごとき物性か良好であるため、電線被覆、
電気部品、ホース、建材、自動車部品、パツキン、シー
トなどに成形されて広範囲の産業分野において利用され
いる。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ブタジェンを主成分とするゴム）と異なり、前記した
ごとく化学的に飽和構造であるために硫黄または硫黄供
与体を加硫剤として加硫させることが困難である。その
ため、架橋剤として一般には、有機過酸化物を使って架
橋させる方法か行なわれている。しかし、ホース、シー
ト、チューブなどを押出成形後、一般にゴム業界で使わ
れている加硫かんな用いて架橋した場合、得られる架橋
物を適正に架橋させることは難しい。そのために得られ
る架橋物の引張強度、耐熱性などか劣る。さらに、金属
や合成繊ａ（たとえば、ナイロン、ポリエステル）の基
材との接着性もよくない。

そのため、硫黄またはｆ＆黄供与体を使用して加硫させ
ることか提案されている（たとえば、特開昭５５−７１
７４２号公報明細書）。また１本発明者の一部らは、硫
黄および／または硫黄供与体にさらにチオウレア系化合
物、ジチオカーバメートの金属塩ならびに受酸剤として
酸化マグネシウムおよび／または酸化鉛を配合させるこ
とにより、加硫か可能てあり、さらに種々の機械的特性
（たとえば、引張強度）もすぐれている加硫性塩素化ポ
リエチレン系組成物を提案した（特開昭６１−２０９２
４４号）。

（発明か解決しようとする課題） しかし、この組成物は、第１図を比較することによって
明らかなごとく、加硫性はかならずしも満足すべきもの
てはなく、したかって柔軟性および圧縮永久歪か充分で
なく、しかも耐熱性についても劣るという欠点かある。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）かな
く、すなわち塩素化ポリエチレンの分野において要望さ
れている加硫性か極めて良好であるばかりでなく、耐引
張性および圧縮永久歪性のごとき機械的特性もすぐれて
おり、かつ金属や合成繊維の基材との接着性も良好てあ
り、かつ金属や合成繊維の基材との接着性も良好であり
、さらに耐熱性、耐油性、耐酸性および耐アルカリ性に
ついてもすぐれている塩素化されたエチレン系重合体の
混合物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
かえば、これらの課題は、（Ａ）メルトフローインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０にしたかい、条件が４で測定
、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）か０．１〜１００　ｇ／１
０分であり、かつα、β−不飽和ジカルボン酩およびそ
の無水物の共重合割合か合計量として０．５〜２５モル
％である少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボ
ン酸および／またはその無水物とのエチレン系共重合体
の塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５〜４０
重量％てあり、かつムーニー粘度（ＭＬ、１００℃）１
＋４ か５以上である塩素化エチレン系共重合体１００重量部
、 （Ｂ）−形成か（Ｉ）式で示されるチオウレア系化合物
　１．０〜１０．０重量部、 ただし、ＲおよびＲ′は同一でも異種てもよく、炭素数
か多くとも１８個の炭化水素基である （Ｃ）−形成か（ＩＩ　）式て表わされるメルカプトト
リアジン系化合物　０．Ｏ１〜２．０重量部／　　＼ Ｈ３Ｎ　　　　　　５）Ｉ （たたし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
からえらばれる） （Ｄ）硫偵および／または硫黄供午体　０．１〜ｌ０９
０　　重量部 ならびに （Ｅ）受酪剤となる金属化合％Ｊ　　１．０〜１５．０
重量部 かうなる塩素化エチレン系共重合体混合物、によって解
決することかできる。以下１本発明を具体的に説明する
。

