JPH01230788A - 金属パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属パターン例えばプリント回路などの形成方
法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

プリント回路板の製造のために使用される方法は、使用
される段階のいくつかが種々の方法に共通であるけれど
も、数多く存在する。

片面がプリントされた回路板の場合、銅張り積層基板か
らなるその回路板は所望の場所に開けられた孔を有し、
スクリーン印刷または元画像形成法を用いてレジストを
鋼上に予め決められたパターンで被覆することにより、
ある領域において裸の鋼上して残りの領域においてレジ
ストにより被覆された銅を有する板が得られ、次いでこ
の裸の銅を錫−鉛合金で鍍金し、七の次に前記レジスト
を除去し、それにより露出した銅を錫−鉛合金が除去さ
れることのないエツチング剤を用いてエツチングし、最
終的に錫−鉛合金スｌ−ＩＪブパーを用いて錫−鉛合金
を除去する。

両面が印刷された鍍金スルーホール印刷回路板の場合、
操作は同様であるが、しかし以下の付加的な段階が加わ
る： 即ち、孔を開けた後、板を無電解銅析出処理に供して孔
の表面（並びに銅全面）に鋼を析出させ、そして予め決
められたパターンにレジストを施した後、その板を銅電
解鍍金に供して孔の表面を含む裸の銅部分上に銅を析出
させる。

これらの方法は錫−鉛合金のス）　ＩＪ　フパーおよび
必要なそれに続く洗浄の費用が嵩み、そしてその錫−鉛
合金のストリッパー（通常過酸化水素と硫酸の混合物）
が板自体に対し、そして作業者およびストリッピングを
行なう際に使用される装置に対し侵害性であるという欠
点がある。

ソビエト連邦共和国特許第２９３３１２号明細書にはプ
リント回路板の製造中に露出された銅を保護するために
電着ポリマーエナメルを使用することが提案嘔れている
。このエナメルはプリント回路板にとって望ましくない
高温である１５０℃以上で２０−５０分間硬化てれる。

さらにエツチングの後、板をアルカリ溶液中７０ないし
８０℃で処理することにより硬化エナメルを除去しなけ
ればならず、これらは積層基板に損Ｓを与え得るプリン
ト回路板に対する再び苛酷な条件である。米国特許第４
７４６！１９９号明細書には、レジストが除去でれそし
てエツチングが行われる間、露出された銅が未硬化のま
まである１着樹脂により保護されるプロセスが記載され
ている。この電着樹脂は高められた溶媒耐性を有するが
、しかしそれにもかかわらずエツチング段階の後に積層
基板に対する損傷を最小限にする条件下で除去され得る
プロセスに対する要求が残っている。

レジストパターンの形成後に１５０℃またはそれ以下の
温度で加熱されて該レジストを除去するために用いられ
る溶媒に対して耐性でそしてエツチング剤に対して耐性
であるが、しかしエツチング工程の後に温和な条件を用
いて除去され得るフィルムを得ることができる電着樹脂
状゛フィルムにより裸のままの銅が保護され得るという
ことを令兄い出した。このフィルムはプリント回路板の
引き続く処理の前に完全に除去され得るか、またはハン
ダマスクレジストが板上に予め決められたパターンで形
成される間は適当に残され、次いでフィルムはハンダマ
スクレジストにより被覆てれていない領域から選択的に
除去され得る。

〔課題を解決するための手段〕

従って本発明は、 予め決められた領域において裸の金属および残りの領域
においてレジストにより被覆された金属からなる表面を
有する基板上に金属パターンを形成する方法であって、 ｔｉｌｌａｌイソシアネート基と反応性である基および
ｔｂｌブロッつてれたイソシアネート基を有する熱硬化
性ポリマーフィルムをその上に１着することにより前記
裸の金属を保護し、 ＋＊＊＋ｉ着ポリマーフィルムを加熱し、そのフィルム
をレジストが除去できる溶媒に対して耐性に１ （ｉｉｉ）前記環着ポリマーフィルムを除去しない溶媒
を用いて前記残りの領域からレジストを除去し、それに
より前記残りの領域における金属を露出し、そして ＋Ｖ前記電着ポリマーフィルムを除去しないエツチング
剤を用いて工程（ｉｉｉ）において露出された金属のエ
ツチングを行ない、それＫより前記電着ポリマーフィル
ムにより保護される金属パターンを残すことからなる上
記金属パターンを形成する方法を提供する。

レジストはスクリーン印刷法により塗布されそして次に
硬化されるエポキシド樹脂であって良い。好ましくはレ
ジストは、それを通常鋼張り積層板である基板に実質的
に均一に塗布し、その板を予め決められたパターンで化
学線に晒し、そして次にフォトレジストがポジであるか
またはネガであるかに従って夫々露光てれた領域または
露光されなかった領域を除去することにより選択された
領域に°おいて被覆されたフォトレジストである。プリ
ント回路板作製において使用するポジおよびネガフォト
レジストはよく知られた材料であり、そしてそれらのあ
らゆるものを使用しても良い。それらは水性条件下また
は有機溶媒により剥離可能であり得る。銅のもう１つの
層またはもう１程の金属例えばニッケルの層であり得る
金属のその他の層を熱硬化性ポリマーフィルムの電着前
に裸の銅領域上に析出させても良い。

電着熱硬化性フィルムにおいて、イソシアネート基と反
応性である基はヒドロキシル基、メルカプト基、第一も
しくは第二アミノ基またはカルボキシル基であって良く
、好ましくはそれはヒドロキシル基である。ブロックさ
れたイソシアネート基は、活性水素原子との反応により
公知の方法でブロックされたイソシアネート基であって
良く、その結果生ずるプ１ｆｆ７りされた基は室温で反
応性ではないがしかし高められた温度で反応性である。

そのような活性水素原子は例えばアルコール性もしくは
フェノール性ヒドロキシル基、メルカプタン基、第一も
しくは第二アミノ基、イミダゾール基、オキシム基、ト
リアゾール基、ピラゾール基またはラクタム基中のもの
であって良い。好ましくは活性水素原子はアルコール性
もしくはフエ／−ル性ヒドロキシル基、メルカプト基、
第一もしくは第二アミノ基またはオキシム基中のもので
あり、アルコール性モしくハフエノール性ヒドロキシル
基またはオキシム基中のものが特に好ましい。

好ましい実施態様において、１１着熱硬化性フィルムは
ヒドロキシル基およびブロックされたイソシアネート基
を有するポリマーからなる。

そのようなフィルムは、ヒドロキシル基、ブロックされ
たイソシアネート基および少なくとも部分的にイオン化
された形態で存在する塩形成基を有する電着性熱硬化性
ポリマーを電着媒体中に含有する組成物から慣用的に電
着される。

適当な前記１着ポリマーはヒドロキシル基および塩形成
基含有ポリマーとポリイソシアネートとを（例えばポリ
イソシアネート例えば七の他（Ｄイソシアネート基より
反応性の低いイソシアネート基を少なくとも１個有する
トリレーン−２，４−ジイソシアネートまたはインホロ
ンジイソシアネートを用いることにより）反応させてヒ
ドロキシル基、塩形成基およびイソシアネート基を含有
するポリマーを得、セして生成したポリマーのイソシア
ネート成分とその中に活性水素を含有する化合物例えば
後記するような式Ｘ［（で表わされる化合物であるブロ
ック剤とを反応式せることにより得られるものを包含す
る。

また、そして好ましくはポリイソシアネートをまず最初
にブロック剤と反応させて遊離およびブロックされた両
方のイソシアネート基を含有する中間体を得、そしてそ
の中間体の遊離イソシアネート成分をヒドロキシル基お
よび塩形成基含有ポリマーと反応させる。適当なヒドロ
キシル基および塩形成基含有ポリマーはエポキシド樹脂
とアミンもしくはポリカルボン酸、アミノ酸もしくはメ
ルカプト酸との付加物、フェノール性ヒドロキシル基含
有樹脂とアルデヒドおよびアミンまたはアミノ酸もしく
はメルカプト酸との反応生成物、およびヒドロキシル基
含有ビニルモノマー、例えばヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマー例えばヒドロキシアルキルアクリレートまた
はヒドロキシアルキルメタクリレートと塩形成基金含有
するとニルモノマー、例えばアミン基含有アクリルモ／
マー例えばジアルキルアミノアルキルアクリレートまた
はジアルキルアミ／アルキルメタクリレートと、所望に
より１種またはそれ以上のその他のビニルモノマーと一
緒のコポリマーを包含する。このタイプの特に好ましい
ポリマーはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメ
タクリレートとジアルキルアミ／アルキルアクリレート
もしくはメタクリレートと、そしてトリレンジイソシア
ネートと後記する式ＸＨで表わ石れる特に好ましいブロ
ック剤との反応生成物との反応により変性されたアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびスチ、
レンから選択される１種またはそれ以上のその他のモノ
マーとのコポリマーである。

ヒドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基およ
び塩形成基を有するその他の好ましい電着ポリマーは、
少なくとも２個、好ましくハ少すくとも５種のビニルモ
ノマー、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノ
マー、ブ０７りされたイソシアネート基を有する少なく
とも１種のモノマーおよび塩形成基例えばカルボキシル
基またはアミン基を有する少なくとも１ｍのモノマーの
コポリマーである。好ましい前記コポリマーはヒドロキ
シル基含有モノマーから誘導される単位を１−４０重量
壬、待に２−２５重量％およびブロックされたイソシア
ネート基を含有するモノマーから誘導される単位を（１
１−１Ｑ重量係、特に（Ｌ２−５重量％含有する。

