JPH01219732A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カブリ剤の存在下に現像処理することにより
ポジ画像の得られる、いわゆる直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは、
最大濃度が充分高く、最小濃度が充分低く、良好な画質
を有し１、しかも迅速処理が可能である直接ポジ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するもので
ある。

［発明の背景コ 従来、一般にハロゲン化銀写真感光材料を用いて、・中
間処理工程またはネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ
写真像を形成することができる直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料はよくしられている。

このような直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を用い
てポジ画像を作成するために用いられる方法は、主とし
て、２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果
等を利用して露光部のかぶり核（潜像）を破壊すること
によって、現像後ポジ画像を得る方法である。

もう１つのタイプは、あらかじめかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処
理を施した後あるいはかぶり処理を施しながら表面現像
を行って、ポジ画像を得る方法である。

ここで、かぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いて
もよいし、熱処理等によってもよおいが、通常は光また
はかぶり剤を用いる方法が採用されている。また、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主と
して内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に潜像
が形成されるようなハロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−殻内に感度が高く、高感度が要求される用途に
適している。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２
，５８８゜９８２号、同３，７６１，２８６号、同３，
７６１，２７６号、同３．７９８，５７７号および英国
特許１，１５１，３６３号等に記載されているものがそ
の主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型ハロゲン化銀写
真感光材料として、比較的高感度の感光材料を作ること
ができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については、例えば
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（ＰｈｏｔｏｇｕｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、２０巻、第１５８
頁（１９７６）に記載されているように、次のように考
えられている。即ち、画像露光によってハロゲン化銀結
晶粒子内に生じた光電子は、粒子内部に選択的に捕獲さ
れ内部潜像を形成する。この内部潜像は電導帯にある電
子に対して有効な捕獲中心として働くので、露光された
粒子においては、その後の現像過程で注入される電子は
内部に捕獲され潜像を補力することになる。この場合、
潜像は全て内部にあるので現像されない、一方、画像露
光されていない粒子においては、注入された電子は少な
くとも一時的に粒子表面に捕獲され、これが表面現像に
よって現像されポジ画像を与える。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る感光材料を作ることはできるが、これらの感光材料を
各種の写真分野に応用するために写真性能のより一層の
改善が望まれてきた。

例えば、一般にカラー写真感光材料においては、コロイ
ド銀分散体を含有するコロイド銀層がイエローフィルタ
ー層等として写真構成層中に含まれている。該コロイド
銀層は、直接ポジ型写真感光材料にも一般に含まれてい
るが、このようなコロイド銀層（イエローフィルター層
等）が直接乳剤層に接している場合、接触カブリと称さ
れるカブリ現象が出たり、脚部の写真特性が軟調化した
りする。この防止策として、カブリ抑制剤やスティン防
止剤を用いる方法が提案されてきた。しかしながら、実
際には充分な効果が発揮されず、また効果を出すために
多量に用いられたりすると画像濃度が低くなるといった
欠点が生じて好ましくない。

一方、従来よりカラー写真感光材料は迅速に処理できる
ことが望まれている。このため迅速処理を可能とするハ
ロゲン化銀乳剤として、塩化銀を含有する乳剤や微粒子
化したハロゲン化銀乳剤が用いられるようになってきた
。ところで、上述の接触カブリや脚部の写真性能の軟調
化は、この塩化銀を含有する乳剤で、しかも微粒子の乳
剤は特に出やすい点で問題となっていた。

［発明の目的］ 本発明は、上記問題点を解決するため、になされたもの
であり、したがって本発明の目的は、最大濃度が充分高
く、最小濃度が充分低く、良好なポジ画像を有し、迅速
処理が可能であって、しかも接触カブリを防止し、かつ
写真特性においける脚部の軟調化を避けることができ、
しかも現像処理条件の変動に対して、安定な写真性能を
有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の上記目的は、支持体上に、粒子表面があらかじ
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子と少
なくとも１種のカラー画像形成カプラーを含有する少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層およびコロイド銀を含
有する少なくとも１層の親木性コロイド層とを有し、か
ぶり剤の存在下で発色現像液によって現像することによ
りポジ画像を得る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
において、前記コロイド銀を含有する親水性コロイド層
と該コロイド銀を含有する親水性コロイド層の少なくと
も片側に隣接する前記ハロゲン化銀乳剤層との間に少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有することを
特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料、また
は前記発色現像液にリン酸化合物を含有するか、または
前記発色現像液に実質的にヒドロキシルアミンを含有し
ないか、更にはリン酸化合物を含有する発色現像液にお
いて、実質的にヒドロキシルアミンを含有しないことを
特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法によって達成された。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料（以
下直接ポジ型感光材料という。）において、非感光性親
木性コロイド層は、実質的に親木性結合剤からなる層、
例えばゼラチン層として形成しでよい。この親水性コロ
イド層は非感光性の添加剤、例えば紫外線吸収剤、現像
剤、安定剤、銀塩の溶剤、現像抑制剤（水溶性ハロゲン
化物など）、拡散性の現像剤酸化生成物を結合するため
の化合物、非感光性のハロゲン化銀、その他の化合物を
含んでいてよい。

コロイド銀層は、各種のコロイド銀を含有させて構成す
ることができる。用いることができる種々の型のコロイ
ド銀の調製は各種文献に記載されている。例えばＣａｒ
ｅｙ　Ｌｅａのデキストリン還元法による黄色のコロイ
ド銀の調製に関する文献（Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９３３発行、Ｗｅｌｓｅｒ著のＣ
ｏ１１ｏｉｄａｌ　Ｅｌｅａ＋ｅｎｔｓ）、またはドイ
ツ特許第１．０９６，１９３号明細書（褐色および黒色
のコロイド銀）、または米国特許第２，６８８，６０１
号明細書（青色コロイド銀）に記載されている。ドイツ
公開公報第１，９１７，７４５号にも関連した記載があ
る。

