KR0124934B1 - 패턴 제조방법 - Google Patents

패턴 제조방법

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KR0124934B1
KR0124934B1 KR1019890000978A KR890000978A KR0124934B1 KR 0124934 B1 KR0124934 B1 KR 0124934B1 KR 1019890000978 A KR1019890000978 A KR 1019890000978A KR 890000978 A KR890000978 A KR 890000978A KR 0124934 B1 KR0124934 B1 KR 0124934B1
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어빙 에드워드
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데오 볼싱게르
시바-가이기 에게
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Abstract

본 발명은 (i) (a) 이소시아게이트기와 반응성 기 및 (b) 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 열경화성 중합체 필름을 전착시킴으로써 미피복 금속을 보호하고, (ii) 전착된 중합체 필름을 가열시켜 내식막을 제거하는 용매에 대해 내성을 갖게 하며, (iii) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 용매를 사용하여 내식막을 나머지 영역으로부터 제거시켜, 상기 나머지 영역에서 금속을 노출시키고, 또 (iv) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 부식제를 사용하여 단계 (iii)에서 노출된 금속을 부식시켜 전착된 중합체 필름에 의하여 보호되는 금속성 패턴을 남기고, 이어 사용된 부식제는 상응하는 용매를 사용하여 제거될 수 있는 것을 포함하는, 일부 영역에서 미피복 금속 및 나머지 영역에서는 내식막이 피복된 금속을 포함하는 표면을 갖는 기판상에 금속성 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 인쇄 회로판을 제조하는데 있어서 유용하다.

Description

패턴 제조방법
본 발명은 인쇄회로등과 같은 패턴(metallic pattern) 제조방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판을 제조하기 위하여 다양한 방법이 사용되지만, 사용되는 몇몇 단계는 각종 방법에 통상적인 것이다.
단일면 인쇄 회로판의 경우, 구리 피복(clad) 기재 적층으로 구성되어 있는 판은 원하는 곳에 천공된 구멍을 가지고 있고, 내식막은 스크린 인쇄 또는 광이미지(photoimaging)수법에 의하여 소정 패턴으로 구리상에 피복되어 있어서, 일부 영역에는 미피복 구리를 갖고 또 나머지 영역에서는 내식막이 피복된 구리를 갖는 판을 생성하게 되고, 그런 다음 피복되지 않은 구리를 주석-납 합금으로 도금하고, 내식막을 제거하여, 이렇게 노출된 구리를 부식제를 사용하여 부식시키는데, 부식제는 주석-납 합금 스트리퍼(stripper)에 의하여 최종적으로 제거되는 주석-납 합금을 일단은 제거하지 않는다.
구멍을 통하여 도금된 2면 인쇄회로판의 경우, 과정은 유사하지만 하기의 추가적인 단계를 갖는다:
구멍이 천공된 후 판을 무전해 구리 용착 처리시켜 구멍(뿐만 아니라 모든 구리에 걸쳐)의 표면상에 구리를 용착시키며; 또 소정의 패턴으로 내식막을 도포한 후 판을 구리 전기도금 처리시켜 구멍 표면을 포함한 미피복 구리 부분상에 구리를 용착시킨다.
이들 공정의 결점은 주석-납 합금 스트리퍼의 비용이 비싼것과 후속적인 세척이 필요한 것; 과 주석-납 스트리퍼(과산화수소 및 황산의 혼합물)가 판 자체 및 스트리핑을 실시하는데 사용되는 구성원 및 장치에 대해 공격적이라는 점이다.
러시아 특허 명세서 293312호에는, 인쇄회로판 제조과정중 노출된 구리를 보호하기 위해 전착된 중합체 에나멜을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 에나멜을 인쇄 회로판에는 바람직하지 못한 고온인 150℃이상의 온도에서 20 내지 30분간 경화시킨다. 또한 부식시킨 후, 경화 에나멜은 70 내지 80℃의 알칼리성 용액(이 조건은 기재 적층을 손상시킬 만큼 인쇄회로판에는 가혹한 조건임)에서 판을 처리하는 것에 의하여 제거되어야 한다. 미합중국 특허 4 746 399호에는, 내식막이제거되고 또 부식 처리되는 동안 비경화 상태로 남아있는 전착 수지를 이용하여 노출된 구리를 보호하는 공정이 기술되어 있다. 여기서, 전착 수지는 내용 매성을 향상시키지만 부식 단계후 기재 적층에 대한 손상 위험성을 최소화시키는 조건하에서도 제거될 수 있는 공정을 필요로 한다.
내식막 패턴이 형성된 후, 미피복된 상태인 구리는 150℃ 또는 그 이하의 온도에서 가열되어 내식막을 제거하는데, 사용된 용매에 대해 내성이며 또 부식 공정후 온화한 조건을 이용하여 제거될 수 있는 부식제에 대해 내성인 전착 수지성 필름에 의하여 보호될 수 있다는 것이 최근 발견되었다. 이 필름은 인쇄 회로판의 후속 처리전에 완전히 제거될 수 있거나 또는 땜납 마스크 내식막이 판상에서 소정패턴으로 형성된 곳에 존재하며, 이 필름은 땜납 마스크 내식막이 피복되지 않는 영역으로부터 선택적으로 제거된다.
따라서 본 발명은 하기 방법을 포함하는, 일정 영역에서 미피복 금속 또 나머지 영역에서는 내식막이 피복된 금속을 포함하는 표면을 갖는 기판상에 패턴을 제조하는 방법을 제공한다:
(i) (a) 이소시아네이트기와 반응성 기 및 (b) 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 열경화성 중합체 필름을 전착시킴으로써 미피복 금속을 보호하고,
(ii) 전착된 중합체 필름을 가열시켜 내식막을 제거시킬 수 있는 용매에 대해 내성을 갖게 하며,
(iii) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 용매를 사용하여 나머지 영역으로부터 제거시켜 상기 나머지 영역에서 금속을 노출시키고, 또
(iv) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 부식제를 사용하여 단계(iii)에서 노출된 금속을 부식시켜 전착된 중합체 필름에 의해 보호되는 패턴을 남긴다.
내식막은 스크린 인쇄법에 의해 도포된 다음 경화시키게 되는 에폭사이드 수지일 수 있다. 바람직하게는 이 내식막은 보통 구리 피복된 적층인 기판에 실질적으로 균일하게 도포하고, 소정 패턴으로 화학선 조사 처리한 다음 광내식막이 각각 양성인지 또는 음성인지에 따라 노출 영역 또는 비노출 영역을 제거하는 것에 의하여 소정 영역에 피복된 광내식막이다. 인쇄 회로판 제조용으로 사용되는 양화 및 음화 광내식막은 잘 공지된 물질이고 또 이들증 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 이들은 수성 조건하에서 또는 유기 용매에 의해 벗겨질 수 있다. 다른 구리층 또는 니켈과 같은 다른 금속층일 수 있는 금속층은 열경화성 중합체 필름의 전착전에 미피복 구리 영역상에 용착될 수 있다.