（Ａ）塩素化エチレン系共重合体 本発明において使われる塩素化エチレン系共重合体を製
造するにあたり、原料であるエチレン系共重合体は少な
くともエチレンと「α、β−不飽和ジカルボン酸および
／またはその無水物」　（以ド「コモノマー（１）」と
云う〕との共重合体である。該共重合体はエチレンとコ
モノマー（１）との共重合体てもよく、エチレンおよび
コモノマー（１）のほかに、第三共重合成分として「不
飽和カルボン酸エステル、アルコキシアルキルアクリレ
ートおよびビニルエステルからなる群からえらばれた少
なくとも一種の二重結合を有するモノマー」　〔以下「
コモノマー（２）」と云う〕とからなる多元共重合体で
もよい。

コモノマー（１）のうち、α、β−不飽和ジカルホン酸
の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜１
６個のものか好適である。該ジカルボン酎の代表例とし
ては、マレイン酊、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、　３．６−ニントメチレンー　１．２．：１．６−
チトラヒドローシスーフタル酸（ナディック酸０）があ
げられる。

本願のα、β−不飽和ジカルボン酸成分のうち、前記α
、β−不飽和ジカルボン酷の無水物か望ましく、なかて
も無水マレイン酸か好適である。

コモノマー（２）のうち、不飽和カルボンｉ！ｉ１ｉ、
ｒ−ステルの炭素数は通常４〜４０個てあり、特に４〜
２０個のものが好ましい。代表例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの
熱安定性のよいものか好ましい。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数か
１〜８個（好適には、　１〜４個）のものか好ましく、
さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適には、　
１〜４個）のものか望ましい。好ましいアルコキシアル
キルアクリレートの代表例としては、メトキシエチルア
クリレート。

エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエチルアク
リレートかあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は、一般には多くとも２
０個（好適には、　４〜１６個）である。好適なビニル
エステルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ビニルソチレート、ビニルピバレートなどがあ
げられる。

本発明のエチレン系共重合体において、コモノマー（１
）の共重合割合は０．５〜２５モル％てあり、１．０〜
２５モル％が好ましく、特に１．０〜２０モル％か好適
である。コモノマー（１）の共重合割合が０．１モル％
未満のエチレン系共重合体を用いると、得られる塩素化
物の効果を発揮しない。

一方、２５モル％を超えたエチレン系共重合体は工業的
に製造するさいにコストおよび製造上問題かある。

本発明において、エチレン、コモノマー（１）およびコ
モノマー（２）からなる三元共重合体は塩素化させるさ
いにソロツキンクかなく、反応を容易に実施することが
できる。さらに、得られる塩素化エチレン系共重合体は
ゴム弾性および耐熱性かすぐれているために好ましい。

また、コモノマー（２）の共重合割合は製造的にも、コ
スト的にも一般には多くとも２５モル％てあり、　０．
５〜２５モル％のものか望ましく、とりわけ１．０〜２
５モル％のものか好適である。

該エチレン系共重合体のＭＦＲは０．１〜ｔｏｏｇ／ｌ
Ｏ分であり、　０．５〜１００　ｇ／１０分のものか好
ましく、特に　１．０〜１００　ｇ７１０分のものか好
適１である。ＭＦＲか０．１ｇ／１０分未満のエチレン
系共重合体を使うならば、得られる塩素化エチレン系共
重合体の成形性や混練性かよくない。一方、　　１００
ｇ／１０分を超えたエチレン系共重合体を使用するなら
ば、得られる塩素化エチレン系共重合体の機械的特性か
よくない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するには、該
エチレン系共重合体を水性媒体中に懸濁させる。この水
性懸濁状態を保持するために、少軟の乳化剤、懸濁剤を
加えることか好ましい。このさい、心安に応じて、ペン
ソイルパーオキサイド、アゾビスイソツチロニトリルお
よび過酸化水素のごときラジカル発生剤、ライトシリコ
ン油なとの消泡剤ならびにその他の添加剤を加えてもさ
しつかえない。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、前記の水性Ｑｉ下で下記のごとき三つの方法で塩素化
させることが望ましい。

第一の方法は第一段階において用いられるエチレン系共
重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度であるか
、５０℃より高い温度において全塩素化量の２０〜６０
％を塩素化し、第二段階において前記第一・段階におけ
る塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であるが、該エ
チレン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度にお
いて残りの塩素化を行なう方法である。