コポリマーの製造に使用する適当なヒドロキシル基含有
ビニルモノマーは例えばビニルフェノール、アリルアル
コールおよびヒドロキシル基含有アクリルモノマーを包
含する。前記ヒドロキシル基含有モノマーはヒドロキシ
アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタク
リレートが好マしく、特にヒドロキンアルキル基が炭素
原子を１２個まで含有するもの例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクＩＪ　Ｌ／−ト、２−ヒドロキシへブチ
ルアクリレート（ｎ−ブチルグリシジルエーテルとアク
リル酸との付加物）、インオクチルグリシジルエーテル
とアクリル酸との付加物、相当するメタクリレートおよ
びそれらの２種またはそれ以上の混合物が好ましい。特
に好ましい七のようなヒドロキシル基含有モノマー１ｉ
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートおよび相当するメタクリレートであ
る。

ブロックされたイソシアネート基を有する適当などニル
モノマーはアクリレート基またはメタクリレート基ンよ
び次式■ニ ーＮｕ（−Ｃｏ−Ｘ　　　　　１１１ （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
ソシアネート基と反応性の基におい℃前記水素原子を除
去した後の残基を表わす。）で表わされる少なくとも１
個のブロックされたイソシアネート基を有する物質を包
含する。

上ｆｆａ式１中、ｘｄアルコール、フェノール、メルカ
プタン、第一もしくは第二アミン、イミダゾール、オキ
シム、トリアゾール、ビラソールまたはラクタムのそれ
らから活性水素原子を除去した後の残基でめって良い。

好ましくはＸはアルコール性もしくはフェノール性ヒド
ロキシル基、オキシム中の＝Ｎ−０１（基、メルカプト
基−または第一もしくは第二アミノ基であるイソシアネ
ート反応性基を有する化合物の残基で、該イソシアネー
ト反応性基から活性水素原子を除去した後の残基を表わ
す。従って好ましい基Ｘは、炭素原子数１ないし２５の
脂肪族アルコール例工ばメタノール、エタノール、イソ
ブロノ（ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−７ミルアルコー
ル、ｎ−）’デ゛／ルアルコール、ｎ−オクタデシルア
ルコール、２−メトキシプロパノール、２−ｎ−ブトキ
シェタノールおよびジエチレングリコール七ノエチルエ
ーテルのアルコール性ヒドロキシル基から活性水素原子
を除去した後の残基、メルカプタン例えばｎ−ブチルメ
ルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタンまたはチオフェノー
ルのメルカプト基から活性水素原子全除去した後の残基
、そして第一もしくは第二アミン例えばジエチルアミン
、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン
、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミンもしくはフェ
ニルナフチルアミンまたはラクタム例えばカプロラクタ
ムの第一もしくは第二アミノ基から活性水素原子を除去
した後の残基を包含する。

より好ましい実施態様において、Ｘは炭素原子数１ない
し１２のハロゲン置換脂肪族アルコール、特にクロロも
しくはフルオロ置換アルコール例えばジフルオロメタノ
ール、トリフルオロメタノール、２−フルオロエタ）−
Ａ／、２−クロロエタノール、２．２−ジフルオロエタ
ノール、２．２−ジクロロエタノール、２．２．２−ト
リフルオロエタノール、２．２．２−）１）クロロエタ
／−ル、１−クロロ−２−プロパツール、２−クロｏ−
１−７’ロバノール、３−クロロ−１−プロパ／−ル、
１．６−ジフルオロ−２−プロパツール、１．１−ジク
ロロ−２−プロパツール、１５−ジクロロ−１−プロパ
ツール、１−クロロ−２−ブタノール、２−クロロ−１
−ブタノール、３−クロロ−１−ブタノール、３−クロ
ロ−２−ブタノール、４−クロロ−１−ブタノール、４
−クロロ−２−ブタノール、１．　！ｌ、　４−トリク
ロロ−２−ブタノール、’１．２．５−　トリクロロ−
１−７”タノール、１−クロロ−２−ヘキサ／−ル、１
−クロロ−５−ヘキサノール、２−クロロ−５−ヘキサ
ノール、５−クロロ−５−ヘキサノールおよび６−クロ
ロ−１−ヘキサノールのアルコール性ヒドロキシル基か
ら活性水素原子を除去した後の残基を表わす。

もう１つのより好ましい実施態様において、Ｘは炭素原
子数６ないし２０のフ二／−ル例えばフェノール、ノ・
ロゲン置換特にフルオロおよびクロロ置換フェノール例
えば２４４．６−　ト１　フルオロフェノール、２．＆
５．６−チトラフルオロフエノール、ペンタフルオロフ
ェノール、〇−およびｐ−クロロフェノール、２．４−
ジクロロフェ／−ル、２．１４−トリクロロフェノール
、２、４．５−トリクロロフェノール、２．４．６−　
トリクロロフェノール、２，３，４．５−テトラクロロ
フェノール、ペンタクロロフェノール、おヨヒニトロ置
換フェノール例えばｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロフェノ
ール、ＺＳ−ジニトロフエ／　−ル、２．４−ジニトロ
フェノール、２．５−ジニトロフェノール、２．６−ジ
ニトロフェノール、工４−ジニトロフェノールおよヒ５
．５−ジニトロフェノールのフェノール性ヒドロキシル
基カら活性水素を除去した後の残基全表わす。

その他のより好ましい実施態様において、Ｘは次式■： Ｒ’　（Ｒ”）Ｃ＝Ｎ　−ＯＨｔｎｌ （式中、 Ｒ１はハロゲン原子またはニトロ基により置換されても
良い炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原
子数６ないし１５のアリール基を表わし、そして Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基により置
換されても良い炭素原子数１ないし１０のアルキル基ま
たは炭素原子数６ないし１５のアリール基を表わすか、
またはＲ１とＲ２はそれらが結合している炭素原子と一
緒になって５ないし７個の環炭素原子を有する脂環式基
金表わす。）で表わされるオキシムの−Ｎ−ＯＨ基から
活性水素原子を除去した後の残基全表わす。そのような
オキシムはアセトアルドキシム、ベンズアルドキシム、
ｐ−ニトロベンズアルドキシム、アセトキシム、２−ブ
タノンオキシム（メチルエチルケトキシム）、メチルイ
ソプロピルケトキシム、メチルインブチルケトキシム、
エチルへキシルケトギシム、アセトフェノンオキシム、
ベンゾフェノンオキシム、〇−およびｐ−クロロヘンシ
フエノンオキシム、ｐ−フルオロベンゾフェノンオキシ
ム、シクロペンタノンオキシムおよびシクロへキサノン
オキシム金包含する。

上記＆Ｉ中、Ｘが式■で表わされるオキシムの残基全表
わす基を含むアクリルモノマーおよび本発明の方法にお
ける使用のためのコポリマーの製造に適当であるブロッ
クされたイソシアネート基を含むその他のアクリルモノ
マーは米国特許第４１１３９５８号明細書に記載さｎで
いる。

式！で表わされる基を含有するアクリルモノマーは、好
ましくはポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アク
リル物質および次式■：Ｘ　）Ｉ　　　　　　　（１１
１１ （式中、Ｘは上記の残基全表わす。）で表わ嘔れる化合
物との反応生成物であるか、またはイソシアネート基含
有アクリル物質と上記式■で表わされる化合物との反応
生成物のいずれかである。

上記式■中、Ｘが上記の好ましい残基を表わす化合物が
好ましい。式■で表わされる特に好ましい化合物はフェ
ノール、４−ニトロフェノール、２．２．２−トリフル
オロエタノール、２−ブタノンオキシム、メチルインブ
チルケトキシム、シクロへキサノンオキシムおよびアセ
ト２エノンオキシムでアル。

ポリイソシアネートは好ましくは脂肪族、脂環式または
芳香族ジイソシアネート例えば１．２−プロピレン、１
．５−プロピレン、１．２−ブチレン、１．４−ブチレ
ンおよびヘキサメチノンジイソシアネート、１．２−シ
クロヘキシレンおよび１．４−シクロへキシワンジイソ
シアネート、イソホロン、ジイソシアネート（５−イン
シアナトメチル−＆５．５−トリメチルシクａヘキシル
イソシアネート）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシ
アネート、２．４−および２．６−トリレンジイソシア
ネート、１−クロロ−２，４−ジイソシアナトベンゼン
、１．４−ナフタレンジイソシアネート　ａ、　ａＦ−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４．４′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネートである。こ、れらの
中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トリレアー’
７．４−ジイソシアネートが特に好ましい。

好ましいヒドロキシル基含有アクリル物質はヒドロキシ
アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタク
リレートであり、特にヒドロキシアルキル基が炭素原子
を１ないし１２個含有するもの、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、５−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートおよび相当するメタクリレー
トであり、とりわけ好ましい物質は２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートである。

ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリル物質
および式■で表わされる化合物との反応は、例えば米国
特許第４１１３９５８号明細書に記載されるように、同
時に行われても、またはいずれか順番に行われても良い
。この反応は不活性溶媒例えばベンゼンまたはトルエン
中５０−１１０℃で行われ得る。好ましい反応生成物は
次式■： ＣＨｒ−Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｂ−Ｎ
ＨＣＯＸ　　Ｉ！Ｖｌ（式中、 Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のものを表わ
し、 Ｂは脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの２
個のイソシアネート基を除去した後の残基ｆｃ表わし、
そして Ｘは上記の意味を表わす、）で表わされるものである。

ポリイソシアネートが反応性の異なるイソシアネート基
を有する場合、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含
有アクリル物質とを最初に反応させることにより得られ
る生成物はポリイソシアネートと弐■で表わされる化合
物とを最初に反応させることにより得られるものと異な
るであろうことは明らかである。従って特に好ましいポ
リイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネー
トが使用される場合、式■で表わされる生成物は次のい
ずれがである。即ち、ジイソシアネートをヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートと最初に反応
させ、そして次に式■で表わされる化合物と反応させた
場合には次式Ｖ： ＣＴ（、＝　Ｃ（Ｒ３）Ｃｏｏ−へ−〇Ｃ０−Ｎ）Ｉで
表わされる化合物であり、またジイソシアネートを式■
で表わされる化合物と最初に反応させ・そして次にヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反
応させた場合には次式■： ＮＨＣＯＸ （上記式■および■中、Ｒ３、ＡおよびＸは上記の意味
全表わす、））で表わされる化合物である。

好ましいイソシアネート基含有アクリル物質はイソシア
ナトアルキルアクリレートおよびイソシアナトアルキル
メタクリレートであり、好ましくはアルキル基が１２個
までの炭素原子を含有するもの、とりわけ２−インシア
ナトエチルアクリレートおよび２−インシアナトエチル
メタクリレートである。イソシアネート基含有アクリル
物質と式■で表わされる化合物との反応は、それらを−
緒に不活性溶媒例えばベンゼンまたけトルエン中野１し
くけ触媒例えば賜塩の存在下、２５ないし８０℃の温度
で加熱することにより行われても良い。インシアナトア
ルギル（メタ）アクリレートから得られる生成物は次式
■： Ｃ）Ｉ２＝Ｃ（Ｒ”）ＣＯＯ−Ａ−ＮＩ（ＣＯＸ　　　
（Ｖｌｌ）（式中、Ｒ３，ＡおよびＸは上記の意味を表
わす。）で表わされる化合物である。この経路で製造さ
れるブロックされたイソシアネート基を含有する適当な
アクリル物質の例は米国特許第２８８２２６０号および
同第５５４２７５９号明細書にｇ己載されている。

ブロックされたイソシアネート基含有する特に好筐しい
ビニルモノマーは、 トルエン−２，４−ジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよび２．２．２−トリフルオロ
エタ／−ル、フェノール、４−ニトロフェノール、２−
ブタノンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、シク
ロへキサノンオキシムまたはアセトフェノンオキ７ムか
う選択される化合物との反応生成物、および ２−インシアナトエチルアクリレートト４２．２−トリ
フルオロエタノール、フェノール、４−ニトロフェノー
ル、２−ブタノンオキシム、メチルイソブチルケトキシ
ム、シクロへキサノンオキシムｔたｈアセトフェノンオ
キシムから選択される化合物との反応生成・物である。

ブロックされたイソシアネート基を有する特定の特に好
ましいビニルモノマーは、 トリレン−２，４−ジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとを最初に反応させ、次に（ａ）
２−ブタノンオキシムと反応させることにより得られる
上記式Ｖ中Ｒ３が＝ＣＨ３を表わし、Ａが−ＣＴ（、Ｃ
Ｈ２−を表わし、セしてＸが−Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓβＩ（、
ＣＨ，を表わす化合・物、またはｆｂ１４−二トロフェ
ノールと反応させることにより得られる上記式Ｖ中Ｒ３
が＝ＣＨ３を表わし、Ａが＝ＣＨ２ＣＨ２−ｆ：表わし
、セしてＸが４−二トロフエノキ／基を表わす化合物、
または（Ｃ）メチルイソブチルケトキシムと反応きせる
ことにより得られる上記式Ｖ中Ｒ３が−ＣＨ３金表わし
、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし・そしｒｘが−Ｎ＝Ｃ
（ＣＨ３）　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）　ＣＨ３を表わす化
合物、トリＶンー２．４−ジイソシアネートと２．２．
２−トリフルオロエタノールとを最初に反応させ、次に
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させること
により得られる上記式■中Ｒ３が−ＣＨｓを表わし、八
が一〇）（、ＣＨ，−を表わし、そしてＸが−ＯＣＨ，
ＣＦ３を表わす化合物、トリレン−人４−ジイソシアネ
ートとシクロへキサノンオキシムとを最初Ｋｌｉ応嘔せ
、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させ
ることにより得られる上記式■中Ｒ３が−ＣＨｓを表わ
し、八が−ＣＩ（ＩＣＩ（２−を表わし、セしてＸ２−
インシアナトエチルメタクリレートとフェノールとの反
応生成物、即ち上記式■中Ｒ３が＝ＣＨ５ｔ　Ｒｂ　Ｌ
、、Ａ　カーＣｔ（２Ｃｔ（２−’ｔ　Ｈｆ）　Ｌ、ソ
シてＸがフェノキシ基ｔｉわす化合物、およびトリレン
−２，４−ジイソシアネートと７セトフエノンオキシム
とを最初に反応させ、次に２−ヒドロキシエチルメタク
リレートと反応させることにより得られる上記式■中Ｒ
３が−Ｃｆ（３を表わし、八が＝Ｃ）１．ＣＩ（、−を
表わし、そしてＸが次式：　−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ　
（式中ｐｈはフェニル基を表わす。）で表わされる基を
表わす化合物である。

前記コポリマーが少なくとも３種のモノマーのコポリマ
ーである好ましい実施態様において、電着性ポリマーを
与えるためのヒドロギシル基含有ビニルモノマーとブロ
ックされたイソシアネート基含有ビニルモノマーとの共
重合化に適当す塩形成基を有するビニルモノマーは第三
アミン基を有するビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピ
リジンお工び好ましくは第三アミン基を含ｉｆるアクリ
ルモノマー、および酸基を有するビニルモノマー例工ば
スルホン酸ビニルおよび好ましくはカルボン酸ビニルを
包含する。第三アミン基を有する好ましいアクリルモノ
マーはジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート、特に２−（ジ
メチルアミ／）エチルアクリレート、２−（ジエチルア
ミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）プ
ロピルアクリレートおよび相当するメタクリレートであ
る。好ましいカルボン酸ビニルはアクリル酸およびメタ
クリル酸である。

電着性コポリマーは、ヒドロギシル基含有ビニルモノマ
ーとブロックされたイソシアネート基含有ビニルモノマ
ーと塩形成基含有ヒニルモノマーとで共重合されたその
他のビニルモノマーから誘導される単位を包含し得る。

これらのその他のビニルモノマーは例えばアルキルアク
リレートおよびメタクリレート例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートおよび相当するメタクリレート、ビニルエステル例
えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、ノーロゲン
化ビニル例えは塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、およ
びスチレン例えばスチレ、ン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチ、レンおよびｐ−クロロスチレンであり得
る。これらの中でアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートおよびスチレンが好ましい。

ヒドロキシル基、フロックされたイソシアネート基およ
び塩形成基を有する特に好ましい電着性コポリマーは、
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアル
キルメタクリレートと上記のようなブロックでれたイソ
シアネート基含有ビニルモノマー、上記のような塩形成
基含有ビニルモノマーおよびアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートまたはスチレンから選択される１
種またはそれ以上のその他のビニルモノマーとのコポリ
マーである。

本発明の方法のもう１つの好ましい実施態様において、
電着熱硬化性ポリマーフィルムは、ヒドロキシル基とブ
ロックされたイソシアネート基を有するポリマーの代わ
りにまたはそれに加えて、ヒドロキシル基含有ポリマー
とブロックされたイソシアネートとの混合物からなる。

そのようなフィルムは、ヒドロキシル基と少なくとも部
分的にはイオン化された形態で存在する塩形成基とを有
する電着性熱硬化性ポリマーとブロックされたイソシア
ネートとの混合物を電着媒体中に含有する組成物から慣
用的に電着される。適当なそのような電着ポリマーは上
記の（ブロックされたイソシアネート基を含有しない）
ヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーのあらゆる
ものを包含する。好ましいそのようなポリマーはエポキ
シド樹脂、特に先駆したエポキシド樹脂例えばビスフェ
ノールの先駆したジグリシジルエーテルとアミン好まし
くは第二アミン例えばジェタノールアミン、ジインプロ
パツールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジンまたはモルホリンとの付加物、ヒドロキ
シル基含有ビニルモノマ一好マしくはヒドロキシル基含
有アクリルポリマー例工ばヒドロキシアルキルアクリレ
ートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと上記の
ような塩形成基を含有するとニルモノマー好ましくは第
三アミン基含有アクリレートまたはメタクリレート例え
ばジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアル
キルアミノアルキルメタクリレートまたはカルボン酸ビ
ニル例えばアクリル酸またはメタクリル酸との、そして
好ましくは上記のようなアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレートまたはスチレンがう％に選択される１
種またはそれ以上のその他のとニルモノマーとのコポリ
マーである。

ヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーとの混合物
での使用に適したブロックされたイソシアネートは、次
式■。

−ＮＨ−Ｃｏ−Ｘ　　　　　　　　　　　　（１）（式
中、Ｘ、好ましい残基Ｘおよびょシ好ましい残基Ｘは上
記したものである。）で表わされる基を平均分子当たり
１個以上有するものであって良い。そのようなブロック
されたイソシアネートはイソシアネート基を平均分子当
たシ１個以上有する物質と次式に ＸＨ（創 （式中、Ｘは上記の意味を表わす。）で表わされる化合
物とを上記のイソシアネート−ＸＨ反応の方法を用いて
反応させて実質的に全てのイソシアネート成分を−ＮＨ
ＣＯＸ　に変換することによ、ＣＩ造することができる
。イソシアネート基を分子当たり平均して１個以上有す
る物質はポリオールとポリイソシアネートとから誘導さ
れるイソシアネート末端プレポリマーであって良く、好
ましくはそれは式■で表わされる基を含有するアクリル
ポリマーの製造における使用に記載した上記のジイソシ
アネートであυ、トリレン−２，４−ジイン、シアネー
トが特に好ましい。

上記したような混合物にお込て、ヒドロキシル基および
塩形成基含有ポリマー：ブロックされたイソシアネート
の重量比は通常１：１ないし１０００　：　１、好まし
くは１０：１ないし７５ｏ：１、特に２０：１ないし５
００　：　１である。

上記の様々なビニルポリマーはフリーラジカル重合開始
剤例えば有機過酸化物およびアゾ化合物を用いる慣用の
重合方法により製造され得、好ましくは少なくとも５０
００、特に５０００ないし１５０００の数平均分子量を
有するポリマーを得る。

従ってモノマーは溶液中の開始剤と共に有機溶媒中、好
ましくはｔＮ媒体と混ざる有機溶媒中で加熱されても良
い。所望する場合には慣用の連鎖移動剤例えば第三ドデ
シルメルカプタンを使用し得る。

ヒドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基およ
び塩形成基を含有する電着性熱硬化性ポリマーおよび／
またはヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーとブ
ロックされたイソシアネートとの混合物を、電着媒体中
に溶解または分散前に少なくとも部分的に中和してその
塩形成基を少なくとも部分的にイオン化された形態に変
換しても良い。しかしながら好ましくはこの中和は適当
な酸または塩基を電着媒体に添加することにより行われ
る。塩形成基は通常少なくとも１０％、好ましくは４０
ないし７０チ中和されている。

塩形成基が塩基性である場合、段階（１）におけるｖＬ
着は好ましくは塩基性基を少なくとも部分的に中和する
酸と一緒になった水性媒体中の溶液または分散液から行
われる。塩形成基が酸性である場合、段階（１）におけ
る′１着は好１しくけ酸性基を少なくとも部分的に中和
する塩基と一緒になった水性媒体中の溶液または分散液
から行われる。敵性基および塩基性基が存在する場合、
段階（１）における電着は酸または塩基と一緒になった
水性媒体中の溶液または分散液から行われ得る。水性媒
体はポリマーおよび／または混合物の溶解または分散を
助けるように水混和性有機ｆ８媒を含有しても良い。こ
の溶媒は例えばブロックされたイソシアネート基含有ポ
リマーまたはヒドロキシル基含有ポリマーが製造される
溶媒であって良い。適当な有機溶媒はケトン例えばアセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルインブチルケト
ン、アルコール例、ｔｌｄ’エタノール、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキ
シェタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
並びにエステル例えば２−メトキシグロビルアセテート
および２−エトキシエチルアセテートを包含する。

従って、上記の本発明の方法を実施するのに適当な組成
物は、（ａ）ヒドロキシル基、ブロックされたイソシア
ネート基および塩形成基を有するポリマー、または上記
のようなヒドロキシル基および塩形成基を有するポリマ
ーとブロックされたイソシアネートとの混合物、と（ｂ
）塩形成基を少なくとも部分的に中和する酸または塩基
との混合物の水性溶媒中の溶液または分散液からなる。

慣用の祭加剤例えば染料、顔料、充填剤、可塑剤および
界面活性剤は組成物中に包含され得る。一般に組成物は
２ないし４０ｉ［（量チの固体含量を有する。

中和を行うために適当な酸は有機酸または無機酸例えば
酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、グリ
コール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸および硫酸で
ある。中和を行うために適当な塩基は有機塩基および無
機塩基例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン
、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウムもしくはカ
リウム、炭酸ナトリウムもしくはカリウムまたはナトリ
ウムもしくはカリウムエトキシドである。

熱硬化性ポリマーフィルムの電着は、樹脂状物質の慣用
の電着操作を用いて行われても良い。

５分までの期間２００ボルトまでの電圧が一般に使用さ
れるが、しかし特定の電着物質、基板および所望の厚さ
の正確な条件は電着樹脂状物質の分野における熟練者に
よって容易に決定゛され得る。

ある場合、特にポリマーフィルムが電着される電極の大
きさがその他の電極に比べ小さい場合には２ボルトと低
い電圧を使用しても良い。

例えば陰極に析出し得るポリマーフィルム：８槽全体が
陽極である槽中の小さな陰極上に２ボルトまたは５ボル
トの電圧で析出させ１ても良い。

電着ポリマーフィルムは、例えばレジストの除去のため
に使用すべき溶媒に対してそれを耐性にするための加熱
の前に硬化に使用される温度よシ低い温度で加熱するこ
とによシ乾燥させることが好ましい。段階（１１）にお
ける加熱は一般には６０ないし１５０℃、好ましくは１
００ないし１５０℃の温度で行われる。

水性溶媒は段階（ｌｉｉ）におけるレジストを除去する
ために使用され得る。エツチング段階（！■）の後に、
電着フィルムの少なくとも一部はそれらのための溶媒で
除去され得る。レジストが電着フィルムの除去に比べよ
シ温和な条件下例えば酸または塩基のよシ希薄な溶液で
剥離できる場合には、酸性条件下で両方が剥離できるか
または塩基性条件下で両方が剥離できるレジストと電着
フィルムの組合せを用いることが可能である。

段階（ｉｉｉ）においてレジストを除云するために有機
溶媒が使用される場合、電着フィルムを溶解しない適当
な溶媒が通常の実験により見い出され得る。この溶媒お
よびＫＭフィルムを除云するために引き続いて使用され
る溶媒は、炭化水素例えば１，１．１−トリクロロエタ
ンおよびジクロロメタン、とドロキシ溶媒例えば２−ｎ
−ブトキシェタノールおよび２−エトキシエタノール、
エステル例えば２−エトキシエチルアセテート、ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキ
サノンおよびエーテル例えばテトラヒドロフランから選
択され得る。

電着フィルムを段階（ＩＩＩ）において使用される溶媒
に対して耐性にするが、しかしエツチング段階ＯＶ）の
後にフィルムを眸去するだめに使用される溶媒中に該フ
ィルムを可溶性とする段階（ｉｉｉ）において必要な加
熱の温度および持続期間は、通常の実験により容易に決
定され得る。

好ましくは、レジストは水性溶媒を用いて段階（■１）
において除去され、そして電着フィルムの少なくとも一
部は有機溶媒を用いて除去されるが、夫々の溶媒はレジ
ストおよびフィルムによって選択される。

本発明の段階（１ｖ）において、レジストの除去により
露出された金属、通常銅はあらゆる十分公知のエツチン
グ剤例えば塩化第二鉄、過酸化水素／燐酸、過硫酸アン
モニウムまたは塩化クピンによシ除去され得る。

段階（ＩＶ）の終了時、基板は電着フィルムによシ被覆
された金属の予め決められた領域と金属がエツチング工
程によシそこから除去された予め決められた領域とから
なる。最初の基板が銅張りプラスチック積層板である場
合には、段階ＯＶ）の終了時にその表面は電着ポリマー
フィルムによシ被覆された銅の領域と積層基板に銅が無
い領域とからなる。

エツチングの後、電着ポリマーフィルムの少なくとも一
部はそれらのための溶媒を用−て除去して電気接萩用の
裸の銅領域を残しても良い。

一つの実施態様において、例えばンルダーマスクとして
作用するその他のレジストが電着フィルム上の予め決め
られたパターンに形成され、それによシ該その他のレジ
ストによシ被覆されていない電着フィルムの領域を残し
、そして電着フィルムの前記被覆されていない領域が次
に除去される。前記その他のレジストのノくターン形成
は、光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷技術を用いて
予め決められたパターンに直接塗布し、そしてそのスク
リーン印刷層を照射してそれを硬化させることによシ行
い得る。スクリーン印刷によシ塗布され得る光硬化性樹
脂組成物はプリント回路板作成の分野の熟練者には十分
公知である。光硬化性樹脂は例えばフリーラジカル生成
光開始剤と共に使用される重合性アクリレートまたはメ
タぐリレートエステル基を含有する樹脂であり得る。

好ましくは、前記その他のレジストはフォトレジストで
あシ、これは電着フィルム上に層状に塗布され、予め決
められたパターンに照射され、それにより露先部と非露
光部との間に溶解度の相違が発注し、そしてより可溶性
部分を除去する溶媒で処理され、この溶媒での処理はま
た照射されたフォトレジストのより可溶性部分の下にあ
る電着フィルムをも除去する。