전착성 열경화성 필름에 있어서, 이소시아네이트기와 반응성인 기는 히드록시기, 메르캅토기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 카르복시기일 수 있고; 바람직하게는 히드록시기이다. 가리워진 이소시아네이트기는 활성수소 원자와의 반응에 의한 공지방법으로 가리워진 이소시아네이트기일 수 있고, 생성한 가리워진 기는 주위 온도에서는 반응성이 없으나 승온에서는 반응성이 있다. 이러한 활성 수소 원자는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기, 메르캅탄기, 1차 또는 2차 아미노기, 이미다졸기, 옥심기, 트리아졸기, 피라졸기 또는 락탐기 일 수 있다. 바람직하게는 활성 수소 원자는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기, 메르캅토기, 1차 또는 2차 아미노기 또는 옥심기이며, 알코올성 또는 페놀성 히드록시기 또는 옥심기가 특히 바람직하다.
바람직한 태양에서, 전착성 열경화성 중합체 필름은 히드록시기 및 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 포함한다. 이러한 필름은 전착 매질에서 전착성 열경화성 중합체를 포함하는 조성물로부터 간편하게 전착되며, 상기 중합체는 히드록시기, 가리워진 이소시아네이트기 및 적어도 일부가 이온화된 형태로 존재하는 염 형성기를 갖는다. 이러한 전착성 중합체로는 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 히드록시기, 염 형성기 및 이소시아네이트기를 함유하는 중합체를 생성하는 것에 의하여, 예를 들어 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트기와 같이 다른 이소시아네이트기 또는 이들보다 반응성이 적은 이소시아네이트기를 적어도 1개 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하고 또 생성한 중합체의 이소시아네이트 부분을 이후 설명하는 바와 같이 일반식(XH)의 화합물로서 활성 수소 원자 함유 화합물인 차단제와 반응시키는 것에 의하여 수득된 중합체이다. 이와 달리, 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 먼저 차단제와 반응시켜 유리 및 가리워진 이소시아네이트기 모두를 함유하는 중간체를 생성하며 또 이 중간체의 유리 이소시아네이트 부분을 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체와 반응시킨다. 적합한 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체는 에폭사이드 수지와 아민 또는 폴리카르복시, 아미노 또는 메르캅토산과의 부가반응 생성물; 페놀성 히드록시기 함유 수지와 알데히드 및 아민 또는 아미노 또는 메르캅토산과의 반응 생성물; 및 히드록시 함유 비닐 단량체(예 : 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 히드록시 함유 아크릴 단량체)와 염 형성기를 함유하는 비닐단량체(예 : 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 디알킬 아미노알킬 메타크릴레이트와 같은 아민기 함유 아크릴 단량체)와; 경우에 따라 1 또는 그 이상의 비닐 단량체와의 공중합체를 포함한다. 이 형의 특히 바람직한 중합체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 선정된 1개 이상의 단량체와의 공중합체이며, 이는 톨릴렌 이소시아네이트 및 전술한 바와 같은 일반식(XH)의 특히 바람직한 차단제와의 반응 생성물과의 반응에 의하여 변성된다.
히드록시기, 가리워진 이소시아네이트 및 염 형성기를 갖는 기타 바람직한 전착성 중합체는 적어도 2개의 비닐 단량체로 된 공중합체, 바람직하게는 단량체의 적어도 1개가 히드록실기를 갖고, 단량체의 적어도 1개는 가리워진 이소시아네이트기를 가지며 또 단량체의 적어도 1개가 카르복시기 또는 아민기와 같은 염 형성기를 갖는 적어도 3개의 비닐 단량체로 된 공중합체이다. 바람직한 이러한 공중합체는 히드록시 함유 단량체(들)로부터 유도된 단위체 1 내지 40중량%, 특히 2 내지 25중량% 및 가리워진 이소시아네이트기를 함유하는 단량체(들)로부터 유도된 단위체 0.1 내지 10중량%, 특히 0.2 내지 5중량%를 함유한다.
이 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 적합한 히드록시기 함유 비닐 단량체는, 예를 들어 비닐 페놀, 알릴 알코올 및 히드록시 함유 아크릴 단량체를 포함한다. 바람직한 이러한 히드록시기 함유 단량체들은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트며, 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시헵틸 아크릴레이트(n-부틸 글리시딜 에테르 및 아크릴산의 부가반응 생성물), 이소옥틸 글리시딜 에테르 및 아크릴산의 부가반응 생성물, 상응하는 메타크릴레이트 및 이들의 2개 이상의 혼합물과 같이 히드록시알킬기가 12개까지의 탄소원자를 함유하는 단량체이다. 특히 바람직한 이런 히드록시기 함유 단량체들은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다.
가리워진 이소시아네이트기를 갖는 적합한 비닐 단량체들은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 및 적어도 1개의 하기 일반식(Ⅰ)의 가리워진 이소시아네이트를 갖는 물질을 포함한다.
-NH-CO-X (Ⅰ)
상기 식에서, X는 활성 수소원자를 갖는 화합물의 잔기를 나타내며, 활성 수소 원자를 제거한 후 이소시아네이트기와 반응성인 기이다.
일반식(Ⅰ)에서, X는 활성 수소원자를 제거한 후의 알코올, 페놀, 메르캅탄, 1차 또는 2차 아민, 이미다졸, 옥심, 트리아졸, 피라졸 또는 락탐의 잔기일 수 있다. 바람직하게는 X는 이소시아네이트 반응성기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후, 알코올성 또는 페놀성, 히드록시기, 옥심 내의 =N-OH기, 메르캅토기 또는 1차 또는 2차 아미노기인 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물의 잔기를 의미한다. 따라서 바람직한 기 X는 알코올성 히드록시기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-아밀 알코올, n-도데실 알코올, n-옥타데실 알코올, 2-메톡시프로판올, 2-n-부톡시에탄올 및 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르와 같은 1 내지 25개 탄소원자를 갖는 지방족 알코올의 잔기; 메르캅토기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후, n-부틸 메르캅탄, 3차부틸 메르캅탄, 헥실메르캅탄, 3차 도데실 메르캅탄 또는 티오페놀과 같은 메르캅탄의 잔기; 및 1차 또는 2차 아미노기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후, 디에틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 디페닐아민 또는 페닐나프틸아민과 같은 1차 또는 2차 아민의 잔기, 또는 카프로락탐과 같은 락탐의 잔기를 포함한다.
보다 바람직한 태양에 있어서, X는 알코올성 히드록시기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후, 디플루오로메탄올, 트리플루오로메탄올, 2-플루오로메탄올, 2-클로로에탄올, 2,2-디플루오로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 2-클로로-1-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1-디클로로-2-프로판올, 3,3-디클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-부탄올, 2-클로로-1-부탄올, 3-클로로-1-부탄올, 3-클로로-2-부탄올, 4-클로로-1-부탄올, 4-클로로-2-부탄올, 1,3,4-트리클로로-2-부탄올, 2,2,3-트리클로로-1-부탄올, 1-클로로-2-헥산올, 1-클로로-3-헥산올, 2-클로로-3-헥산올, 5-클로로-3-헥산올 및 6-클로로-1-헥산올과 같이 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 할로겐 치환 지방족 알코올, 특히 클로로- 또는 플루오로 치환된 알코올의 잔기를 의미한다.