また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度で
あるか、５０℃より高い温度において全塩素化量の２０
〜６０％を塩素化し、第二段階において該エチレン系共
重合体の融点よりも　１〜７℃高い温度まで昇温させ、
この温度において塩素を導入することなく１０〜６０分
間アニールさせ、第三段階において該エチレン系共重合
体の融点よりも２〜２５℃低い温度において残りの塩素
化を行なう方法である。

さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン系共重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度
であるか、５０℃より高い温度において全塩素化量の２
０〜６０％を塩素化し、第二段階において前記第一段階
における塩素化温度よりも１０００以上高い温度である
か、該エチレン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い
温度で残りの塩素化量の少なくとも３０％てあり、この
段階までに全塩素化量の６０〜９０％塩素化し、ついて
第三段階において該エチレン系共重合体の融点よりも低
い温度であるか、融点よりも２℃以下低い温度において
塩素化を行なう方法である。

このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン系共重合体の塩素含有率は５〜４５重量％（
好ましくは、　５〜．４０重量％、好適には、ＩＯ〜３
５玉景％）である。この塩素化エチレン系共重合体の塩
素含有率か５重量％未満では、得られる塩素化エチレン
系共重合体を回収および精製するのに問題がある。その
上、ｌ１１１焔性か乏しい。一方、４５重量％を超Ｘる
と生成される塩素化エチレン系共重合体は、熱安定性お
よび耐熱性において著しく低下するために好ましくない
。

またムーニー粘度はｉｏｏ’ｃの温度においてラージ・
ロータて５ポイント以上てあり、　５〜１５０ポイント
か望ましく、とりわけｌＯ〜１５０ポイントか好適であ
る。

さらに、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−７２１
０ニジｊ：　カイ、条件力８”１ｌｌｌ定、以下ｒＦＦ
ＩＪと云う）は、一般には１〜１００　ｇ／１０分であ
り、　３〜５０ｇ／１０分が好ましく、とりわけ５〜：
ｌＯｇ／１０分か好適である。

（Ｂ）チオウレア系化合物 また、本発明において用いられるチオウレア系化合物の
一般式は下式〔（■）式〕て示されるものである。

たたし、ＲおよびＲ′は同一でも異種でもよく、炭２に
数か多くとも１８個の炭化水素ノＳである。

この炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からえらばれ、旦
体例としてメチル基、エチル基、プロビルフ、（、フチ
ル基、シクロヘキシル基、ベルンル基かあげられる。

このチオウレア系化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ルチオウレア、Ｎ、Ｎ″−ジエチルウレア、Ｎ、Ｎ“−
ジエチレンチオウレア、Ｎ、Ｎ’−シフチルチオウレア
、Ｎ、Ｎ’−シラウリチオウレアなどがあげられる。と
りわけ、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレアか好適である。

（Ｃ）メルカプトトリアジン系化合物 さらに、本発明において使用されるメルカプトトリアジ
ン系化合物はゴム業界において加硫剤または加硫促進剤
として使用されているものてあり、−形成かＦ式（（■
Ｉ）式）として示されているものである。

Ｈ３Ｎ　　　　５ｌｌ （たたし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
からえらはれる） この（１■）式において、Ｒのうち、アミノ基は炭素数
か多くとも２０個の炭化水素基を有するものてもよい。

このメルカプトトリアジン系化合物の代表例としては、
ｌ、：ｌ、５−　）−リチオシアヌル酸、　ｌ−へキシ
ルアミノ−３，５−ジメチルカプトトリアジン、１−ジ
エチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、　１
−シクロへキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリア
ジンなどかあけられる。この化合物は特開昭５９−１０
０９９号公報明細書に詳細に記載されている。