慣用のポジおよびネガフォトレジストは前記その他のレ
ジストとして使用され得る。それらは公知方法を用いて
予め決められたパターンに化学線を照射しても良−０ 照射されたフォトレジストのよシ可溶性の領域および該
領域の下にある電着フィルムの部分の除去は、フォトレ
ジストの性質に従って選択された溶媒での処理によ９行
われ、そして水、酸もしくは塩基の水性（水性有機を含
む）溶液または有機溶媒もしくはその混合物であって良
い。適当な酸溶液は酢酸、乳酸、グリコール酸またはト
ルエン−ｐ−スルホン酸のものを包含し、一方適当な塩
基溶液は水酸化もしくは炭酸ナトリウムもしくはカリウ
ムのものを包含する。

適当な有機溶媒は炭化水素例えばトルエンおよびキシレ
ン、ハロ炭化水素例えば１，１．１−）リクロロエタン
およびジクロロメタン、ヒドロキシ溶媒例えばエタノー
ル、２−ｎ−ブトキシェタノールおよび２−エトキシエ
タノール、エステル例えば２−エトキシエチルアセテー
ト、ケトン例えばシクロヘキサノン、アセトンおよびメ
チルエチルケトン並びにエーテル例えばテトラヒドロフ
ランを包含する。適当な溶媒は通常の実験によシ見い出
され得る。

前記その他のレジストとして使用されるフォトレジスト
がネガフォトレジストであるとき、放射線に暴露されな
かった領域は溶媒との処理により除去される。その他の
レジストとしてポジフォトレジストが使用されるとき、
画像反転プロセスが例えばキノンジアジドフォトレジス
トで行われる場合、放射線に最初に暴露した領域を引き
続いてその他の領域より溶解性を低くし、その結果放射
線に暴露しなかった領域が溶媒との処理により除去され
るけれども、通常放射線に暴露された領域が溶媒との処
理にょシ除去される。

その他のレジストが塗布された場合の本発明の特に好ま
しい実施態様におＡて、第一のレジストは水性溶媒によ
り除去され、照射されたその他のレジストのより可溶性
部分は有機溶媒により除去され、そして電着フィルムは
その他のレジストを除去するために用いられた有機溶媒
により除去される。

本発明の方法は多層プリント回路板、特にめっきスルー
ホールまたはバイアスを有するものの製造に非常に有用
である。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例により本発明を説明するが、この実施例に
おいて全ての部およびチは特記しない限り重量に基づい
ている。

実施例において使用するブロックされたイソシアネート
およびポリマーを以下のように製造する。

製造に使用される工業的純度のトリレン−２゜４−ジイ
ソシアネートはトリレン−２，４−ジイソシアネート８
０チとトリレン−２，６−ジイソシアネート２０チの混
合物である。

ブロックされたイソシアネート■ フェノール（［１２モル）、ジプチル錫ジラウレート（
α２ｊｌ）および乾燥トルエン（１００ｍ）の混合物に
工業的純度のトリレン−２，４−ジイソシアネート（０
，１モル、０．２イソシアネート当量）を３０分かけて
滴下して添加する。この混合物の試料の赤外線スペクト
ル分析が遊離イソシアネート基の不在を示すまで生成混
合物を５０℃に加熱する。混合物を次に冷却し、そして
冷却して沈殿した固体をＰ別し、ジエチルエーテルで洗
浄しそして減圧して乾燥させて融点１３１−１３３℃の
固体生成物を得る。

ブロックされたイソシアネートゴないし■これらは以下
の一般的操作によシ製造する。

反応物Ａ（０，１モル）、　ジプチル錫ジラウレート（
［ｌＬ２ｇ）および乾燥トルエン（１００ｄ）　　の混
合物に工業的純度のトリレン−２，４−ジイソシアネー
ト（α１モル）を３０分かけて滴下して添加する。生成
する混合物を５０℃で１８時間加熱する。反応物Ｂ（０
１モル）を５０分かけて添加し、そして混合物の試料の
赤外線スペクトル分析が遊離イソシアネート基の不在を
示すまで５０℃での加熱を続ける。次いで混合物を冷却
し、そして以下の仕上げ操作のうちの１つを行う： （１）冷却して固体が沈殿すればこれを沢別し、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、そして減圧下乾燥させる。

（２）固体が沈殿しないならば、混合物を減圧してロー
タリーエバポレータで乾燥まで濃縮する。

ブロックされたイソシアネート■ これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用い、反応物Ｂとして２−ブタノンオキシムを用
い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造される。

ブロックされたイソシアネートＩ これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用い、反応物Ｂとして４−ニトロフェノールを用
い、そして仕上げ操作（１）を用いて製造される。生成
物は融点１０４−１０６゜の固体である。

ＩＲ（ＫＢｒデ４スク）　５３５０．１７１０．１５９
５゜１５３０、１４８２．１４５０．１！＋４７．１３
００．１２２０゜１２００、１０Ｂ０．１０２０．９９
０．８６２．８１２ｃｍ−ＩＮＭＲ（アセトン−ｄ、）
　１．９　（５−３Ｈ）　。

２．３２　（Ｓ−３Ｈ）、４．４　（Ｓ−４Ｈ）、５．
６＋６．１（ｍ−２Ｈ）、６．９−ａ８　（ｍ−９Ｈ）
δこれは反応物Ａとして２，２．２−）リフルオロエタ
ノールを用い、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを用い、そして仕上げ操作（１）を用いて
人造される。生成物は融点９５−９７℃の固体である。

ＩＲ（ＫＢｒディスク）３３６０，３２９０，２９６２
゜１６９５．１６００．１５３０．１４５０．１４１０
．１３２０゜１２９０．１２２５，１１６５，１１００
．　１０８０，９９５゜９５７．８７０，８５８，８１
８，７６１、−１ＨＭＲ（ＣＤＣｌ！３）１．９２　（
５−３Ｈ）、２．１８　（５−３Ｈ）、４．３７　（ｍ
−，６Ｈ）、５．５５＋６．１０　（ｍ　−２Ｈ）、＆
４−７．７　（ｍ−５Ｈ）δブロックされたイソシアネ
ートｖ これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用い、反応物Ｂとしてメチルイソブチルケトキシ
ムを用い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造される
。生成物は不透明なペースト状である。

ＩＲ，（押しつぶし）　３３４０．２９５５．１７１０
゜１５９５、１５２５．１４９０．１４５０．１５２０
．１２９５゜１２２０、１１６８．１０８２．１０２０
．９９５．９５０゜９０５、８７８．８１５．７３１．
−１ＨＭＲ（７セトン−ｄ６　）α８−２．９　（ｍ　
−１８Ｈ）。

４．５５（ｄ−４Ｈ）、５．６＋６．１（ｍ−２Ｈ）、
７．０−９．０　（ｍ　−５Ｈ）δ ブロックされたイソシアネート■ これは反応物Ａとしてシクロヘキ丈ノンオキシムを用い
、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を用い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造される。

粘性液体生成物が得られる。

ＩＲ（押しつぶし）　３５００．２９３５．１７１５゜
１５９５，１５２５，１４４８，１４１０，１３２０，
１２９５゜１２２８．１？７０，１０７８，１０３０，
９９７，９１２゜８８０．８１５，７３２譚−１ ＮＭＲ（７＊トンー　ｄ、　）　１．５−ＡＯ（ｍ　−
１６８）。

４．５７　（５−４Ｈ）、５．６＋＋Ｓｌ　（ｍ−２Ｈ
）、７．０−９．０（ｍ−５Ｈ）δ ブロックされたイソシアネート■− フェノール（４，７５１）、ジプチル錫ジラウレート（
ｃＬｌｇ）および乾燥トルエン（２０ｍ）の混合物に２
−インシアナトエチルメタクリレート（７，７５１ｉ１
）オよび乾燥）　ルｘン（２０Ｊｌ／　）　ノ混合物を
３０分かけて添加する。この混合物の試料の赤外線スペ
クトル骨折が遊離イソシアネート基の不在を示すまで生
成混合物を室温で攪拌し、そして次に減圧下ロータリー
エバボレータで乾燥まで蒸発させる。生成物は融点９８
−１００℃の固体である。

ＩＲ，（ＫＢＲディスク）３３３０，１７３０，１６９
０゜１６２５．１５３１．１４９０．１３２５．１５０
０．１２５０゜１２００、１１１０．１０４０．９８０
．９４５．９２０．８７０゜８２０、７００ｃｒｎ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３）　２．０　（ｄ−ＩＨ）、五４
−４．５（ｔ＋ｔ−４Ｈ）、５．７＋＆１５（ｍ−３Ｈ
）、７．０−７．５　（ｍ　−５Ｈ）δ ブロックされたイソシアネート■ ２−ブタノンオキシム（ａ７，９：α１モル）、ジプチ
ル錫ジラウレート（α２ｇ）および乾燥トルエン（１０
０ｊ）の混合物に工業的純度のトリレン−２，４−ジイ
ンシアネー）（１７，４ｇ；ｃｌ、１モル）を３０分か
けて滴下して添加する。