보다 바람직한 태양에서, X는 페놀성 히드록시기로부터 활성 수소원자를 제거한 후 페놀과 같이 6 내지 20개 탄소원자를 갖는 페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, o- 및 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,3,4-트리클로로페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,3,4,5-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀과 같이 할로겐으로 치환된, 특히 플루오로- 및 클로로로 치환된 페놀 및 o-, m- 및 p-니트로페놀, 2,3-디니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 3,4-디니트로페놀 및 3,5-디니트로페놀과 같이 니트로 치환된 페놀의 잔기를 의미한다.
보다 바람직한 태양에 있어서, X는 =N-OH기로부터 활성 수소원자를 제거한 후 하기 일반식(Ⅱ)의 옥심의 잔기를 의미한다 :
R1(R2)C=N-OH (Ⅱ)
상기 식에서, R1은 1 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐 또는 니트로 기에 의하여 치환될 수 있는 6 내지 15개 탄소 원자를 갖는 아릴기이고 또 R2는 수소원자, 1 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐 도는 니트로기에 의하여 치환될 수 있는 6 내지 15개 탄소원자를 갖는 아릴기이거나, 또는 R1및 R2가 그들이 부착되는 탄소원자와 합쳐져서 5 내지 7개 고리 탄소원자를 갖는 시클로지방족기를 의미한다. 이러한 옥심은 아세트알독심, 벤즈알독심, p-니트로벤즈알독심, 아세톡심, 2-부타논 옥심(메틸에틸케톡심), 메틸이소프로필 케톡심, 메틸이소부틸 케톡심, 에틸헥실 케톡심, 에틸헥실 케톡심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, o- 및 p-클로로벤조페논 옥심, p-플루오로벤조페논 옥심, 시클로펜타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 포함한다.
X가 일반식(Ⅱ)의 옥심의 잔기인 일반식(Ⅰ)의 기를 함유하는 아크릴 단량체, 및 본 발명의 방법에 사용하기 위한 공중합체를 제조하기에 적합한 가리워진 이소시아네이트기를 함유하는 기타 아크릴 단량체는 미합중국 특허 제4 113 958호에 기재되어 있다.
일반식(Ⅰ)의 기를 함유하는 아크릴 단량체는 폴리이소시아네이트기와 히드록시기 함유 아크릴 물질 및 일반식 XH(X는 상기 정의된 바와 같은 잔기임)(Ⅲ)의 화합물과의 반응 생성물이거나, 또는 이소시아네이트 함유 아크릴 물질과 일반식(Ⅲ)의 화합물과의 반응 생성물이다.
바람직한 일반식(Ⅲ)의 화합물은 X가 상기 정의된 바와 같은 바람직한 잔기인 화합물이다. 특히 바람직한 일반식(Ⅲ)의 화합물로는 페놀, 4-니트로페놀, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-부탄논 옥심, 메틸이소부틸 케톡심, 시클로헤사논 옥심 및 아세토페논 옥심이다.
폴리이소시아네이트는 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리틸시리클로헥실이소시아네이트), m- 및 p-페닐렌 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 이소시아네이트, 1-클로로-2,4-디이소시아나토벤젠, 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 이소시아네이트 및 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트와 같은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들중에서, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 바람직하다.
바람직한 히드록시 함유 아크릴물질은 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트이고, 바람직하게는 히드록시기가 1 내지 12개 탄소원자를 함유하는 것으로, 그 에로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시프부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 있고; 특히 바람직한 물질은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
폴리이소시아네이트와 히드록시 함유 아크릴 물질 및 일반식(Ⅲ)의 화합물과의 반응은 예를 들어 미합중국 특허 4 113 958호에 기술된 바와 같이 동시에 또는 순서대로 실행될 수 있다. 이 반은은 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매내, 30 내지 110℃에서 실행될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은 하기의 일반식(Ⅳ)이다.
CH2=C(R3)COO-A-OCO-NH-B-NHCOX (Ⅳ)
상기식에서, R3은 수소 또는 메틸이고, A는 바람직하게는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌기이며, B는 2개의 이소시아네이트기가 제거된 후의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트의 잔기이고, 또, X는 앞서 정의된 바와 같다.
폴리이소시아네이트가 상이한 반응성을 갖는 이소시아네이트기를 갖는 경우, 폴리이소시아네이트와 히드록시 함유 아크릴 물질과의 반응을 먼저 실행하여 수득된 생성물은 폴리이소시아네이트와 일반식(Ⅲ)의 화합물과의 반응에 의해 수득된 것과는 상이할 것이라는 것은 분명한 것이다. 그러므로 특히 바람직한 폴리이소시아네이트인 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 사용한 경우, 디이소시아네이트를 먼저 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킨 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키면, 일반식(Ⅵ)의 생성물은 하기 구조식(V)이거나, 또는 디이소시아네이트를 일반식(Ⅲ)의 화합물과 먼저 반응시킨 다음 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시키면 하기 구조식(Ⅵ)의 화합물이 된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R3, A 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 이소시아네이트 함유 아크릴 물질은 이소시아나토알킬 아크릴레이트 및 이소시아나토알킬 메타크릴레이트이고, 바람직하게는 알킬기가 12까지의 탄소원자를 함유하는 것으로, 특히 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트 및 2-이소시아타토에틸 메타크릴레이트이다. 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 및 일반식(Ⅲ)의 화합물간의 반응은 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매내에서, 바람직하게는 주석염과 같은 촉매 존재하에서 이들을 25 내지 80℃ 온도에서 가열시키는 것에 의하여 실행될 수 있다. 이소시아나토알킬 (메트)아크닐레이트로부터 수득된 생성물은 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물이다.
CH2=C(R3)COO-A-NHCOX (Ⅶ)
상기식에서, R3,A 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 이 경로를 통하여 제조된 가리워진 이소시아네이트 함유 아크릴 물질의 적합한 예는 미합중국 특허 2 882 260호 및 동 3 542 739호에 기재되어 있다.
가리워진 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체의 특히 바람직한 예는 다음과 같다 :
톨릴렌-2,4-디이소시아네이트와 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에탄올, 페놀, 4-니트로페놀, 2-부타논 옥심, 메틸이소부틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심 또는 아세토페논 옥심으로부터 선정된 화합물과의 반응 생성물 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에탄올, 페놀, 4-니트로페놀, 2-부타논 옥심, 메틸이소부틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심 또는 아세토 페논 옥심으로부터 선정된 화합물과의 반응 생성물.
가리워진 이소시아네이트기를 갖는 특히 바람직한 비닐 단량체는 다음과 같다 :톨릴렌-2,4-디이소시아네이트기를 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 먼저 반응 시킨 다음 (a) 2-부타논 옥심과 반응시켜 R3이 -CH3이고, A는 -CH2CH2-이며 또 X가 -N=C(CH3)CH2CH2인 일반식(Ⅴ)의 화합물을 생성하거나, 또는 (b) 4-니트로페놀과 반응시켜 R3이 -CH3, A는 -CH2-CH2- 또 X는 4-니트로페녹시인 일반식(Ⅴ)의 화합물을 생성하거나, 또는 (c) 메틸이소부틸 케톡심과 반응시켜 R3이 -CH3, A가 -CH2-CH2-이고 또 X가 -N=C(CH3)CH2CH(CH3)CH3)인 일반식(Ⅴ)의 화합물을 수득하는 생성물; 톨릴렌 -2,4-디이소시아네이트를 먼저 2,2,2-트리플루오로 에탄올과 반응시킨 다음 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 R3이 -CH3, A가 -CH2CH2-이고, X가 -OCH2CF3인 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득하는 생성물; 톨릴렌-2, 4-디이소시아네이트를 시클로헤사논 옥심과 반응시킨 다음 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트와 반응시켜
Figure kpo00002
인 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득하는 생성물; 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 페놀의 반응 생성물, 즉 R3이 -CH3, A가 -CH2CH2-이고 X가 페녹시인 일반식(Ⅶ)의 화합물; 및 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트를 아세토페논 옥심과 먼저 반응시킨 다음 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 R3이 -CH3, A가 -CH2CH2-이고 X가 -N=C(CH3)Ph(Ph=페닐기)인 일반식(Ⅵ)의 화합물을 수득하는 생성물.