黄色のコロイド銀は、例えば一番上の青感ハロゲン化銀
乳剤層とその下の緑感ハロゲン化銀乳剤層との間に配備
された層に含有させて、コロイド銀層を黄色フィルター
層として具体化できる。また暗色のコロイド銀、例えば
褐色又は黒色のコロイド銀は、支持体と、最も近い支持
体側の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間にある層に含有
させて、このコロイド銀層をハレーション防止層として
機能させ、画像の鮮鋭度を向上させるようにすることが
できる。

本発明において、直接ポジ型感光材料は支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有する。この乳剤
層は単層でも複数の層からなっていてもよい、複数層の
場合、複数層のうち最も支持体に近い層と、複数層のう
ち最も支持体から遠い層との間に非感光性層や他の感光
性層を有していてもよい。

また同一の乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤は１種類
でもよいし、粒径が異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤
や感度の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を含んでい
てもよい。

次に、本発明に使用するカラー画像形成カプラーを説明
する。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２８１３３号、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１
１５２１９号、同５４−’１９４３３号、同５４−１３
３３２’１号、同５６−３０１２７号、米国特許第２，
８７５，０５７号、同３．２５３．９２４号、同３．２
［ｉ５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５
５１，１５５号、同３，５５１，１５６号、同３，６６
４゜８４１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０
，７２２号、同３゜８９１，４４５号、同３，９００，
４８３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５
００号、同３，９７３．９６８号、同３，９９０゜８９
６号、同４，０１２，２５９号、同４，０２２．６２０
号、同４．０２９，５０８号、同４，０５７，４３２号
、同４，１０６．９４２号、同４，１３３，９５８号、
同４，２６９，９３６号、同４，２８６゜０５３号、同
４，３０４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４
．３３６，３２７号、同４，３５８，２５８号、同４．
３８６．１５５号、同４．４０１．７５２号等に記載さ
れたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

有利に用い得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭５
８−１６４８８２号、同５Ｂ−１６７３２８号、同５８
−２０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５Ｂ−
２１７３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭４０−
６０３１号、同４０−８０３５号、同４５−４０７５７
号、同４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、特
開昭５０−１３０４１号、同５１−２６５４１号、同５
１−３７６４δ号、同５１−１０５８２０号、同５２−
４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１２
５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８５
４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７５５４８号
、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同５
７−１４６２５１号、同５９−９９４３７号、英国特許
第１，２５２゜４１８号、米国特許第２，６００，７８
８号、同３．Ｏ０５，７１２号、同３，０６２，６５３
号、同３，１２７，２５９号、同３，２１４゜４３７号
、同３，２５３，９２４号、同３，３１１，４７６号、
同３゜４１９．３９１号、同３，５１９，４２９号、同
３，５５８，３１９号、同３．５８２，３２２号、同３
，６１５，５０６号、同３．［ｉ５８，５４４号、同３
，７０５，８９６号、同３，７２５．０６７号、同３，
７５８゜３０９号、同３，８２３．１５６号、同３，８
３４，９０８号、同３．８９１，４４５号、同３，９ｆ
）７，５７１号、同３．９２Ｅ＋、６３１号、同３，９
２８．０４４号、同３，９３５，０１５号、同３，９６
０゜５７１号、同４，０７６．５３３号、同４，１３３
，６８６号、同４．２３７，２１７号、同４，２４１，
１６８号、同４，２６４，７２３号、同４，３０１，２
３５号、同４，３１０，６２３号等に記載されたもので
ある。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフトール系
カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いることが
できる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国
特許第１，０３８，３３１号、同１．５４３，０４０号
、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８
号、同５０−１３７１３７同５１−１４６８２８号、同
５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、同５
６−２９２３５号、同５Ｂ−１０４３３３号、同５６−
１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５７−１
５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５Ｂ−１１
８６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９５
４号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号
、同５９−１６１ｉ９５６号、米国特許第２．３Ｂ９，
９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７９
４号、同２，７７２゜１６２号、同２，８０１，１７１
号、同２，８９５，８２６号、同３゜２５３．９２４号
、同３，３１１，４７６号、同３．４５８．３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５９１，３８３号、同
３．７３７．３１６号、同３，７５８．３０８号、同３
，７６７．４１１号、同３，７９０゜３８４号、同３．
８８０，６８１号、同３，９２６．６３４号、同４．０
０４，９２９号、同４，００９，０３５号、同４．０１
２，２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４
，３９６号、同４，１３４゜７６６号、同４，１３８．
２５！１号、同４，１４６，３９６号、同４．１４９．
８８６号、同４，１７８，１８３号、同４，２０５，９
９０号、同４，２５４，２１２号、同４，２６４，７２
２号、同４，２８８゜５３２号、同４，２９６，１９９
号、同４，２９６，２００号、同４．２９９．９１４号
、同４，３３３．９９９号、同４，３３４．Ｏ１１号、
同４，３８８，１５５号、同４，４０１，７５２号、同
４，４２７゜７６７号、等に記載されたものである。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤粒子の粒径は小さい
方がよく、通常微粒子といわれるものが好ましい。具体
的には０．４５μｍ以下であることが好ましい。さらに
好ましくは０．３μ市以下である。ハロゲン化銀乳剤は
塩化銀を含む粒子が好ましく、より好ましくは塩化銀が
３０モル％以上である。