生成混合物を５０℃で１８時間加熱し、そして次に減圧
下口−タリーエバポレータで乾燥まで蒸発させてジイソ
シアネートのイソシアネート基１個がブタノンオキシム
との反応によジブロックされた生成物を得る。

ブロックされたイソシアネート■ これはブロックされたイソシアネート田ないし■に用い
られた操作により、反応物Ａとしてアセトフェノンオキ
シムを用い、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを用い、そして仕上げ操作（２）を用すて製
造される。粘性液体生成物が得られる。

ＩＲ，（押しつぶし）　３３１０．２９４２．１７１０
゜ｊ５９２．１５２０．１４４３．１４０９．１３５５
．１３１２゜ｊ２９２．１２６１．１２２０．１１６５
．１０７５．９９０゜９６０、９００．８１０．７６０
．６９０ｃｍ−”ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）　１．９−２．
６　（ｍ　−９Ｈ）、　３．８（５−ＩＨ）、４．４（
ｄ−３Ｈ）、５．６−＋−＆１５　（ｔ＋５−２Ｈ）、
＆６−ａ１　（ｍ、−１０Ｈ）δポリマー■ スチレン（４７，５部）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１９−５部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタク
リレート（７，５部）、ブロックされたイソシアネート
■（１５部）およびアゾビス（インブチロニトリル）（
ｔＳ部）からなるモノマー混合物を２−ｎ−プトキシエ
タノール（５０部）に１００℃で攪拌しながら２時間か
けて滴下して添加する。

反応混合物をさらに１時間１００℃に維持し、そして次
にさらにアゾビス（インブチロニトリル）（ｃＬＳ部）
と２−ｎ−ブトキシェタノール（５−５部）を添加する
。この操作、即ち１００℃で１時間の加熱後さらにアゾ
ビス（イソブチロニトリル）を添加することをさらに２
度繰シ返し、そして反応混合物をさらに１時間１００℃
に保ち、そして次に室温まで冷却する。生成コポリマー
溶液のアミン価は（Ｌ２８当量／麺である。このコポリ
マーの数平均分子量は８１１４である。

ポリマー■ スチレン（４７，５部）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１８部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（７，５部）、ブロックされたイソシアネートＩＩ
［（２部）およびアゾビス（インブチロニトリル）（ｔ
Ｓ部）からなるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシェタ
ノール（６０部）内で１００℃に加熱する。反応混合物
を５時間１００℃に維持し、そして次にさらにアゾビス
（イソブチロニトリル）（ａ、Ｓ部）と２−ｎ−ブトキ
シェタノール（５５部）を添加する。反応混合物をさら
に１時間１００℃に維持し、そしてアゾビス（インブチ
ロニトリル）（ａ、５部）と２−ブトキシェタノール（
５５部）をさらに添加する。この操作、即ち１．００℃
での加熱後さらにアゾビス（イソブチロニトリル）等を
添加することを繰り返し、そして反応混合物をさらに１
時間１００℃に保ち、そして次に室温まで冷却する。生
成コポリマー溶液のアミン価はＱ、２７当量／麺である
。このコポリマーの数平均分子量は１００９５である。

ポリマー■ スチレン（１５部）、メチルメタクリレ−）　（２７，
５部）、２−エチルへキシルアクリレート（３０部）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１８部）　２−
（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（７，５部）
、ブロックされたイソシアネートＩＶ（２部）およびア
ゾビス（イソブチロニトリル）　（１，５部）からなる
モノマー混合物を２−ｎ−ブトキシェタノール（６０部
）中で１００℃に加熱する。

反応混合物を３時間１００℃に維持し、そしてサラにア
ゾビス（イソブチロニトリル）（１５部）と２−ｎ−ブ
トキシェタノール（５５部）を添加する。反応混合物を
さらに１時間１００℃に維持し、そしてさらに２−ｎ−
ブトキシェタノール（５，５部）内のアゾビス（インブ
チロニトリル）（ｎ、ｓ部）を添加する。この操作、即
ち１００℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（インブチ
ロニトリル）等を添加することを繰シ返し、そして混合
物をさらに１時間１００℃に保ち、そして次に室温まで
冷却する。生成コポリマー溶液のアミン価は１２８当量
／ｌである。このコポリマーの数平均分子量け１００５
６である。

ポリマー■ スチレン（６０部）、２−エチルへキシルアクリレート
（２７，５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（４５部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（５部）、ブロックされたイソシアネート■（４部
）およびアゾビス（イソブチロニトリル）　（１５部）
からなるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシェタノール
（５０部）中で１２０℃に加熱する。反応混合物を１．
２０℃に３時間維持し、そしてアゾビス（イソブチロニ
トリル）（０，５部）と２−ｎ−ブトキシェタノール（
５−５部）をさらに添加する。反応混合物をさらに１時
間１２０℃に維持し、そして次にさらに２−ｎ−ブトキ
シェタノール（５，５部）内のアゾビス（インブチロニ
トリル）（α５部）を添加する。この操作、即ち１２０
℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（イソブチロニトリ
ル）等を添加することを繰り返し、そして反応混合物を
さらＶｃ１時間１２０℃に保ちそして次に室温まで冷却
する。生成コポリマー溶液のアミン価はｃＬ１ｇ当量／
麺である。このコポリマーの数平均分子量は６２１０で
ある。

ポリマー■ スチレン（４７，５部）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１８部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（７，５部）、ブロックされたイソシアネートＶ（
２部）およびアゾビス（イソブチロニトリル）　（１，
５部）からなるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシェタ
ノール（５０部）に１００℃で攪拌しながら２時間かけ
て滴下して添加する。反応混合物をさらに１時間１００
℃に維持し、そして次にさらにアゾビス（イソブチロニ
トリル）（Ｑ、５部）と２−ｎ−ブトキシェタノール（
５，５部）を添加する。この操作、即ち１００℃で１時
間の加熱後さらにアゾビス（インブチロニトリル）等を
添加することをさらに２度繰り返し、そして反応混合物
をさらに１時間１００℃に保ち、そして次に室温まで冷
却する。生成コポリマー溶液のアミン価は（Ｌ２ｇ当量
／（である。このコポリマーの数平均分子量＃−１１１
１１０でおる。

ポリマー■ スチレン（４７，５部）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１８部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（７，５ｍ）、ブロックされたイソシアネート■（
２部）およびアゾビス（インブチロニトリル）　（１，
５部）からなるモノマー混合物を２−ｎ−プトキシエタ
ノール（５０部）Ｋ１００℃で攪拌しながら２時間かけ
て滴下して添加する。反応混合物をさらに１時間１００
℃に維持し、そして次にさらにアゾビス（インブチロニ
トリル）（０，５部）と２−ｎ−ブトキシェタノール（
５，５部）を添加する。この操作、即ち１００℃で１時
間の加熱後さらにアゾビス（インブチロニトリル）等を
添加することをさらに２度繰シ返し、そして反応混合物
をさらに１時間１００℃に保ち、そして次に室温まで冷
却する。生成コポリマー溶液のアミン価はα２９尚量／
に４である。このコポリマーの数平均分子−Ｍは１２３
４７である。

ポリマー■ スチＬｚン（４７，５ｉ）、２−エチルへキシルアクリ
レート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（２０部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート（７，５部）およびアゾビス（インブチロニトリ
ル）（ｔＳ部）からなるモノマー混合物をドワノール（
Ｄｏｗａｎｏｌ　）　ＤＰＭ　（ジブロビレングリコー
ルモノメテルエーテル）（５０部）に１００℃で攪拌し
ながら２時間かけて滴下して添加する。

反応混合物をさらに１時間１００℃に維持し、そして次
にさらにアゾビス（イソブチロニトリル）（（１５部）
とドワノールＤＰＭ（５５部）を添加する。この操作、
即ち１００℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（インブ
チロニトリル）等を添加することをさらに２度繰υ返し
、そして反応混合物をさらに１時間１００１：に保ち、
そして５０℃まで冷却する。ブロックされたイソシアネ
ート■（２部）とドヮノールＤＰＭ（２部）との混合物
を添加する。試料の赤外線スペクトル分析が遊離イソシ
アネートがないことを示すまで反応混合物を５部℃で攪
拌し、次いで室ｍまで冷却する。生成コポリマー溶液の
アミン価Ｆｉ１２７当ｉｔ／Ｋｆである。

ポリマー■ スチレン（５，５部）、２−エチルへキシルアクリレー
ト（２１部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（
２０部）、およびメタクリル酸（４部）とアゾビス（イ
ンブチロニトリル）　（１，５部）とからなるモノマー
混合物を２−ｎ−ブトキシェタノール（５０部）に１０
０℃で攪拌しながら２時間かけて滴下して添加する。反
応混合物をさら［１時間１００℃に維持し、そして次に
さらにアゾビス（インブチロニトリル）（１５部）と２
−ｎ−ブトキシェタノール（１０部）を添加する。この
操作、即ち１００℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（
インブチロニトリル）等を添加することをさらに２度繰
シ返し、そして反応混合物をさらに１時間１００℃に保
つ。２−ｎ　−ブトキシェタノール（２０部）を添加し
、そして室温まで冷却する。減圧下ロータリーエ／＜　
７Ｎ　Ｌ／−夕中１００℃で蒸発させて未反応のモノマ
ーを除去する。生成コポリマー溶液のアミン価は０．２
１当量／Ｋｆであシ、このコポリマーの数平均分子量は
１１２６０である。