바람직한 태양에 있어서 공중합체가 적어도 3개의 단량체로 된 공중합체이면, 히드록시 함유 비닐 단량체 및 가리워진 이소시아네이트 함유 비닐 단량체와 공중합하여 전착성 중합체를 생성하기에 적합한 염 형성기를 갖는 비닐 단량체는 N-비닐피리딘과 같은 3차 아민기를 갖는 비닐 단량체, 바람직하게는 3차 아민기를 함유하는 아크릴 단량체; 및 산기, 예를 들어 비닐술폰산 및 바람직하게는 비닐 카르복시산을 갖는 비닐 단량체를 포함한다. 3차 아민기를 갖는 바람직한 아크릴 단량체는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 디알킬아미노알킬 메타크릴레이이트, 특히 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 바람직한 비닐 카르복시산은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
전착성 공중합체는 히드록시 함유 비닐 단량체, 가리워진 이소시아네이트 함유 비닐 단량체 및 염 형성기 함유 비닐 단량체와 공중합되는 기타 비닐 단량체로부터 유도된 단위체를 포함할 수 있다.
이들 기타 비닐 단량체들은, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피로네이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 및 스티렌, 알파메틸 스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌 같은 스티렌일 수 있다. 이들중에서 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.
히드록시기, 가리워진 이소시아네이트기 및 염 형성기를 갖는 특히 바람직한 전착성 중합체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 상기 기술된 바와 같은 가리워진 이소시아네이트기 함유 비닐 단량체, 상기 기술된 바와 같은 염 형성기 함유 비닐 단량체 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선정된 1 이상의 기타 비닐 단량체와의 공중합체이다.
본 발명 방법의 바람직한 태양에 있어서, 전착된 열 경화성 중합체 필름은 히드록시기 및 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 중합체 대신 또는 이외에 히드록시기 함유 중합체 및 가리워진 이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 이러한 필름은 전착 매질내에서, 가리워진 이소시아네이트 및 히드록시기와 이온화된 형태로 적어도 부분적으로 존재하는 염 형성기를 갖는 전착성 열경화성 중합체의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 편리하게 전착된다. 적합한 전착성 중합체는 전술한 (가리워진 이소시아네이트-유리) 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체의 어떤 것도 포함한다. 이러한 중합체로 바람직한 것은 에폭사이드 수지, 특히 비스페놀의 고급 디글리시딜 에테르와 같은 고급 에폭사이드 수지와 아민, 바람직하게는 디에탄올 아민, 디이소프로판올아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 피페리딘 또는 모르폴린과 같은 2차 아민과의 부가 반응 생성물; 히드록시기 함유 비닐 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 같은 히드록시 함유 아크릴단량체와 전술한 바와 같은 염 형성기를 함유하는 비닐 단량체, 바람직하게는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트와 같은 3차 아민기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과같은 비닐 카르복시산과, 및 바람직하게는 1이상의 다른 비닐 단량체, 특히 전술한 바와 같은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선정된 단량체와의 공중합체이다.
히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체와의 혼합물에 사용되기 적합한 가리워진 이소시아네이트는 평균 분자당 1개 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 기를 갖는 이소시아네이트일 수 있다 :
-NH-CO-X (Ⅰ)
상기식에서, X, 바람직한 잔기 X 및 보다 바람직한 잔기 X는 앞서 정의한 바와 같다. 이러한 가리워진 이소시아네이트는 평균 분자당 1개 이상의 이소시아네이트를 갖는 물질을, 앞서 기술한 이소시아네이트 -XH반응에 대한 과정을 이용하여 일반식 XH(Ⅲ)(X는 앞서 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시켜 모든 이소시아네이트를 실질적으로 -NHCOX로 변화시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 분자당 평균 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 물질을 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트로 종결된 선중합체일 수 있고; 바람직하게는 앞서 기술한 바와 같이 일반식(Ⅰ)의 기를 함유하는 아크릴 중합체 제조에 사용되기 위한 디이소시아네이트이며, 특히 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 바람직하다.
전술한 바와 같은 혼합물에서, 가리워진 이소시아네이트에 대한 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체의 중량비는 보통 1 : 1 내지 1000 : 1 이며, 바람직하게는 10 : 1 내지 750 : 1, 특히 20 : 1 내지 500 : 1 이다.
전술한 각종 비닐 단량체는 유기 과산화물 및 아조화합물과 같이 적어도 5000, 특히 5000 내지 15,000이 수평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하는 유리 라디칼 중합반응 개시제를 사용하여 통상적인 중합 반응 방법에 의하여 제조될 수 있다.
그러므로 이 단량체는 유기 용매내, 바람직하게는 전착 매질과 섞일 수 있는 유기용매내의 용액에서 개시제와 함께 가열될 수 있다. 경우에 따라 3차 도데실 메르캅탄과 같은 통상적인 사슬 전이제도 사용될 수 있다.
히드록시-, 가리워진 이소시아네이트- 및 염 형성기 함유 전착성 열 경화성 중합체 및/또는 가리워진 이소시아네이트와 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체의 혼합물은 전착 매질에 용해 또는 분산되기 전에 적어도 부분적으로 중화되어 염 형성기를 적어도 부분적으로 이온화된 형태로 전화시킨다. 그러나 바람지하게는 이 중화 반응은 적합한 산 또는 염기를 전착 매질에 부가하는 것에 의하여 실행된다. 염 형성기는 보통 적어도 10%, 바람직하게는 40 내지 70% 중화된다.
염 형성기가 염기성이면, 단계(i)는 전착은 적어도 부분적으로 염기성기를 중화시키는 산과 함께 수성 매질에서의 용액 또는 분산액으로부터 실행되는 것이 바람직하다. 염 형성기가 산성이면, 단계(i)의 전착은 산기를 적어도 부분적으로 중화시키는 염기와 함께 수성 매질내의 용액 또는 분산액으로부터 실행되는 것이 바람직하다. 산성 및 염기성기 모두가 존재하면, 단계(i)의 전착은 산 또는 염기와 함께 수성 매질내의 용액 또는 분산액으로부터 실행될 수 있다. 수성 매질은 물과 섞이는 유기 용매를 함유할 수 있어 중합체 및/ 또는 혼합물의 용해 또는 분산을 보조한다. 이 용매는 예를 들어 가리워진 이소시아네이트 함유 중합체 또는 히드록시 함유 중합체가 제조되는 용매이다. 적합한 유기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 알코올 및 2-메톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다.