以下余白 本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及
びアンモニア法のいずれで得られたものであってもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても異なってもよい。該ハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオ
ンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在
する液中に、他方を混合して調製してもよい。また、ハ
ロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン
化物イオンと銀イオンを混合釜内の９）１．　ｐＡｇを
コントロールしつつ逐次同時に添加することにより生成
させてもよい。この方法により、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得られる。成長
後にコンバージョン法を用いて粒子のハロゲン組成を変
化させることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の層
、つまり互いにハロゲン組成の異なる少なくとも２種の
層からなっていてもよく、最も外側に位置する外殻層は
、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでもよい
。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコアを
被覆する、いわゆるコア／シェル構造をとっていてもよ
いし、第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造をと
ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は３種以上の層から構成
されていてもよい。例えば、最も中心部の核となる第１
層及びそれを被覆する内核層及びざらに内核層を被覆す
る外殻層から成る３層構成のハロゲン化銀粒子であって
もよい。以後、説明を簡略に行うために、２層構造の粒
子をとりあげ、最も外側に位置する第１の層を外殻層、
それに隣接する第２の層を内核層として説明を行うが、
本発明のハロゲン化銀粒子は２層構造の粒子に限定され
ることはない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の内核層は、外殻層に含
まれる塩化銀より少ない塩化銀を含んでいるのが好まし
い。

内核層は、好ましくは、主として臭化銀からなり、更に
塩化銀及び／または沃臭化銀を含んでいてもよい。内核
層を形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形状
であってもよく、例えば、立方体、正八面体、１２面体
、１４面体あるいはこれらの混合された形であってもよ
いし、球状、平板状、不定形の粒子、あるいはこれらを
適宜混合したものであってもよい。本発明の実施に際し
、内核層を構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒
度分布は、求める写真性能によって広範に変化させるこ
とができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好ましい
。具体的には、内核層を構成するハロゲン化銀粒子はそ
の９０重量％が、平均粒子直径から４０％以上であれば
好ましく、さらに３０％以上離れていない直径を有する
ものがより好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単
分散性のものであることが好ましい。

ここで内核層が単分散性のハロゲン化銀粒子とは、内核
層を構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径　を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子
重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをい
い、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上
のものである。

ここで平均粒径　は、粒径１”ｌを有する粒子の頻度ｎ
ｌとｒ　、３との積ｎムＸ　ｒ　、３が最大となる粒径
ｒ１を意味する（有効数字３桁、最小桁数は４種５人す
る）。

またここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合にはその直径であり、球状以外の形状の粒子の場合に
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法としては、例えば特
公昭４８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、
同５４−６５５２１号の各公報等に示されたダブルジェ
ット法を用いることができる。この他特開昭５４−１５
８２２０号公報等に記載のあるプレミックス法も使用す
ることができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、例えば米国
特許第２．５９２，２５０号に開示されている。

変換法により製造した乳剤は、内核層としては適さない
。上記ダブルジェット法により製造中のｐＨ及びｐＡｇ
を制御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層
として好ましい。

内核層は、ハロゲン化銀の溶剤の存在下で製造すること
ができる。米国特許第３，５７４，８２８号に示されて
いるチオエーテル類、特開昭５５−７７７３７号公報に
示されているチオ尿素誘導体、同５４−１００７１７号
公報に示されているイミダゾール等が使用できる。また
、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀
溶剤としてアンモニアを用いるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子において外殻層は、内核
層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆している
のが好ましい。外殻層は、写真性能に好ましくない影響
が出ない範囲で臭化銀あるいは沃化銀を含有することが
できる。外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物、あるい
は沃化物を用いて臭化銀あるいは沃化銀に変換すること
ができる。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内核
層の一部を選択的に被覆することもできるが、好ましく
は内核層を構成する粒子の表面積の５０％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒子
を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワ
ルド熟成により形成することもできる。

本発明を実施する際、ハロゲン化銀粒子の内核層は、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドープされ
ているか、またはその両方が施されているか、あるいは
その両方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金
属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法を
採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができる。このような方法は例えば米国特許
第１，５７４゜９４４号、同１，６２３．４９９号、同
２，４１０，６８９号、同３．６５６．９５５号、等に
記載されている。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀粒子の内
核層は、例えば米国特許２，３９９，０８３号、同２，
５９７．８５８号、同２，６４２，３６１号等に記載さ
れているように、水溶性金化合物で増感することもでき
、また還元増感剤を用いて増感することもできる。この
ような方法については、例えば米国特許２．４８７，８
５０号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３，６１
０号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８，０８１号の記載を参
照することができる。

また、ハロゲン化銀粒子の内核層は金属イオンをドープ
することができる。内核層に金属イオンをドープするに
は、例えば内核層の粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム
、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウ
ム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好まし
くは、銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０−３〜Ｉ　Ｘ　１
０−’モルの濃度で使用される。但し、ハロゲン化銀粒
子の内核層として用いるものは、上述の化学増感処理や
、金属イオンのドーピングが施されていないものであっ
てもよい。この場合には内核層の粒子を外殻層で被覆す
る過程において内核層と外殻層の界面に結晶歪を形成し
たりすることなどによって感光中心を生成するものと考
えられており、これに関して米国特許第３．９３５．０
１４号、同第３，９５７，４８８号の記載を参照するこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、製造のいずれの段
階においても、通常の方法で化学増感することができる
。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒
子内部に吸蔵することができる。多価金属イオンの好ま
しい具体例としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオ
ンがある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化学的に
増感されていないか、もしくは増感されていても僅かな
程度であることが好ましい。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料には、表
面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を用いることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化
銀粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、か
かる乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍｇＡ、ｇ／
ｃｍ”になるように塗布した試験片を露光せずに下記表
面現像液Ａで２０ｔで１０分間現像した場合に得られる
濃度が０．６、好ましくは０．４を超えないことをいう
。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇ℃−アスコ
ルビン酸　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯ□１）１２
０　　　　　　　　　　　３５　　ｇにＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌ　　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　ＩＪＺまた、本発明に係るハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤は、下記のようにして作成した試験片
を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十
分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　９０　　ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　　　
５２．５　ｇにＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
５　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、５
　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１ｆｔ更に具体
的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１秒までの
ある定められた時間にわたって光強度スケールに露光し
、内部現像液Ｂで２０ｔで１０分間現像した場合に、同
一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液Ａで
２０ｔで１０分間現像した場合に得られるものよりも少
なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最大濃度
を示すものである。