ポリマー■ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをビスフェノ
ールＡ（エポキシド含−１Ｌ５５当１１／Ｋｔ、１００
部）との反応によシ先駆させることによシ得られたエポ
キシド樹脂を２−ｎ−ブトキシェタノール（４７，３部
）ト共に１４０℃に加熱し、溶液を形成する。この溶液
にジェタノールアミン（１４７部）を添加し、そしてエ
ポキシド含量がゼロに々るまで混合物を１４０℃に維持
する。生成溶液を７０℃に冷却し、７５％乳酸水溶液（
９，６部）を添加し、続いて水（１５７部）を添加する
。この溶液を次に室温まで冷却する。

ポリマーＸ ステレフ（４７，５ｉ）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（２５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（２０部）、および２−（ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート（７，５部）　トアゾビる（インブチロニト
リル）（ｔＳ部）とからなるモノマー混合物を２−ｎ−
ブトキシェタノール（５ＯＮ）に１００℃で攪拌しなが
ら２時間かけて滴下して添加する。反応混合物をさらに
１時間１００℃に維持し、そして次にさらにアゾビス（
インブチロニトリル）（［１５部）と２−ｎ−ブトキシ
ェタノール（５，５部）を添加する。この操作、即ち１
００℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（イソブチロニ
トリル）等を添加することをさらに２度繰り返し、そし
て反応混合物をさらに１時間１００℃に保ち、そして次
に室温まで冷却する。生成コポリマー溶液のアミン価１
（１２８当ｉ／ＫＱであシ、このコポリマーの数平均分
子量は１０４ｊ６である。

ポリマーＸ スチレン（４ｏ部）、エチルへキシルアクリＬ／−）　
（３２，５部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（１８部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（７，５部）およびブロックされたインシアネー）
ＩＸ（２部）のモノマー混合物をアゾビス（インブチロ
ニトリル）（１部）および２−ブトキシェタノール（６
７部）と８０℃で４時間攪拌する。

アゾビス（インブチロニトリル）（１５部）をさらに添
加し、そしてその混合物をさらに１６時間８０℃で加熱
する。この後、アゾビス（インブチロニトリル）（１５
部）をさらに添加し、そしてその混合物をさら［４時間
８０℃に加熱し、セして次に室温まで冷却する。生成コ
ポリマー溶液のアミン価は０２８当量／にである。

実施例において使用されるリストン（ＲＩＳ−ＴＯＮ）
７オトレジストは英国、ハート７オードシヤイアーＳＧ
１　４ＱＮ１　　スティヴネージ、ウェッジウッド　ウ
ェイ、リストン　デイビジ１ンにあるデュポン（Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ　）　（英国）社から市販されているアクリル
系フォトレジストである。

実施例において使用されるロバートノンズアクエイヤス
　フィ化ム　ストリッパー２７９Ｈ（Ｒｏｂｅｒｔｓｏ
ｎｓ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｆｉｌｍ　５ｔｒｉｐｐｅｒ　
２７９Ｈ）はロバートソンズケミカルズ（Ｒｏｂｅｒｔ
ｓｏｎｓＣｈｅｍｉｃａｌｇ　）社から市販されている
エタノールアミンの水性７０％溶液を希釈するととくよ
り得られるエタノールアミンの７チ溶液であシ、同社は
英国、サラフォーク　エル３１２ＡＲ，バーリイ　セン
ト　エドマンズ、スタントン、シェファーズ　グローブ
　インダストリアル　ニステート　ウェストにある。

実施例１ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被後され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それによυ銅が露出されている領域を残
している銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　　１００部 ２０％乳酸水溶液　　６８部 水　　　　　　　　　　　４９五２部 ６０ポルトの電圧を６０秒間印加する。銅張シ積層板を
浴槽から取シ出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領
域を被覆する。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼
き、そして次にロバートソンズ　アクエイヤスフィルム
　ストリッパー　　２７９　Ｈの攪拌浴中［５０℃で浸
漬する。この処理は電着ポリマーを残してフォトレジス
トを除去する。

フォトレジストを除去することによりｇ出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５Ｆ）、濃硫酸（２０Ｆ）およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によりエツチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中
に浸漬することにより積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例２ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それによシ銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０チ乳酸水溶液　　１０部 水　　　　　　　　　　　４９０部 ６０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張り積層板を
浴槽から取シ出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは鋼が露出されている領
域を被覆する。

乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼き、そして次に
ロバートノンズ　アクエイヤス　フィルム　ストリッパ
ー　２７９Ｈの攪拌浴中に５０℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去することＫより露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５３り、濃硫酸（２０ｙ）およ
び水（９８０Ｆ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によシエッチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中
に浸漬することによシ積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例５ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それＫよシ銅が露出されている領域を残
している銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０％乳酸水溶液　　　＆８部 水　　　　　　　　　　　４９五２部 ５０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張）積層板を
浴槽から、取り出し、水ですすいで、そして１１０℃で
５分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている
領域を被覆する。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間
焼き、そして次にロバートソンズ　アクエイヤスフィル
ム　ストリッツＺ−ｚｙｑＨの攪拌浴中に５０℃で浸漬
する。この処理は電着ポリマーを残してフォトレジスト
を除去する。

フォトレジストを除去することによシ露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５Ｆ）、濃硫酸（２０ｙ）およ
び水（９８０Ｆ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によりエツチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中
に浸漬することによシ積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例４ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それＫよシ銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０チ乳酸水溶液　　　４７部 水　　　　　　　　　　　４９４３部 ７０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張り積層板を
浴槽から取り出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領
域を被覆する。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼
き、セして次にロバートソンズ　アクエイヤスフィルム
　ストリッパー　２７９Ｈの攪拌中に５０℃で浸漬する
。この処理は電着ポリマーを残してフォトレジストを除
去する。

フォトレジストを除去することによシ露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５ｙ）、濃硫酸（２０））およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によシエッチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中
に浸漬することによシ積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例５ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストフォトレジストにパター
ンを形成し、それによう銅が露出されている領域を残し
ている銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着浴
槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を含
有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０％乳酸水溶液　　　６８部 水　　　　　　　　　　　４９部２部 ４０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張り積層板を
浴槽から取シ出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領
域を被覆する。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼
き、−ｔして次にロバートノンズ　アクエイヤスフィル
ム　ストリッパーの攪拌浴中に５０℃で浸漬する。この
処理は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する
。

フォトレジストを除去することによシ露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５ｙ）、濃硫酸（２０））およ
び水（９８０））を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬九よりエツチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中
に浸漬することによシ積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例６ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それによシ銅が露出されている領域を残
している銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極とし七使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０チ乳酸水溶液　　１０部 水　　　　　　　　　　　４９０部 ６０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張シ積層板を
浴槽から取り出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領
域を被覆する。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼
き、そして次にロバートンンズ　アクエイヤスフィルム
　ストリッパー　２７９Ｈの攪拌浴中に５０℃で浸漬す
る。この処理は電着ポリマーを残してフォトレジストを
除去スる。

フォトレジストを除去することによシ露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２４Ｐ）、濃硫酸（２０ｙ）およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によシエッチングして除く。・エツチングした
積層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン浴
中に浸漬することによシ積層基板上の銅における明瞭な
パターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例７ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残
している銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマーＸ　　　　　１００部 ２０％乳酸水溶液　　　６８部 水　　　　　　　　　　　４９五〇部 ブロックされたイソシアネートＩ　１２部６０ポルトの
電圧を６０秒間印加する。銅張シ積層板を浴槽から取り
出し、水ですすいで、そして１１０℃で５分間乾燥させ
る。電着フィルムは銅が露出されている領域を被覆する
。乾燥した積層板Ｑ１５０℃で２０分間焼き、そして次
にロバートソンズ　アクエイヤスフィルム　ストリッパ
ー　２７９Ｈの攪拌浴中に５０℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去することによシ露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５７）、浸硫ｒ１２（２０））
および水（９８０））を含有するエツチング浴中への５
０℃での浸漬によりエツチングして除く。エツチングし
た積層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセトン
浴中に浸漬することにより積層基板上の銅における明瞭
なパターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例８ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０チ乳醇水溶液　　＆８部 水　　　　　　　　　　４５５．２部 ′　２−ｎ−ブトキシェタノール　６０部２５ボルトの
電圧を６０秒間印加する。銅張り積層板を浴槽から取シ
出し、水ですすいで、そして１１０℃で５分間乾燥させ
る。電着フィルムは銅が露出されている領域を被覆する
。乾燥した積層板を１５０℃で２０分間焼き、そして次
にロパートンンズ　アクエイヤスフィルム　ストリッパ
ー　２７９Ｈの攪拌浴中に５０℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去すること罠より露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５ｙ）、濃硫酸（２０ｙ）およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によりエツチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいてそして乾燐させた後、アセトン浴中
に浸漬することにより積層基板上の銅における明瞭なパ
ターンを残して電着ポリマーが完全に除去される。