따라서, 전술한 바와 같이 본 발명의 방법을 실행하는데 적합한 조성물은 (a) 히드록시기, 가리워진 이소시아네이트 및 염 형성기를 갖는 중합체, 또는 히드록시 및 전술한 바와 같이 가리워진 이소시아네이트를 갖는 염 형성기를 갖는 중합체의 혼합물, 및 (b) 염 형성기를 적어도 부분적으로 중화시키는 산 또는 염기의 혼합물의 수성 용매중의 용액 또는 분산액을 포함한다. 염료, 안료, 충진재, 가소제 및 게면활성제와 같은 통상적인 첨가제가 본 조성물에 포함될 수 있다. 일반적으로 이 조성물은 2 내지 40중량%의 고체 함량을 갖는다.
중화반응을 실행하는데 적합한 산은 아세트란, 락트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 글리콜산, p-톨루엔술폰산, 염산 및 황산과 같은 유기 및 무기산이다. 중화반응을 실행하는데 적합한 염기는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 모르폴린, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨 또는 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 에톡사이드와 같은 유기 및 무기 염기이다.
열 경화성 중합체 필름의 전착은 수지성 물질에 대한 통상적인 전착 방법을 사용하여 실행될 수 있다. 5분까지의 기간동안 200볼트까지의 전압이 사용되지만 특정 전착 물질, 기판 및 원하는 두께의 자세한 조건은 전착 수지 물질 분야의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
경우에 따라 특히 중합체 필름이 전착된 전극의 크기가 다른 전극에 비하여 적을때 2볼트만큼 적은 전압이 사용될 수 있다. 예를 들어 음극성의 전착성 중합체 필름은 탱크 전체가 양극일때 2볼트 또는 5볼트의 전압에서 탱크내 소형 음극상에 용착될 수 있다.
전착된 중합체 필름은 가열되어 내식막 제거용으로 사용되는 용매에 대하여 내성을 갖게 되기 전에, 경화에 사용되는 온도보다 낮은 온도에서 가열되는 것에 의하여 건조되는 것이 바람직하다. 단계(ii)에서의 가열은 대개 60 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 온도에서 실행된다.
수성 용매는 단계(iii)에서 내식막을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 부식단계(iv)후, 전착된 필름의 적어도 일부는 용매를 사용하여 제거될 수 있다. 수성 산성 조건하 또는 수성 염기성 조건하에서 모두 벗겨질 수 있는 내식막 및 전착된 중합체 필름의 결합물을 사용할 수 있고, 단 내식막은 전착된 필름을 제거하기 위해 필요한 조건보다 더 온화한 조건하, 즉 산 또는 염기의 희석 용액내에서 벗겨진다.
단계(iii)에서 내식막을 제거하기 위해 유기 용매를 사용하는 경우에, 전착된 필름을 용해하지 않는 적합한 용매는 통상의 실험에 의해서 발견될 수 있다. 이 용매 및 후속적으로 전착된 필름을 제거하기 위해 사용되는 용매는 1,1,1-트리클로로에탄 및 디클로로메탄과 같은 할로탄화수소, 2-n-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올과 같은 히드록시용매, 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온과 같은 케톤 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르로부터 선정될 수 있다.
단계(iii)에서 사용된 용매에 대하여 전착된 필름이 내성을 갖지만 부식 단계(iv)후 필름을 제거하기 위해 사용된 용매에 대하여 필름이 용해성을 갖도록 하기 위한 가열온도 및 가열기간은 통상적인 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
바람직하게는, 내식막은 수성 용매를 사용하는 단계(iii)에서 제거되고 또 전착된 필름의 적어도 일부는 유기 용매를 사용하여 제거되며, 내식막 및 필름은 그에 따라 선정된다.
본 발명의 방법의 단계(iv)에서, 내식막의 제거에 의하여 노출된 금속, 통상 구리는 염화 제이철, 과산화수소/인산, 과황산암모늄 또는 염화제이구리와 같이 잘 공지된 부식제에 의해 제거(부식)될 수 있다.
마지막 단계(iv)에서, 기판은 전착된 필름에 의해 피복된 금속의 특정 영역 및 부식 공정에 의하여 금속의 제거된 특정 영역을 포함하는 표면을 갖는다. 초기 기판이 구리 피복 플라스틱 적층이면, 마지막 단계(iv)에서 표면은 전착된 중합체 필름에 의해 피복된 금속의 특정 영역 및 적층 기재에 구리가 없는 영역을 포함한다.
부식후, 전착된 중합체 필름의 적어도 일부는 용매를 사용하여 제거되어 전기접속을 위한 노출된 구리 영역을 남긴다. 한가지 실시 태양에서, 납땜 마스크로 작용하는 다른 내식막은 전착된 필름에 대하여 소정의 패턴으로 형성됨으로써 다른 내식막이 피복되지 않은 전착 필름 영역을 남기며, 이어 상기의 전착 필름의 미피복 영역을 제거한다. 다른 내식막의 패턴 형성은 스크린 인쇄 수법을 이용하여 소정의 패턴에 광경화성 수지 조성물을 직접 가하고 이 스크린 인쇄층을 조사시켜 경화를 실시하는 것에 의해 실행될 수 있다. 스크린 인쇄에 의하여 도포될 수 있는 광경화성 수지 조성물은 인쇄 회로판 제조분야의 기술자에게 잘 공지된 것이다. 광경화성 수지는 예를 들어 중합성 아크릴레이트 또는 유리 라디칼 발생광개시제와 함께 사용되는 메타크릴레이트 에스테르기를 함유하는 수지일 수 있다.
바람직하게는 다른 내식막은 전착된 필름위에 도포된 층으로 소정의 패턴으로 조사되어 노출 및 비노출부분 사이의 용해도가 다른 광내식막이고, 또 용해성 부분을 제거하기 위해 용매처리시키고 이 용매처리로써 조사된 광내식막의 용해성 부분에 우선하여 전착 필름을 제거한다.
통상적인 양성 및 음성의 내식막이 다른 내식막으로 사용될 수 있다. 이들은 공지 방법을 이용하여 소정의 패턴으로 화학선에 의해 조사될 수 있다.
조사된 광내식막의 용해성 영역 및 조사된 광내식막에 우선하는 전착 필름 부분의 제거는 광내식막의 성질에 따라 선정된 용매로서 처리하는 것에 의하여 실행되며, 물, 산 또는 유기 용매의 수용액(수성 유기 포함) 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 산 용액은 아세트산, 락트산, 글리콜산 또는 톨루엔-p-술폰산을 포함하며, 적합한 염 용액은 수산화 나트륨 또는 칼륨 또는 탄산 나트륨 또는 칼륨을 포함한다. 적합한 유기 용매는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄솨수소, 1,1,1-트리클로로에탄 및 디클로로메탄과 같은 할로탄화수소, 에탄올, 2-n-부톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올과 같은 히드록시 용매, 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 시클로헥사논, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 아세톤, 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르를 포함한다. 적합한 용매는 통상적인 실험에 의하여 발견될 수 있다.
다른 내식막으로 사용된 광내식막이 음성 광내식막이면 복사선에 노출되지 않은 영역은 용매 처리에 의하여 제거된다. 양성 광내식막이 다른 내식막으로 사용된 경우, 보통 복사선에 노출된 영역은 용매 처리에의해 제거되지만, 상반전 공정을 퀴논 디아지드 광내식막과 사용하면 초기에 복사선에 노출된 영역은 다른 영역 보다 용해성이 낮게되어 복사선에 노출되지 않은 영역이 용매 처리에 의하여 제거된다.