（Ｄ）硫黄および硫黄供与体 また１本発明において使われる硫黄および硫黄供与体の
うち、硫黄供与体は比較的高温（一般には５０〜２００
℃）において硫黄を放出させ得る化合物を指す。この硫
黄供与体の代表例は「便覧、ゴム・プラスチ・ンク配合
薬品」（ラバータイシェスト社編、昭和４９年発行）の
第１９頁ないし第５７頁に記載されているもののうち、
ジスルフィド以上のポリスルフィド結合を有するもので
ある。

これらの硫黄供４体のうち、代表的なものとしては、テ
トラメチルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・
テトラスルフィトおよびジペンタメチレンチウラム・ヘ
キサスルフィドかあげられる。これらの硫黄供与体のう
ち、　１００〜２００℃の温度範囲にて硫黄を放出する
もの（たとえば、ジペンタメチレンチウラム・テトラス
ルフィド）が特に好適である。さらに、同刊行物、第３
頁ないし第５頁に記載された硫黄化合物も硫黄供与体と
して好んて用いることもてきる。該硫黄化合物の代表的
なものとしては、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン
・ジスルフィドおよびアルキル・フェノール・ジスルフ
ィドかあげられる。

また、本発明において使用される硫黄の代表例は同°刊
行物、第１頁ないし第３頁に記載されている。その代表
例としては、粉末ＷｔＲ１硫黄華、沈降硫黄、コロイド
・硫黄および表面処理硫黄があげられる。

（Ｄ金属化合物 さらに、本発明において用いられる受酸剤となる金属化
合物としては１周期律表第１Ｉ族の金属の酸化物、水醇
化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩およ
び亜りん酸塩ならびに周期律表第１Ｖａ族の金属の酸化
物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜りん
酸塩、塩基性亜硫酸塩および三Ｊ′！！基性硫酸塩など
があげられる。

該金属化合物の代表例としては、酸化マグネシウム（マ
グネシア）、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸
化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）
、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム０、ステアリン酸
カルシウム、フタル酸カルシウム、亜りん酸マグネシウ
ム、亜りん醜カルシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化錫
、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二Ｉｉ
２基性炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性亜りん酸鉛、塩
基性亜りん酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛など
かあげられる。

該金属化合物の平均粒径は通常０．１〜ｌ００ｐｉであ
り、　０．２〜］１０ｇｍか望ましく、とりわけ０．５
〜５０ＪＬ１１か好適である。平均粒径か０．１ｇｍ未
満の金属化合物を用いるならば、混練するさいに飛散な
どを生じ、取り扱いに問題がる。一方、＋００　ｇ　ｒ
ｍを超えたものを使うと、二次凝集が生じ易く均一に分
散させることか難しい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物を製造するに
あたり、塩素化エチレン系共重合体に以上のチオウレア
系化合物、硫黄および／または硫黄供与体ならびに受酸
剤となる金属化合物を配合させることによって目的とす
る混合物を得ることかできるけれども、これらにさらに
他の加硫促進剤を配合させてもよい。

（Ｆ）他の加硫促進剤 本発明において使用される他の加硫促進剤は一般にゴム
業界において加硫促進剤として広く利用されているもの
である。その代表例はチアゾール系、イミダシリン系、
ジチオカルバメート系、チウラム系、スルフェンアミド
系、ザンテート系、グアニジン系およびアルデヒド・ア
ミン系に分類される。また、前記刊行物第６４頁ないし
第６７頁に記されているアミン類ならびに該刊行物第６
４頁および第　１７０頁ないし第１７３頁に記載されて
いるりん系化合物のごとき求核試薬も加硫促進剤として
使うことかてきる。これらの加硫促進剤については特開
昭５９−１５４４０号公開公報明細書に代表例か記載さ
れている。

（Ｇ）混合割合 １００重量部の塩素化エチレン系共重合体に対する他の
混合成分の混合割合は下記の通りである。

チオウレア系化合物ては、　ｌ、０〜１０．０％量部て
あり、　２．０〜ｌ０００毛量部が好ましく、特に３．
０〜１０．０！ＩＩ量部か好適である。チオウレア系化
合物の混合割合か下限未満では、得られる混合物の加硫
性か不充分である。一方、上限を越えて配合したとして
も、さらに加硫性を向」―することがてきない。また、
メルカプトトリアジン系化合物ては。