次に、本発明の処理方法において、現像液中に用いられ
るリン酸化合物について説明する。

リン酸化合物としては任意のものを使用でき、代表的に
はリン酸（正リン酸）、オルトリン酸、各種のポリリン
酸及びこれらの塩等の誘導体を挙げることができる。即
ち、使用できるリン酸化合物として、下記−形式［Ｐ−
Ｉ］、［Ｐ−ＩＩＩまたは［Ｐ　−ＩＩＩ　］で示され
るものがある。

−形式［Ｐ−Ｉコ　　Ａ’、Ｐ、０．。

−形式［Ｐ　　ＩＩ　］　　　Ａ”、Ａ３．Ａ’ｎＰｎ
Ｏｓｎ−＋−一般式　Ｐ　−ＩＩＩコ　　Ａ’　、Ａ’
、Ａ’ＰＯ３［式中、Ａ１〜Ａ７は水素原子、アルカリ
金属原子またはアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ
１〜２０の整数を表す。コ 一般式［Ｐ−Ｉ］、［Ｐ−ＩＩＩまたは［Ｐ−ｍ　］で
表されるリン酸化合物のうち本発明に用いて好ましいも
のは、下記−形式［Ｐ−ＩＶＩ〜［Ｐ−ＸＩ］のいずれ
かで示される化合物である。

−形式［Ｐ−ＩＶ］　　　Ｍ、Ｐ−０□。

−形式［Ｐ−Ｖコ　　Ｍｎ＋２Ｐｎ０３ｎ＋１［式中、
Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｍ及びｎ
はそれぞれ１〜２ｏの整数を表す。］ 一般式［Ｐ　−Ｖｌ　］　　　］Ｂ１−Ｒ２＋−Ｚ−Ｒ
２２−ＣＯＯｌ［式中、Ｅは置換または未置換のアルキ
レン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｒ２７
＋−０Ｒ２？−、−Ｒ２７−ＯＲ２７０Ｒ２アー、　Ｒ
２７ＺＲ２７−を表し、Ｚは〉Ｎ−Ｒ２７−８８，、Ｎ
−８６を表し、Ｒ２１−Ｒ２７は置換または未置換のア
ルキレン基を表し、８１〜Ｂ８は水素、　Ｏ）Ｉ、　−
ＣＯＯＭ、−Ｐ０３Ｍ２を表し、Ｂ、またはＢ６のうち
少なくとも一方はＰ０３Ｍ２を表し、Ｂ２ないしＢ、の
うち少なくとも１つはＰＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表す。］ 一般形式Ｐ−■］　　　Ｒ２８Ｎ　（ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２
）　２［式中、Ｒ２１１は低級アルキル基、アリール基
、アラルキル基、含窒素６員環基（置換基として−ＯＨ
。

−ＯＰ、−ＣＯＯＭ）を表し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子を表す。コ ［式中、Ｒ２９〜Ｒ３１は水素原子、−〇Ｈ１低級アル
キル（未置換または置換基として−０）１．−（：ＯＯ
Ｍ。

−ＰＯ５Ｈ２）を表し、Ｃ２〜Ｃ５は水素原子、−叶、
−ＣＯＯＭ。

−Ｆ’ＯＪｔ、−Ｎｊ２を表し、ｊは水素原子、低級ア
ルキル、Ｃ；２８４０）１．−Ｆ’Ｑ３１１１２を表し
、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎ、ｍは０
または１を表す。］ 一般式［Ｐ−Ｘ１０Ｍ Ｒ３２−Ｏ−Ｐ−ＯＲ３３ ［式中、Ｒ３２，Ｒ３３は水素原子、アルカリ金属、炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。

］ Ｉ Ｉ　　Ｑ２ ［式中、Ｒ３４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のモノアルキ
ルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、ア
ミノ基、炭素数１〜２４のアリロキシ基、炭素数６〜２
４のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Ｑ　
ｌ−Ｑ　ｓは一０Ｈ１炭素数１〜２４のアルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アミルオキシ基、−０Ｍ３（Ｍは
カチオン）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アルキルオキシ基を示す。］ 上記−形式で表されるリン酸化合物の代表的具体例を示
す。

（ＰＩ）　　Ｎａ４Ｐ４０＋ｚ　　　　（Ｐ−２）　　
Ｎａ５ＰｓＯａ（Ｐ−３）　　８４Ｐ２０７　　　　　
（Ｐ−４）　　Ｈ３Ｐ３０１゜（Ｐ−５）　　Ｎａ４Ｐ
４０．３ＣＰ−６）　　’＋３ＰＯ４（Ｐ−７）　　Ｎ
ａ４Ｐ４０６ （Ｐ−９）　　８３ＰＯ。

（Ｐ−１０）　　ＰＯ（ＯＣ２）＋５）　（ＯＨ）　２
（Ｐ−１１）　　Ｎａａ）ｌＦ’ｏ３（Ｐ−１２）　　
（ＮＨ４Ｆ’０３）　＋。

ＣＰ−１３）　　（Ｎ）Ｉ４ＰＯ３）　５　　　（Ｐ−
１４）　　Ｈ３Ｐ３０１゜（Ｐ２Ｏ）　　　ＰＯ３Ｈ２
（Ｐ−２１）　　　Ｃｌ２ＣＯＯＨＩ Ｖυ３Ｎａ２　　　　　　　　　　　　　　　　　しＲ
２−Ｐｔ１３Ｈ２■ ＰＯ３）１２ （Ｐ−４４）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ−４
５）（Ｐ−’　”　）　　　　ｃ　、　Ｈ５（Ｐ　−４
７）　　　ｃ　Ｈ，ｐ　ｏ　３Ｈ２■ ＣＨ２ ０３Ｈ２ Ｃ）１２ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ Ｃ）１２０Ｈ ＣＨ２ （Ｐ−６１）　　　　　　　　　　　　０）＋２（ニー
（ニー０−Ｐ−（ＯＫ）。