다른 내식막이 도포된 본 발명 방법의 특히 바람직한 태양에 있어서, 처음의 내식막은 수성 용매에 의하여 제거되고, 조사된 다른 내식막의 용해성 부분은 유기 용매에 의하여 제거되며 또 전착 필름은 다른 내식막을 제거하기 위해 사용되는 유기 용매를 사용하여 제거된다.
본 발명의 공정은 복수층 인쇄회로판, 특히 구멍 또는 바이아스를 통하여 도금된 인쇄회로판 제조에 매우 유용하다.
본 발명을 하기 실시예로서 설명하며 여기서 모든 부 및 퍼센트는 특별히 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 가리워진 이소시아네이트 및 중합체는 다음과 같이 제조된다 :
본 제조에 사용된 공업용 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80% 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물이다.
가리워진 이소시아네이트 Ⅰ
공업용 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(0.1몰, 0.2 이소시아네이트 당량)를 페놀(0.2몰), 디부틸틴 디라우레이트(0.2g) 및 무수 톨루엔(100ml)의 혼합물에 30분간에 걸쳐 적가한다. 이 혼합물을, 혼합물 시료의 적외선 스펙트럼 분석이 유리이소시아네이트기의 부재를 나타낼때까지 50℃에서 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 또 냉각시 석출된 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하며 또 진공하에서 건조시켜 131 내지 133℃의 융점을 갖는 고체 생성물을 수득한다.
가리워진 이소시아네이트 Ⅱ 내지 Ⅲ
이들은 하기의 일반적인 과정에 의하여 제조된다 :
공업용 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(0.1몰)를 반응물 A(0.1몰), 디부틸틴 디라우레이트(0.2g) 및 무수톨루엔 (100ml) 혼합물에 30분간에 걸쳐 적가한다. 생성한 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 가열한다. 반응물 B(0.1몰)을 30분간에 걸쳐 부가하고 또 혼합물 시료의 적외선 스펙트럼 분석이 유리 이소시아네이트기를 나타내지 않을때까지 50℃까지 계속 가열시킨다. 이 혼합물을 냉각시키고 하기의 마무리 과정중의 어느 하나로 처리한다.
(1) 냉각시 고체가 석출되면, 이것을 여과해 내고 디에틸 에테르로 세척하고 진공에서 건조시킨다.
(2) 냉각시 고체가 석출되지 않으면, 혼합물을 진공하의 회전 증발기상에서 건조 농축시킨다.
가리워진 이소시아네이트 Ⅱ
이것은 반응물 A로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 반응물 B로 2-부타논 옥심, 및 마무리 과정(2)를 이용하여 제조한다. 생성물은 점성 액체이다.
가리워진 이소시아네이트 Ⅲ
이것은 반응물 A로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 반응물 B로 4-니트로페놀, 및 마무리과정(1)를 이용하여 제조한다. 생성물 104 내지 106℃의 융점을 갖는 고체이다.
IR(KBr 디스크) 3350, 1710, 1595, 1530, 1482, 1450, 1347, 1300, 1220, 1200, 1080, 1020, 990, 862, 812㎝-1
NMR(아세톤-d6) 1.9(s-3H), 2.32(s-3H), 4.4(s-4H), 5.6+6.1(m-2H), 6.9-8.8(m-9H)δ
가리워진 이소시아네이트 Ⅵ
반응물 A로 2,2,2-트리플루오로에탄올, 반응물 B로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 마무리 과정(1)을 이용하여 제조한다. 생성물은 95 내지 97℃의 융점을 갖는 고체이다.
IR(KBr 디스크) 3360, 3290, 2926, 1695, 1600, 1530, 1450, 1410, 1320, 1290, 1225, 1165, 1100, 1080, 995, 957, 870, 858, 818, 761㎝-1
NMR(CDCl3) 1.92(s-3H), 2.18(s-3H), 4.37(m-6H), 5.55+6.10(m-2H), 6.4-7.7(m-5H)δ
가리워진 이소시아네이트 Ⅴ
반응물 A로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 반응물 B로 메틸이소부틸 케톡심 및 마무리과정(2)를 이용하여 제조한다. 이 생성물은 불투명한 페이스트이다.
IR(스쿼시) 3340, 2955, 1710, 1595, 1525, 1490, 1450, 1320, 1295, 1220, 1168, 1082, 1020, 995, 950, 905, 878, 815, 731㎝-1
NMR(아세톤-d6)0.8-2.9(m-18H), 4.35(d-4H), 5.6+6.1(m-2H), 7.0-9.0(m-5H)δ
가리워진 이소시아네이트 Ⅵ
반응물 A로 시클로헥산은 옥심, 반응물 B로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 마무리과정(2)를 이용하여 제조한다. 점성의 액체 생성물을 수득한다.
IR(스쿼시)3300, 2935, 1715, 1595, 1525, 1448, 1410, 1320, 1295, 1228, 1170, 1078, 1030, 997, 912, 880, 815, 732㎝-1
NMR(아세톤-d6)1.5-3.0(m-16H), 4.37(s-4H), 5.6+6.1(m-2H), 7.0-9.0(m-5H)δ
가리워진 이소시아네이트 Ⅶ
2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(7.75g) 및 무수 톨루엔(20ml)의 혼합물을 페놀(4.7g), 디부틸틴 디라우레이트(0.1g) 및 무수 톨루엔(20ml)의 호합물에 30분간에 걸쳐 부가한다. 생성한 혼합물을, 혼합물 시료의 적외선 스펙트럼 분석이 유리 이소시아네이트 부재를 나타낼때까지, 실온에서 교반한 다음 진공하의 회전증발기상에서 건조 증발시킨다. 생성물은98 내지 100℃의 융점을 갖는 고체이다.
IR(KBr 디스크) 3330, 1730, 1690, 1625, 1531, 1490, 1325, 1300, 1250, 1200, 1110, 1040, 980, 945, 920, 970, 700㎝-1
NMR(CDCl3) 2.0(d-3H), 3.4-4.5(t+t-4H), 5.7+6.15(m-3H), 7.0-7.5(m-5H)δ
가리워진 이소시아네이트 Ⅷ
공업용 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(17.4g; 0.1몰)를 2-부타논 옥심(8.7g; 0.1몰), 디부틸틴 디라우레이트(0.2g) 및 무수 톨루엔(100ml) 혼합물에 30분간에 걸쳐 적가한다. 생성한 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 가열한 다음 진공하의 회전 증발기상에서 건조증발시켜 디이소시아네이트의 1개 이소시아네이트기가 부타논 옥심과의 반응에 의하여 가리워진 생성물을 수득한다.
가리워진 이소시아네이트 Ⅸ
반응물 A로 아세토페논, 반응물 B로 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 마무리 과정(2)를 이용하여 가리워진 이소시아네이트 내지 Ⅵ에 사용된 방법에 의하여 제조한다. 점성의 액체 생성물을 수득한다.