０．０１〜２．０重量部であり、０．０２〜１．５重量
部か好ましく、特に０．１〜ｔ、ｚＦｆ１Ｂ部か好適で
ある。

メルカプトトリアジン系化合物の混合割合か０．旧型湯
部ては、架橋かタイトにいき過ぎるために架橋をコント
ロールすることか難しい。一方、２，０玉量部を越えて
配合すれば、得られる架４ｉ！ｉ物の高温における引裂
性かよくない。さらに、硫黄および硫黄供与体の混合割
合はそれらの合計量として０．１〜ｌ０００重ｒ部てあ
り、０．１〜７．０重量部が好ましく、特に０，２〜７
．０重量部が好適である。硫黄および硫黄供与体の混合
割合かそれらの合計量として０．１重量部未満では、加
硫性の良好な組成物か得られない。一方、１０．０重量
部を超えて配合したとしても、さらに加硫性を向上する
ことかてきないばかりでなく、加硫物のゴム弾性か低下
する。また、金属化合物の混合割合は、　１．０〜１５
．０重脣部てあり、２．０〜１５．０重量部が望ましく
、とりわけ３．０〜１２．０重量部が好適である。金属
化合物の混合割合か１．０重？部未満では、塩素化エチ
レン系共重合体か脱塩化水素反応を生じる。

一方、１５．０重量部を越えて配合したと°しても、脱
塩化水素反応をさらに防止することかできないのみなら
ず、加工性か悪くなり、さらに得られる加硫物のゴム強
度か低下する。

その上、前記のその他の加硫促進剤を配合する場合ては
、一般には混合割合は多くともｌ０８０重量部である。

（１１）混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物質
を均一に配合させることによって本発明の混合物を得る
ことかてきるけれども、さらにゴム業界において一般に
使われている充填剤、ＩＴｆ塑剤、酸素、オゾン、熱お
よび光（紫外線）に対する安定剤、滑剤ならびに着色剤
のごとき添加剤を混合物の使用目的に応じて添加しても
よい。

合物を製造するさい、本質的に塩素化エチレン系共重合
体か加硫しないことか重要である。このことから、混合
は一般には室温ないし１００℃において実施させる。

このようにして得られる混合物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形機、射出成形機
、圧縮成形機などを利用して所望の形状に形成される。

加硫は通常１００〜２００℃の温度範囲に成形中におい
て、あるいはスチーム缶、エアーパスなどによって加熱
される。加硫時間は加硫温度によって異なるが、一般に
は０．５〜１２０分である。

実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張強度（以下ｒ
ＴＪと云う）および伸び率（以下「Ｅ８」と云う）はシ
ョーバー試験機を用いて測定した。

また、硬度試験はショアーＡの硬度計を使用して測定し
た。さらに、圧縮永久歪試験は２５％圧縮に圧縮させ、
′一定荷重で圧縮を保持した後、　１００℃の熱老化試
験機に２２時間放置する。その後、荷重を除去し、温度
が２３℃および湿度が６０％の恒温室に３０分間放置さ
せ、その歪率を測定した。また。

加硫試験はディスクレオメータ−（ＯＣＲ−１００型）
試験機を使って温度か１５０℃，振幅か３度、フルスケ
ールか１００Ｋｇ／　ｃ　ｒｒｒ’て１時間測定し、そ
の時の加硫曲線を測定した。また、接着性試験は得られ
た各塩素化エチレン系共重合体混合物の試片（厚さ　　
４ｍｍ　）をアルミニウム板（厚さ　約ｌｌｌ１１）に
接着し、ＪＩＳ　Ｋ６：ｌＯｌに準じ、引張速度が５ｈ
ｍの条件て９０度の方向に剥離して評価した。

なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン系共重合体、チオウレア系化合物、メルカプトトリ
アジン系化合物、硫黄および硫黄供与体、金属化合物お
よびその他の加硫促進剤のそれぞれの種類および物性な
どを下記に示す。