０ＯＨ （Ｐ−６２）　　　　　　　　　　　　　０）１３Ｃ−
Ｃ）！−０−Ｐ−（Ｏ）Ｉ）　２（：００１（ （Ｐ−６３）　　　　　　　　　　　　　　　　０）１
２Ｎ−ＣＨ２Ｏ）＋２−０−Ｐ−（Ｏ）ｌ）　２（Ｐ−
６５）　　　　　　　　　　　　ＯＩ ＨＪ−ＣＯＯ−Ｐ−（ＯＫ）２ （Ｐ−６６）　　　　　　　　　　　　０Ｈ２Ｏ−ＣＯ
Ｏ−Ｐ−（ＯＨ）２ ＣＰ−７０）　　　　　　　０ （Ｐ−７１）　　　　　　　　　　０ ＋１　　　１ Ｏｆ（Ｏ）１０）１ 上記リン酸化合物の使用量は、好ましくは現像液１℃当
たり３ｇ〜２００ｇであり、更に好ましくは５ｇ〜１０
０ｇである。特に好ましくは６ｇ〜ＳＯｇである。本発
明ではｐＨ９，５〜１２．０の現像液を使用す。

ることが好ましい。

本発明の処理方法においては、カブリ剤の存在下で感光
材料を現像する。

本発明に用いられる処理方法においては、発色現像液中
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないことが好ま
しい。

本発明に用いられる現像液中に、下記−数式［１１］で
示される化合物を含有させることにより、本発明の目的
の効果をより良好に奏するばかりでなく、写真材料の未
露光部のカブリ濃度も低く抑えることができるため、本
発明に組合せて用いることが好ましい。

一般式［Ｉ！］ 式中８１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しＲ１及びＲ２の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲｏ及びＲ２は環を形成してもよい。

一般式［ＩＩ　］において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素
原子ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表す
が、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異
なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好
ましい。Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するも
のも含み、また、Ｒ１およびＲ２は結合して環を構成し
てもよく、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環
を構成してもよい。

一般式［１１］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許第３，２８７，１２５号、
同第３，２９３．０３４号、同第３，２８７，１２４号
等に記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示
化合物を示す。

これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩及
び塩でないもの等のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［１１］で示される化合
物の濃度は、通常は０．２ｇ／Ｒ〜５０ｇ７！、好まし
くは（１，５３／ｊ！〜ｓｏｇ７ｍ　、さらに好ましく
は１　ｇ／ｐ〜１５ｇ／ｊである。

また、これら−数式［ＩＩ　］で示される化合物は単独
で用いても、また２種以上組合せて用いてもよい。

本発明の直接ポジ型感光材料は、親水性コロイド層のい
ずれかの層に下記−数式［ＩＩＩ　］で示される化合物
を含有しているのが好ましい。

この−数式［ＩＩＩ　］は次に示すとおりである。

ｎ）Ｉ υｈ 一般式［ＩＩＩ　］において、Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ水
素原子またはアルキル基を表し、かつ各アルキル基Ｒ，
，Ｒ２の炭素数は５以下である。

−数式［ＩＩＩ　］で表される化合物として具体的には
、次の（Ａ）〜（Ｈ）　に示したものが好ましい。但し
本発明において用いることができるものは、特にこれら
の化合物に限定されるものではない。

（化合物例） （Ａ）　　　　　　　　　（Ｂ） （Ｃ）　　　　　　　　　（Ｄ） （Ｅ）　　　　　　　　　（Ｆ） （Ｇ）　　　　　　　　　（Ｈ） この化合物の写真構成層の少なくとも何れか一層への添
加量としては、０．００１〜０．５０ｇ／ｍ２が好まし
く、より好ましくは０．００５〜０．２０ｇ／ｍ２であ
る。

そして上記各化合物は単独で用いても、また２種以上の
化合物を任意に選択して混合してもよい。

また本発明の効果を損なわない限り炭素数５以上のキノ
ン誘導体を上記−数式［０］で表される化合物に添加し
て使用することもできる。しかしこれらいずれの場合で
あっても、その使用量は混合物であっても全体として０
．００１〜０゜５０ｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色素によって光
学的に増感することができる。内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられ
る増感色素の組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対し
−ても有用である。増感色素についてはリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２及びＮｏ、１７６４３を参照
することができる。

本発明の直接ポジ型感光材料により直接ポジ画像を得る
場合は、普通の方法で画像露光（いわゆる撮影であり、
画像を形成するために感光性素材に光をあてること）し
た後に、これを表面現像することによって容易に直接ポ
ジ画像を得ることができる。即ち直接ポジ画像を形成す
る主要な工程は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真材料を、画像露光後、化学的作用によってカプリ
核を生成する処理（以後カブリ処理と称す）を施した後
に及び／またはカブリ処理を施しながら表面現像を行う
ことからなる。ここでカブリ処理は、カブリ核を生成す
る化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて行うことがで
きる。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とじて
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン
化銀１モル当たり１〜１５００ｍｇ、好ましくは１０〜
１０００１ｇである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／Ｒ１特に好
ましくは０．０５〜１ｇ／２である。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７．５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラジン化合物
；米国特許３，８１５，６１５号、同３，７１８，４７
０号、同３．７１９．４９４号、同３．７３４，７３８
号及び同３，７５９．’３０１号に記載された複素ｍ第
４級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号
記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのカブリ剤は組合せて用いることもできる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２には非
吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されている。