IR(스쿼시) 3310, 2940, 1710, 1592, 1520, 1443, 1409, 1355, 1312, 1292, 1261, 1220, 1165, 1075, 990, 960, 900, 810, 760, 690㎝-1
NMR(CDCl3) 1.9-2.6(m-9H), 3.8(s-1H), 4.4(d-3H), 5.6+6.15(t+s-2H), 6.6-8.1(m-10H)δ
중합체 Ⅰ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥실 아트릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(19.5부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅱ(0.5부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 100℃에서 교반되는 2-n-부톡시에탄올(50부)에 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 아조비스(이소부티로니트릴(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)을 더 부가한다. 아조비스(이소부티로니트릴)을 더 부가한 다음 100℃에서 한시간 더 가열하는 과정을 2번 더 반복하고, 이 반응 혼합물을 100℃에서 한시간 더 유지시킨 다음 주위 온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민기는 0.28당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 8114이다.
중합체 Ⅱ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥시 아크릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(18부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅲ(2부) 및 2-n-부톡시에탄올(60부)중의 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃까지 가열한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)를 더 부가한다. 이 반응혼합물을 100℃에서 한시간 더 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5) 및 2-부톡시에탄올(5.5부)을 더 부가한다. 부가후 100℃에서 가열시키는 과정을 반복하고 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨 다음 주위 온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민기는 0.27당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 10,095이다.
중합체 Ⅲ
스티렌(15부), 메틸 메타크릴레이트(27.5부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(30부), 2-히드록시에틸 메타크릴 레이트(18부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅳ(2부) 및 2-n-부톡시에탄올(60부)중의 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5)부로 구성된 단량체혼합물을 100℃로 가열한다. 이반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 유지시키고 또 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)을 더 부가한다. 이 반응혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올)(5.5)를 더 부가한다. 더 부가한 후 100℃에서 가열하는 과정을 반복하고 또 이 혼합물을 100℃에서 한 시간 동안 더 유지시킨 다음 주위 온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민기는 0.28당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 10,036이다.
중합체 Ⅳ
스티렌(60부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(27.5부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(3.5부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅶ(4부) 및 2-n-부톡시에탄올(50부)내지 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 120℃까지 가열한다. 이 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)를 더 부가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 한시간 동안 더 유지시키고 또 2-n-부톡시에탄올(5.5)내의 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 더 부가한다. 120℃에서 한시간 동안 가열한 다음 다른 것을 더 부가하는 과정을 반복하고 그 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 유지시킨 다음 주위온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.19당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 6210이다.
중합체 Ⅴ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(18부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅴ(2부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃에서 교반되는 2-n-부톡시에탄올(50부)에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)를 더 부가한다. 반응 혼합물을 100℃에서 한시간 동안 가열한 다음 다른것을 더 부가하는 과정을 2회 반복하고 그 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨 다음 주위 온도까지 냉각시킨다.
생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.29당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 11,110이다.
중합체 Ⅵ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(18부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부), 가리워진 이소시아네이트 Ⅵ(2부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃에서 교반되는 2-n-부톡시에탄올(50부)에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)를 더 부가한다. 100℃에서 한시간 동안 가열한 다음 다른것을 더 부가하는 과정을 2회 더 반복하고 그 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨 다음 주위 온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.29당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 12,347이다.
중합체 Ⅶ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(20부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃에서 교반되는 도와놀 DPM디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르)(50부)에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 도와놀 DPM(5.5부) 더 부가한다. 100℃에서 한시간 동안 가열한 다음 다른것을 더 부가하는과정을 2회 반복하고 그 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨 다음 50℃까지 냉각시킨다. 가리워진 이소시아네이트 Ⅷ(2부) 및 도와놀 DPM(2부)의 혼합물을 부가한다. 이 반응 혼합물을, 시료의 적외선 스펙트럼 분석이 유리 이소시아네이트 부재를 나타낼때까지 50℃에서 교반한 다음 주위온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.27당량/㎏이다.
중합체 Ⅷ
스티렌(55부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(21부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(20부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)중의 메타크릴산(4부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃에서 교반되는 2-n-부톡시에탄올(50부)에서 2시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(10부)를 더 부가한다. 100℃에서 한시간 동안 가열한 다음 다른것을 더 부가하는 과정을 반복하고 그 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨다. 2-n-부톡시에탄올(20부)을 부가하고 그 혼합물을 주위온도까지 냉각시킨다. 진공하의 회전 증발기상, 100℃에서 증발시켜 미반응 단량체를 제거한다. 생성한 공중합체 용액의 산가는 0.21당량/㎏이다. 이 공중합체의 수 평균 분자량은 11,260이다.
중합체 Ⅸ
비스페놀 A를 디글리시딜 에테르와 반응시켜 제조된 에폭사이드수지(에폭사이드 함량 1.55당량/㎏, 100부)를 2-n-부톡시에탄올(47.3부)와 함께 140℃까지 가열하여 용액을 형성시킨다. 이 용액에 디에탄올아민(16.7부)을 부가하고 그 혼합물을 에폭사이드 함량이 0이 될때까지 140℃에서 유지시킨다. 생성한 용액을 70℃까지 냉각시키고 또 수성 75% 락트산(9.6부), 이어 물(15.7부)을 부가한다. 이어 이 용액을 주위 온도까지 냉각시킨다.
중합체 Ⅹ
스티렌(47.5부), 2-에틸헥실 아크릴레이트(25부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(20부) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(1.5부)중의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부)로 구성된 단량체 혼합물을 100℃에서 교반되는 2-n-부톡시에탄올(50부)을 2시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부) 및 2-n-부톡시에탄올(5.5부)를 더 부가한다. 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 가열한 다음 더 부가하는 과정을 2회 반복하고 그 반응 혼합물을 100℃에서 1시간 더 유지시킨 다음 주위온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.28당량/㎏이고 이 공중합체의 수 평균 분자량은 10,416이다.
중합체 XI
스티렌(40부), 에틸헥실 아크릴레이트(32.5부), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(18부), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(7.5부) 및 가리워진 이소시아네이트 Ⅸ(2부)의 단량체 혼합물을 아조비스(이소부티로니트릴)(1부) 및 2-부톡시에탄올(67부)과 함께 80℃에서 4시간동안 교반한다. 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부)를 더 부가하고 그 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열한다. 이 시간 후 아조비스(이소부티로니트릴)(0.5부)를 더 부가하고 그 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열한 다음 주위온도까지 냉각시킨다. 생성한 공중합체 용액의 아민가는 0.28당량/㎏이다.
실시예에서 사용된 리스톤(RISTON) 광내식막은 듀퐁(UK)리미티드[리스톤 디비젼, 웨지우드 웨이 스티븐네이지 헤르트포르셔 SG1 4QN, England]사가 시판하는 아크릴 광내식막이다.
실시예에서 사용된 로버트슨스 수성 필름 스트리279H(Robertsons Aqueous Film Stripper 279H)는 로버트슨스 케미컬즈 리미티드사(Shepherds Grove Industrial Estate West, Stanton, Bury St. Edmunds, Suffolk IP 32 2AR)가 시판하는 수성 70% 에탄올 아민 용액을 희석시켜 수득한 수성 7% 에타올아민 용액이다.
실시예 1
현상 및 발색되어 RISTON광내식막에 패턴을 형성하여 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅰ 100부
수성 20% 락트산 6.8부
물 493.2부
30볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드(bath)로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨 다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper)279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 적층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 2
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴을 형성함으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅱ 100부
수성 20% 락트산 10부
물 490부
60볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드(bath)로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨 다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 3
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅲ 100부
수성 20% 락트산 6.8부
물 493.2부
50볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 270H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 4
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다.