（（Ａ）塩素化エチレン系共重合体） 塩素化エチレン系共重合体として、水性懸濁液中テＭＦ
Ｒカ１００ｇ／１０分であり、かつ融点か　１０８℃で
あるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸
三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合　１
８．５モル％、無水マレイン酸の共重合割合　１．５モ
ル％、以下ｒＥＭＭＡＪと云う＞　１０Ｋｇを仕込み、
撹拌しながら５０〜８５℃の温度範囲において該共重合
体の塩素含有量が１５．２重量％になるまて塩素化した
（第一段階塩素化）。ついで。

反応系を１０９〜１１８℃に昇温させ、この温度範囲に
おいて塩素の導入を中止させて３０分間アニール化を行
なった（第二段階アニール化）。ついて、反応系、を冷
却し、８８〜１０６℃の温度範囲において塩素含有量が
３５．１重量％になるまて塩素化しく第三段階塩素化）
、得られるムーニー粘度（ＭＬ、１００℃）か３２．５
である塩素化エチレ１＋４ ン系共重合体（ＦＲ１０，２ｇ／１０分、以下ｒｃｌＥ
ＭＭＡ（八）」と云う）および前記ＥＭＭＡ１ＤＫｇを
上記と同様に仕込み、撹拌しながら５０〜８０℃の温度
範囲において該共重合体の塩素含有率が１８．１重量％
になるまて塩素化した（第一段階塩素化）。ついで反応
系を９３〜１０３℃に昇温させ、この温度範囲において
塩素含有量が３０．Ｏｉ量％になるまて塩素化した（第
二段階塩素化）。ついて１１８〜１２０℃の温度範囲で
塩素含有量が３５．１重量％になるまて塩素化しく第三
段階塩素化）、ムーニー粘度（ＭＬ、。４゜１００℃）
か３４．５である塩素化エチレン系共重合体（ＦＲ１０
，８ｇ　／　１０分、以下ｒ　ＣＩＥＭＭＡ（Ｂ）　Ｊ
と云う）を使った。

〔（Ｂ）チオウレア系化合物〕

チオウレア系化合物として、ジエチルチオウレア（以下
ｒ　ＥＵＲＪと云う）およびジエチレンチオウレア（以
下ｒ　２，２Ｊと云う）を用いた。

（（Ｃ）メルカプトトリアジン系化合物）メルカプトト
リアジン系化合物として、１．１．５−メルカプト−８
−トリアジン〔以下「アジン（１）」と云う〕を使用し
た。

〔（Ｄ）硫黄および硫黄供与体〕

Ｖ７を黄として、粉末状のｉｌ（粒径　２００メツシユ
パス、以下ｒＳＪと云う）を用い、また硫偵供与体とし
て、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィト（ｒＴ
ＲＡＪと云う）を使った。

（（Ｅ）金属化合物） また、金属化合物として、平均粒径か１．ＯＩＬｍであ
る酸化マグネシウム（以下ＭｇＯＪと云う）および平均
粒径か　１．５ｇｍである鉛丹（以下ｒ　　Ｐｂ３０４
Ｊと云う）を用いた。

（（Ｆ）他の加硫促進剤） さらに、他の加硫促進剤として、テトラメチルチウラム
・ジスルフィド（以下ｒＴＴＪと云う）を使用した。

実施例　１〜７、比較例　ｌ〜ｌＯ 第１表にそれぞれの配合量および種類か示される配合物
を室温（約２０℃）においてオープンロールを使って２
０分間混練してシート状物を成形した。得られた各シー
ト状物を圧縮成形機を用いて温度か１６０６Ｃおよび圧
力が２００Ｋｇ／　ｃ　ｒｒｒ′て３０分間加硫しなが
ら加硫物を製造した。得られた加硫物について引張強度
、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なった。それ
らの結果を第２表にしめす。さらに、加硫試験はオープ
ンロールで得られたシート状物を使用してテストを行な
った。それらの結果を第１図に示す。