本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用して使
用することもできる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル アルデヒドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物：
３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、３−（２−ポルミルエチル）−２−
プロピルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ア
セチルエチル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル
−５−フェニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２
−メチル−３−［３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル
］ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［
３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スル
フオフェニルヒドラゾノ）プロビルコベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフオ
フェニルヒドラゾノ）ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨ
ーデド、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニル
ピリド［２，１−ｂ　］ベンゾチアゾリウムブロマイド
、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２，ｉｂ　］　−］５−フェニルベンゾオキサシリウ
ムブロマイド４．４’−エチレンビス（１，２−ジヒド
ロ−３−メチルビリド［２，１−ｂｌｌヘンジチアゾリ
ウムブロマイド　、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４
−フェニルピリド［２，Ｌ−ｂｌベンゾセレナゾリウム
ブロマイド等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；
　５−［１−エチルナフト（１，２−ｂ　）チアゾリン
−２−イリデンエチリデン］−１−（２−フェニルカル
バゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフェニル
）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペ
ンゾチアゾリニリデン）　−３−［４−（２−フォルミ
ルヒドラジノ）フェニルコローダニン、１−［４−（２
−フォルミルヒドラジノ）フェニル］−３−フェニルチ
オ尿素、１．３−ビス［４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニルコチオ尿素等が挙げられる。

本発明の直接ポジ型感光材料は画像露光後、全面露光す
るかまたはカブリ剤の存在下で現像処理することによっ
て直接ポジ画像を形成する。本発明に係わる直接ポジ型
感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用さ
れるが、好ましくは表面現像処理方法である。この表面
現像処理方法とはハロゲン化銀溶液を実質的に含まない
現像液で処理することを意味する。

本発明に係る直接ポジ型感光材料の現像に用いる現像液
において使用することのできる現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリ
ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン
類、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含ま
れる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０−ト
ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤は
あらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中
にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に組
み入れることも可能である。通常有用なカブリ防止剤に
は、ベンゾトリアゾール類例えば５−メチルベンゾトリ
アゾール、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族及び
脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。また、現像液
中には現像促進剤例えばポリアルキレンオフサイド誘導
体や第４級アンモニウム塩化合物等を含有させることも
できる。

直接ポジ型感光材料においても、一般にハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理した後、不要のハロゲン化銀を除
去するためにハロゲン化銀溶剤を含有する処理液で定着
処理を行ったり、あるいは、現像処理によりカラー画像
が得られる場合には、不要のハロゲン化銀及び現像によ
り形成された金属銀を除去するために、ハロゲン化銀溶
剤と酸化剤を含有する処理液で漂白定着処理を行う如き
、漂白定着処理が通常行われる。処理を迅速化するため
に、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴による停止処
理を経ずに直接定着処理あるいは漂白定着処理を行う写
真感光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小さく抑え
られ、良質の画像を得ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、各
種の写真添加剤を加えることは任意である。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アル
キルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートと
アクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハ
ーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって得
られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、
塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレング
リコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用
添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、ｐＨ調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルター層を介して
支持体に塗布された内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材
料を得る。

本発明に係る直接ポジ型感光材料をカラー用に適用する
ことは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ま
せることが好ましい。カプラーとしては通常用いられる
ものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防止
するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾ
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な支
持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セル
ローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリ
エチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤には、保
護コロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に目的に
応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼ
ラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン
、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親木性結合
剤を含ませることができ、この適当な結合体としてはゼ
ラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９％〜
２０％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニ
ルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン
酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコール
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有する千ツマ−との重合で
得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルア
ミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレ
ンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フィルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応じ
て添加することができ、更に上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。

また、本発明に係る直接ポジ型感光材料の構成層は任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルム
アルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロ
トリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系
、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げ
られる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤層
、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハ
レーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置する
ことが可能である。

以下余白 ［実施例コ 以下、本発明について実施例をもって具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ （乳剤の調製） 単分散性のハロゲン化銀乳剤２４種を下記の要領で調製
した。

オセインゼラチンと臭化銀種乳剤（平均粒径０．１１μ
ｍまたは０．２６μｍ）及びアンモニアを含む水溶液を
４０℃に制御しながら、該溶液にアンモニア及び硝酸銀
を含む水溶液と臭化カリウムを含む水溶液とをコントロ
ールダブルジェット法で同時に添加して、０．１１μｍ
の種乳剤から平均粒径が０．１５μｍ　、０．１８　μ
ｍ　、０．２２　μｍ　、０．３０　μｍの４種の臭化
銀コア粒子を、また０、２６μｍの種乳剤から平均粒径
が０．４１μｍ　、０．５５μｍの２種の臭化銀コア粒
子を得た。この時の添加速度は新規にハロゲン化銀粒子
が発生しない最大の添加速度の７０％の速度となるよう
にした。その際粒子形状としては立方体粒子が得られる
ように臭化カリウムを含む水溶液及び酢酸を含む水溶液
を用いて、添加中の乳剤のｐＨ及びｐＡｇを制御した。

このようにして得られた６種の臭化銀コア粒子に、さら
にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液と臭化カリウム及
び塩化ナトリウムを表−１に記載されたモル比で含む水
溶液とをコントロールダブルジェット法で同時に、しか
もその添加速度が新規にハロゲン化銀粒子が発生しない
最大の添加速度の５０％の速度となるように添加して、
平均粒径がそれぞれ表−１記載のようになるまでシェル
を形成した。その際、粒子形状として、立方体粒子が得
られるように、乳剤のｐ）Ｉ及び９Ａｇを制御した。

次いで水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼラチンを
加え、表−１に示す２４種の乳剤を調製した。この乳剤
は粒子形状が立方体であり、サイズが揃った単分散乳剤
であることを電子顕微鏡観察により確認した。