중합체 Ⅳ 100부
수성 20% 락트산 6.7부
물 493.3부
70볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황상(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 5
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅴ 100부
수성 20% 락트산 6.8부
물 493.2부
40볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 중합체 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨 다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 중합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 6
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴을 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅵ 100부
수성 20% 락트산 10부
물 490부
60볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 7
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅹ 100부
수성 20% 락트산 6.8부
물 493.2부
가리워진 이소시아네이트 Ⅰ 0.2부
60볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g)및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적 시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 8
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅷ 100부
수성 20% 락트산 6.8부
물 433.2부
2-n-부톡시에탄올 60부
25볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g)및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 9
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다.
중합체 Ⅷ 100부
수성 20% 수산화칼륨 4.7부
물 392.3부
가리워진 이소시아네이트 3부
50볼트의 전압을 60초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 140℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다.
광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 디클로로메탄 배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 10
현상 및 발색되어 RISTON 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을 스텐레스 강철 양극이 장착된 전착조에서 음극으로 사용한다. 전착조는 하기 용액을 함유한다 :
중합체 Ⅹ 100부
가리워진 이소시아네이트 Ⅰ 3.3부
물 563.3부
30볼트의 전압을 2초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 150℃에서 20분간 소성시킨다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다. 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 디클로로메탄배드에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.
실시예 11
현상 및 발색되어 광내식막에 패턴이 형성됨으로써 구리가 노출된 영역을 남기게 되는 RISTON 수성 발색성의 음성 광내식막으로 피복된 구리 피복 적층을, 스텐레스 강철 양극이 장착되고 중합체 XI(100부) 및 물(493.2)중의 수성 20% 락트산(16.8부)을 함유하는 전착조에서, 음극으로 사용한다. 20볼트의 전압을 6초간 가한다. 구리 피복 적층을 배드로부터 제거하고 물로 헹구어 낸 다음 110℃에서 5분간 건조시킨다. 전착 필름을 구리가 노출된 영역에 피복한다. 건조된 적층을 130℃에서 30분간 소성시킨 다음 50℃, 로버트슨스 수성 필름 스트리퍼(Robertsons Aqueous Film Stripper) 279H의 교반조에 침적시킨다. 이 처리로써 광내식막을 제거하고 전착 증합체를 남긴다. 광내식막의 제거에 의하여 노출된 구리를 과황산 암모늄(125g), 진한 황산(20g) 및 물(980g)을 함유하는 50℃의 부식조에 침적시킴으로써 부식시킨다. 부식된 전층을 물로 헹구고 건조시킨 후, 아세톤에 침적시켜 적층 기재상의 구리에 뚜렷한 패턴을 남기면서 전착 증합체를 완전히 제거시킨다.

Claims (12)

  1. (i)(a) 적어도 2개의 비닐 단량체, 히드록시기를 가진 적어도 1개의 단량체, 가리워진 이소시아네이트를 가진 적어도 1개의 단량체 및 염 형성기를 가진 적어도 1개의 단량체로 구성되어 있는 공중합체로서, 분자당 평균 1개 이상의 히드록시기를 포함하고 있고, 가리워진 이소시아네이트기를 포함하는 단량체로 부터 유도된 단위체 0.2 내지 5중량%를 함유하고 있는 공중합체, 또는 (b) 히드록시- 및 염 형성기 함유 중합체 및 가리워진 이소시아네이트를 20 : 1 내지 500 : 1의 중량비로 포함하고 있는 혼합물로 부터 형성되는 열경화성 중합체 필름을 전착시킴으로써 미피복 금속을 보호하고,
    (ii) 전착된 중합체 필름을 150℃ 또는 그 이하의 온도로 가열시켜 내식막을 제거하는 용매에 대해 내성을 갖게 하며,
    (iii) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 용매를 사용하여 내식막을 나머지 영역으로부터 제거시켜 상기 나머지 영역에서 금속을 노출시키고, 또
    (iv) 전착된 중합체 필름을 제거하지 않는 부식제를 사용하여 단계 (iii)에서 노출된 금속을 부식시켜 전착된 중합체 필름에 의하여 보호되는 금형을 남기는 것을 포함하는, 일부 영역에서 미피복 금속 또 나머지 영역에서는 내식막이 피복된 금속을 포함하는 표면을 갖는 기판사에 패턴을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시기를 갖는 단량체가 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기 및 적어도 1개의 하기 일반식(Ⅰ)의 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 물질인 방법.
    -NH-CO-X (Ⅰ)
    상기 식에서, X는 활성 수소원자를 갖는 화합물의 잔기를 나타내며, 이 활성 수소 원자를 제거한 후 이소시아네이트기와 반응성인 기이다.
  4. 제3항에 있어서, X가 이소시아네이트기와 반응성인 기로부터 활성 수소원자를 제거한 후의 알코올성 또는 페놀성 히드록시기, 옥심 내의 기 =N-OH, 메르캅토기 또는 1차 또는 2차 아미노기인 이소시아네이트 반응성기를 갖는 화합물의 잔기를 의미하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 단량체가 폴리이소시아네이트기와 히드록시기 함유 아크릴 물질 및 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과의 반응 생성물 또는 이소시아네이트기 함유 물질과 일반식(Ⅲ)의 화합물과의 반응생성물인 방법.
    XH (Ⅲ)
    상기식에서, X가 활성 수소원자를 갖는 화합물의 잔기이며, 수소원자 제거후 이소시아네이트기와 반응성인 기이다.
  6. 제1항, 2항, 3항, 4항 또는 5항에 있어서, 공중합체가 적어도 3개의 비닐 단량체로된 공중합체이고 또 염 형성기를 갖는 단량체가 3차 아민기 또는 비닐 카르복시산을 갖는 아크릴 단량체인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공중합체가 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 가리워진 이소시아네이트기를 가진 단량체, 염형성기를 갖는 단량체 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선정된 비닐 단량체 1 또는 그 이상을 갖는 단량체와의 공중합체인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전착성 중합체가 에폭사이드 수지와 아민과의 중합반응 생성물; 또는 히드록시 함유 비닐 단량체와 염 형성기 및 분자당 하기 일반식(Ⅰ)의 기를 1개 이상 갖는 가리워진 이소시아네이트기를 갖는 단량체와의 공중합체인 방법.
    -NH-CO-X (Ⅰ)
    상기 식에서, X는 이소시아네이트 반응기로부터 활성 수소 원자를 제거한 후의 알코올성 또는 페놀성 히드록시기, 옥심내의 기 =N-OH, 메르캅토기 또는 1차 또는 2차 아미노기인 이소시아네이트기와 반응성 기를 갖는 화합물의 잔기이다.
  9. 제1항에 있어서, 전착된 중합체 필름이 단계(ii)에서 100 내지 150℃의 온도에서 가열되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(iv)후 전착된 중합체 필름의 적어도 일부가 용매를 사용하여 제거되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 광내식막이 단계(iii)에서 수성 용매를 사용하여 제거되고 또 전착된 중합체 필름이 유기용매를 사용하여 제거되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 패턴이 인쇄회로이고 또 금속이 구리인 방법.
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