（以下余白） 比較例　１１ 実施例１において使ったＣＩＥＭＭＡ（Ａ）のかわりに
、あらかしめ分子量か約２０万てあり、かつ密度か０．
９５０ｇ　／　ｃ　ｍ″である高密度ポリエチレンを水
性懸濁法により１！！素化させることによって得られる
ムーニー粘度（ＭＳ、１００℃）が６０であ１＋４ す、塩素含有醍が３５．２重量％である１１！素化ポリ
エチレンを用いたほかは、実施例１と同様に混練させて
シートを成形した。得られたシートを実施例１と同様に
加硫させて加硫物を製造した。得られた加硫物について
引張強度、伸び、硬さおよび圧縮永久歪の試験を行なっ
た。それらの結果を第２表に示す。さらに、加硫試験は
実施例１と同様に行なった。その結果を第１図に示す。

なお、比較例６および８ては、加硫峙において脱塩酸を
おこし、加硫物のシート状を形成することかできなかっ
た。

なお、全実施例によって得られた各塩素化エチレン系共
重合体混合物の接着性試験を行なった。

いずれも塩素化エチレン系共重合体混合物の試片か切断
した。

さらに、実施例１および３ならびに比較例１および１１
によって得られた混合物（混練物）の架橋曲線をそれぞ
れａ、ｂ、ｃおよびｄとして第１図に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られた加硫性塩素化エチレン系共重合体混合物は、引
張強度（ＴＢ）および圧縮永久歪についてすぐれている
ばかりでなく、レオメータ−曲線からみてもすぐれた加
硫曲線を描いていることか明白である。

（発明の効果） 本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体混合
物は、第１図から明らかなごとく加硫性か通常の塩素化
ポリエチレンに比べてずぐれ１ているばかりでなく、下
記のごとき効果を発揮する。

（１）耐オソン性が良好でる。

（２）反撥性がすぐれている。

（３）難燃性についても良好である。

（４）耐候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についても良好
である。

（６）　ＩＩＦＦｔ油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についても良好である
。

（８）金属などとの接着性がすぐれている。

本発明の塩素化エチレン系共重合体混合物は上記のごと
きすぐれた特性を有しているために多方面にわたって利
用することができる。代表的な応用例を下記に示す。

（１）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （２）電線の被覆材 （３）接着剤 （４）電子機器、電気機器などの部品

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および３ならびに比較例１および１１
によって得られた各混合物のディスクレオメータ−を使
って測定した架橋曲線図である。 この図において、縦軸はトルク（Ｋｇ−Ｃ１１）を示し
、横軸は架橋時間（分）を示す。なお、ａ。 ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ実施例１、実施例３、比較例１お
よび比較例１１によフて得られた混合物の架橋曲線を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／
   １０分であり、かつα、β−不飽和ジカルボン酸および
   その無水物の共重合割合が合計量として０．５ないし２
   ５モル％である少なくともエチレンとα、β−不飽和ジ
   カルボン酸および／またはその無水物とのエチレン系共
   重合体の塩素化物であり、該塩素化物の塩素含有率は５
   〜４０重量％であり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が５以上である塩素化エチレン系共重
   合体１００重量部、 （Ｂ）一般式が（ I ）式で示されるチオウレア系化合
   物１．０〜１０．０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ただし、ＲおよびＲ’は同一でも異種でもよく、炭素数
   が多くとも１８個の炭化水素基である、 （Ｃ）一般式が（II）式で表わされるメルカプトトリア
   ジン系化合物０．０１〜２．０重量部、▲数式、化学式
   、表等があります▼（II） （ただし、Ｒはメルカプト基およびアミノ基からなる群
   からえらばれる） （Ｄ）硫黄および／または硫黄供与体０．１〜１０．０
   重量部 ならびに （Ｅ）受酸剤となる金属化合物１．０〜１５．０重量部
   からなる塩素化エチレン系共重合体混合物。