上記のようにして得られた乳剤を用いて、以下のように
試料Ｎｏ、　　１〜２０及び比較試料ＮＯ，２１〜４０
を作製した。

（試料Ｎ０９１〜２０） 両面をポリエチレンラミネート紙に第１層から第８層及
びバックコートを表−２に記載の如く塗布した。塗布助
剤として、ＳＡ−１及び５Ａ−２を用い、また硬膜剤と
してＨＡ−２を用いて塗布を行った。

尚、第７層（青色感光層）、第３層（緑色感光層）及び
第１層（赤色感光層）に使用した乳剤は表−３に示すよ
うに選択した。

（比較試料Ｎｏ、　２１〜４０） 両面をポリエチレンラミネート紙に第１層から第６層及
びバックコートを表−４に記載の如く塗布した。塗布助
剤、および硬膜剤としては、試料ＮＯ，１〜２０と同様
のものを使用した。

なお、第５層（青色感光層）、第３層（緑色感光層）及
び第１層（赤色感光Ｎ）に使用した乳剤は表−３に示す
ように選択した。

表−２ 試料ＮＯ，１〜２０　（数字は塗布付量、単位ｍｇ／ｄ
ｉ２）第８層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　Ｏ，δ５紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　１．９５溶媒
（Ｓｏ−３）　　　　　　　　　　　　１．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　７．８コロイダルシリカ　　
　　　　　　０．０７第７層（青色感光層） 乳剤（表−３に記載）　　　　　　　５．３　＊青感性
増感色素（ＢＤ−１）　　　　　　　０．０１０カ　ブ
リ　剤（ＦＡ−１）　　　　　　　　５．５Ｘ　　１０
−’モル１モルＡＳイエローカプラー（ＹＣ−１）　　
　　　　８．２画像安定剤（八〇−３）　　　　　　　
　　３．０ステイン防止剤（ＡＳ−１）　　　　　　　
０．２５ステイン防止剤（ＡＳ−２）　　　　　　　０
．２５溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　　　　　　　５．
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　１４．３第６層（
中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１）　　　　　　　　　０．５５溶
媒（ＳＯ−２）　　　　　　　　　　　　０．７２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　５．４第５層（黄色コロ
イド銀層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　１．０５＊混色防止
剤（ＡＳ−１）　　　　　　　　０．４０溶媒（５ｏ−
２）　　　　　　　　　　　０．４９ポリビニルピロリ
ドン　　　　　　０．４７ゼラチン　　　　　　　　　
　　　９．２第４層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　５・４第３層（緑色
感光層） 乳剤（表−３）に記載　　　　　　３．２＊緑感性増感
色素（ＧＤ−１）　　　　　３．４Ｘ１０−３カ　ブ　
リ　斉り　（ＦＡ−１）　　　　　　　　５．５Ｘ　　
１０−’モル１モルＡｇマゼンタカプラー（ＭＣ＝１）
　　　　　　２．４画像安定剤（ＡＯ−１）　　　　　
　　　　２．２画像安定剤（八〇−２）　　　　　　　
　　１．２５ステイン防止剤（ＡＳ−１）　　　　　　
　０．０３ステイン防止剤（八５−２）　　　　　　　
０．１９溶媒（Ｓｏ−４）　　　　　　　　　　　　３
．１５イラジエーシヨン防止染料（ＡＩ−１）　　０．
１３ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．０第２層
（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７．５混色防止剤
（ＡＳ−１）　　　　　　　　　０．５５溶媒（ＳＯ−
２）　　　　　　　　　　　　０．７２第１層（赤色感
光層） 乳剤（表−３に記載）　　　　　　　２．９　＊赤感性
増感色素（ＲＤ−１）　　　　　１．９Ｘ１０−’赤感
性増感色素（ＲＤ−２）　　　　　５．３Ｘ１０−’カ
　ブ　リ　剤　（ＦＡ−１）　　　　　　　５．５　　
Ｘｌ０−’モル１モルＡｇシアンカプラー（ＣＧ−１）
　　　　　　　２．０８シアンカプラー（ＣＧ−２）　
　　　　　　２．０８画像安定剤（ＡＤ−３）　　　　
　　　　　２．２ステイン防止剤（Ａｓ−２）　　　　
　　　０．１５溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　　　　　
　　３．３イラジエイシヨン防止染料（ＡＩ−２）　　
０．０９ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．８支
持体 ポリエチレンで両面を ラミネートした紙支持体厚さ　　　１４０μｍバックコ
ート ゼラチン　　　　　　　　　　　　５３．０コロイダル
シリカ　　　　　　　　６．０＊塗布付量は銀量換算に
よる。

以下余白 表−４ 試料Ｎｏ、　２１〜４０（数字は塗布付量）第６層（紫
外線吸収層） 表−２の第８層と同じ 第５層（青色感光層） 表−２の第７層と同じ 第４層（黄色コロイド銀層） 表−２の第５層と同じ 第３層（緑色感光層） 表−２の第３層と同じ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　７．５ｍｇ／ｄｍ２第１
層（赤色感光層） 表−２の第１層と同じ 支持体 表−２の支持体と同じ バックコート 表−２のバックコートと同じ ＲＤ−Ｉ ＲＤ−２ ＲＤ−Ｉ ＲＤ−１ Ｈ Ｃ−１ しＩ Ｃ−２ し■ （ＣＬｈ Ｃ−１ Ｃ−２ ＲＤ し！ Ｃ−１ ＲＤ ｏ−１ ｏ−２ ｏ−３ Ｃ８４ Ｓ　Ｏ−４ しＵυし＋ｏＨｚｕｉ） Ｕｌ′Ｉ ＡＯ−１ ＡＯ−２ ＡＯ−３ Ａ−１ Ｃ０ＣＨ＝ＣＬ Ａ−１ Ａ−２ Ｉ−１ ｌ−２ （以下余白） 表−３ 上記の如くして作製した試料にウェッジ露光を与えた後
、下記に示す処理工程Ａ、Ｂをそれぞれ各試料ごとに施
して現像処理した。