実施例９ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それによシ銅が露出されている領域を残
している銅張シ積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　　　　１００部 ２０チ乳酸水溶液　　　４．７部 水　　　　　　　　　３９Ｚ３部 ブロックされたイソシアネート■ ３部 ５０ボルトの電圧を６０秒間印加する。銅張セ積層板を
浴槽から取シ出し、水ですすいで、そして１１０℃で５
分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領
域を被覆する。乾燥した積層板を１４０℃で２０分間焼
き、そして次にロバートソンズ　アクエイヤスフィルム
　ストリッパー　２７９Ｈの攪拌浴中＜ＳＯ℃で浸漬す
る。この処理は電着ポリマーを残してフォトレジストを
除去する。

フォトレジストを除去することによυ露出された鏑を過
硫酸アンモニウム（１２５ｙ）、濃硫酸（２０Ｆ）およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によシエッチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、ジクロロメタ
ン浴中に浸漬することによシ積層基板上の銅における明
瞭なパターンを残して電着ポリマーが完全に除去される
。

実施例１０ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストンフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマー■　１００部 ブロックされたイソシアネート７　３．３部水　　　　
　　５６五３部 ３０ポルトの電圧を２秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取シ出し、水ですすいで、そして１１０℃で５分
間乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域
を被覆する。

乾燥した積層板を１４０℃で２０分間焼き、そして次に
ロバートソンズ　アクエイヤス　フィルム　ストリッパ
ー　２７９Ｈの攪拌浴中に５０℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。

フォトレジストを除去することにより露出された銅を過
硫酸アンモニウム（１２５））、濃硫酸（２０Ｆ）およ
び水（９８０ｙ）を含有するエツチング浴中への５０℃
での浸漬によりエツチングして除く。エツチングした積
層板を水ですすいでそして乾燥させた後、ジクロロメタ
ン浴中に浸漬することによシ積層基板上の銅における明
瞭なパターンを残して電着ポリマーが完全に除去される
。

実施例１１ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、画
像形成および現像されてリストン７オトレジストにパタ
ーンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備え、そし
てポリマーＸＩ　（１００部）と２０％乳酸水溶液（６
，８部）とを水（４９五２部）中に含む溶液を含有する
ｔ着浴槽中の陰極として使用する。２０ボルトの電圧を
６０秒間印加する。

銅張υ積層板を浴槽から取シ出し、水ですすいで、そし
て１１０℃で５分間乾燥させる。電着フィルムは銅が露
出されている領域を被覆する。乾燥したＳ層板を１３０
℃で３０分間焼き、そして次にロバートンンズ　アクエ
イヤス　フィルム　ストリッパー２７９Ｈの攪拌浴中に
５０℃で浸漬する。この処理は電着ポリマーを残してフ
ォトレジストを除去する。フォトレジストを除去するこ
とばよシ露出された銅を過硫酸アンモニウム（１２５Ｆ
）、濃硫酸（２０ｐ）および水（９８０Ｆ）を含有する
エツチング浴中への５０℃での浸漬によりエツチングし
て除く。エツチングした積層板を水ですすいでそして乾
燥させた後、アセトン浴中に浸漬することにより積層基
板上の銅における明瞭なパターンを残して電着ポリマー
が完全に除去される。

％　許出Ｈ人　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャ
フト（ほか２名）

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）予め決められた領域において裸の金属および残り
   の領域においてレジストにより被覆された金属からなる
   表面を有する基板上に金属パターンを形成する方法であ
   って、 （ｉ）（ａ）イソシアネート基と反応性である基および
   （ｂ）ブロックされたイソシアネート基を有する熱硬化
   性ポリマーフィルムをその上に電着することにより前記
   裸の金属を保護し、 （ｉｉ）電着ポリマーフィルムを加熱し、そのフィルム
   をレジストが除去できる溶媒に対して耐性にし、 （ｉｉｉ）前記電着ポリマーフィルムを除去しない溶媒
   を用いて前記残りの領域からレジストを除去し、それに
   より前記残りの領域における金属を露出し、そして （ｉｖ）前記電着ポリマーフィルムを除去しないエッチ
   ング剤を用いて段階（ｉｉｉ）において露出された金属
   のエッチングを行ない、それにより前記電着ポリマーフ
   ィルムにより保護される金属パターンを残すことからな
   る上記金属パターンを形成する方法。
2. （２）電着ポリマーフィルムが、ヒドロキシル基、ブロ
   ックされたイソシアネート基および少なくとも部分的に
   イオン化された形態で存在する塩形成基を有する電着性
   熱硬化性ポリマーを電着媒体中に含有する組成物から電
   着される、ヒドロキシル基とブロックされたイソシアネ
   ート基とを有する熱硬化性ポリマーからなる請求項１記
   載の方法。
3. （３）前記ポリマーが少なくとも２種のビニルモノマー
   、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノマー、
   ブロックされたイソシアネート基を有する少なくとも１
   種のモノマーおよび塩形成基を有する少なくとも１種の
   モノマーのコポリマーである請求項２記載の方法。
4. （４）前記コポリマーがブロックされたイソシアネート
   基を有するモノマーから誘導される単位を０．２ないし
   ５重量％含有する請求項３記載の方法。
5. （５）ヒドロキシル基を有するモノマーがヒドロキシア
   ルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリ
   レ−トである請求項３記載の方法。
6. （６）ブロックされたイソシアネート基を有するモノマ
   ーがアクリレート基またはメタクリレート基および次式
   I ： −ＮＨ−ＣＯ−Ｘ（ I ） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
   ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
   去した後の残基を表わす。）で表わされるブロックされ
   たイソシアネート基を少なくとも１個有する物質である
   請求項３または４記載の方法。
7. （７）上記式 I 中、Ｘがアルコール性もしくはフェノ
   ール性ヒドロキシル基、オキシム中の ＝Ｎ−ＯＨ基、メルカプト基または第一もしくは第二ア
   ミノ基であるイソシアネート反応性基を有する化合物の
   残基で、該イソシアネート反応性基から活性水素原子を
   除去した後の残基を表わす請求項６記載の方法。
8. （８）ブロックされたイソシアネート基を有するモノマ
   ーが、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリ
   ル物質および次式III： ＸＨ（III） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
   ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
   去した後の残基を表わす。）で表わされる化合物との反
   応生成物であるか、または イソシアネート基含有アクリル物質と上記式IIIで表わ
   される化合物との反応生成物である請求項６または７記
   載の方法。
9. （９）前記コポリマーが少なくとも３種のビニルモノマ
   ーと第三アミン基を有するアクリルモノマーまたはカル
   ボン酸ビニルである塩形成基を有するモノマーとのコポ
   リマーである請求項３ないし８のいずれか１項に記載の
   方法。
10. （１０）前記コポリマーがヒドロキシアルキルアクリレ
    ートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレートと請求
    項６ないし８のいずれか１項に記載のブロックされたイ
    ソシアネート基を含有するモノマー、請求項９記載の塩
    形成基含有モノマーおよびアルキルアクリレート、アル
    キルメタクリレートもしくはスチレンから選択される１
    種もしくはそれ以上のその他のビニルモノマーとのコポ
    リマーである請求項３ないし９のいずれか１項に記載の
    方法。
11. （１１）前記ポリマーがポリイソシアネートと次式III
    ： ＸＨ（III） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
    ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
    去した後の残基を表わす。）で表わされる化合物とをま
    ず反応させて遊離およびブロックされた両方のイソシア
    ネート基を有する中間体を得、そして次に該中間体の遊
    離イソシアネート成分とヒドロキシル基および塩形成基
    含有ポリマーとを反応させることにより得られる請求項
    ２記載の方法。
12. （１２）前記電着ポリマーフィルムがブロックされたイ
    ソシアネートとヒドロキシル基および少なくとも部分的
    にイオン化された形態で存在する塩形成基を有する電着
    性熱硬化性ポリマーとの混合物を電着媒体中に含有する
    組成物から電着される、ヒドロキシル基含有ポリマーと
    ブロックされたイソシアネートとの混合物からなる上記
    請求項のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）前記電着ポリマーがエポキシド樹脂のアミンと
    の付加物であるか、またはヒドロキシル基含有ビニルモ
    ノマーと塩形成基を有するビニルモノマーとのコポリマ
    ーであり、そして前記ブロックされたイソシアネートが
    次式 I ： −ＮＨ−ＣＯ−Ｘ（ I ） （式中、Ｘはアルコール性もしくはフェノール性ヒドロ
    キシル基、オキシム中の＝Ｎ−ＯＨ基、メルカプト基ま
    たは第一もしくは第二アミノ基であるイソシアネート反
    応性基を有する化合物の残基で、該イソシアネート反応
    性基から活性水素原子を除去した後の残基を表わす。）
    で表わされる基を平均分子当たり１個以上有する請求項
    １２記載の方法。
14. （１４）前記電着ポリマーフィルムを段階（ｉｉ）にお
    いて１００ないし１５０℃の温度で加熱する上記請求項
    のいずれか１項に記載の方法。
15. （１５）段階（ｉｖ）の後に電着ポリマーフィルムの少
    なくとも一部を該フィルム用の溶媒を用いて除去する上
    記請求項のいずれか１項に記載の方法。
16. （１６）レジストを段階（ｉｉｉ）において水性溶媒を
    用いて除去し、そして電着ポリマーフィルムを有機溶媒
    を用いて除去する請求項１５記載の方法。
17. （１７）金属パターンがプリント回路であり、そして該
    金属が銅である上記請求項のいずれか１項に記載の方法
    。