［処ｊ里工程　Ａ　〕 時間　　　　温度 発色現像　　　　３分３０秒　　　　３３℃漂白定着　
　　　　　４０秒　　　　　３３℃安定　　（１）　　
　　２０秒　　　　　３３℃（２）　　　　　２０秒　
　　　　　３３℃（３）　　　　　２０秒　　　　　　
３３℃安定浴の補充方式は、安定浴（３）に補充し、安
定浴（３）のオーバーフロー液を安定浴（２）に導き、
安定浴（２）のオーバーフロー液を安定浴（１）に導く
向流補充方式とした。

［発色現像液−１］ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１２．８ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．２６　ｇ硫酸ヒドロキシルア
ミン　　　　　　　２．６０ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　３．２０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　３０．０ｇ蛍光増白剤（スチルベン系）
　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　１１ｐＨｉｔ）、２０ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調製した。

［漂白定着液］　　　　　　　　　　　　母液チオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　１１０ｇ亜硫酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　１１ｐＨ６，５ ｐＨはアンモニア水または塩酸で調整した。

［安定液］ １−ヒドロキシエチリデン−１゜ １′−ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．８ｍ
ｍ窒化化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５　ｇ
ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　０．２５ｇア
ンモニア水　　　　　　　　　　　　　２．５＋１ニト
リロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　　１．Ｏｇ５−
クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　５０ｍ３２−オク
チル−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ蛍光
増白剤（４，４′− ジアミノスチルベン系）　　　１．ｏｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１ｐＨ７，５ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

［処理工程Ｂ］ 処理工程Ｂは発色現像時間を２分３０秒に調節した以外
は処理工程Ａと同じである。

得られた直接ポジ画像のイエロー発色画像（Ｙ）、マゼ
ンタ発色画像（Ｍ）、シアン発色画像（Ｃ）について、
センシトメトリーを行い最大濃度、最小濃度、脚部ガン
マを評価し、表−５にその結果を示した。ここで脚部ガ
ンマは特性曲線上において、最小濃度子〇、１５の濃度
点と最小濃度＋０．５の濃度点とを結んだ直線の傾きの
絶対値で表す。なお、脚部ガンマ値は処理工程Ａで処理
したもののみを示す。

以下余白 表−５の結果から明らかなように、本発明の如く黄色コ
ロイド銀層とハロゲン化銀乳剤層との間に非感光性の親
木性コロイド層を設けることにより、最小濃度（カブリ
）が減少し、脚部の軟調化も防ぐことができる。

しかもハロゲン化銀乳剤粒子のＡｇ（：　ｌ含有率及び
乳剤粒子の大きさにかかわらず、脚部ガンマが安定であ
り、更に最小濃度が常に一定であり、従って極めて安定
であることがわかる。このため、ハロゲン化銀粒子のＡ
ｇＣ１含有率を高めたり、ハロゲン化銀粒子をより微粒
子化することが可能となり、しかも処理を大幅に迅速化
することが可能になることがわかる。

［実施例−２］ 実施例−１で使用した［発色現像液−１］における組成
を表−６に記載の如く変えたことのみを異ならせた発色
現像液２〜６を調製した。

以下余白 表−６ 次に実施例−１の試料ＮＯ，２０およびＮＯ，４０にウ
ェッジ露光を与えた後、発色現像液を表−６の２〜６に
変えた以外は実施例−１の処理工程Ａ及びＢと同様な現
像処理を行った。

得られた画像のＹ、Ｍ％Ｃについて、センシトメトリー
を行ない最大濃度、最小濃度を測定して表−７にその結
果を示した。

表７ 表−７の結果から明らかなように、本発明の試料を発色
現像液中にリン酸化合物を用いた系及び、発色現像液中
にヒドロキシルアミンを含有しない系で現像処理した場
合、より良好な写真性能を示すとともに、さらに迅速処
理が可能になることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層とコロイド銀を含有する
親水性コロイド層との間に、非感光性親水性コロイド層
を設けることにより、得られた直接ポジ型感光材料は、
最小濃度いわゆるカブリが減少し、また脚部の軟調化を
防止することができる。更に、リン酸化合物を含む発明
現像液または／およびヒドロキシルアミンを含有しない
発色現像液を用いて現像処理した場合、より良好な写真
性能が得られるばかりでなく、迅速処理が可能になる。

出願人　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理大弁理士
　　　中　　島　　幹　　雄手糸充ネＦＩ３正書（自発
） 平成１年４月１１日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４５５６８号 ２）発明の名称 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 及びその処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　丼手恵生 ４、代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１１
号５、補正命令の日付　　（自発） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容　　　　別紙の通り 外２名 ７、補正の内容 １）明細書第４８頁第１０行〜第１１行の「全面露光す
るかまたは」を削除する。

２）明細書第５９頁第８行のｒ）ＩＡ−２」を［ＨＡ−
１及びＨＡ−２Ｊに補正する。

３）明細書第６６頁第１行のｒＦ−Ｉ　ＪをｒＦＡ−Ｉ
　Ｊに補正する。

４）明細書第６７頁の ＭＣ−２ ｒり を削除する。

５）明細書第６９頁のＡＯ−２の構造式をっぎののよう
に補正する。

６）明細書第７０頁のＨＡ−１の構造式を下記のように
補正する ７）明細書第７０頁のＵＶ−２の構造式を下記のように
補正する ８）明細書第８１頁の表−６において、発色現像液Ｎｏ
、４〜６の組成中「リン酸（８５％）９１」を「リン酸
化合物（Ｐ−６）（８５％）９ｍＪにそれぞれ補正する
。

手続ネ甫正書（自発） 平成１年４月１９日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４５５６８号 ２）発明の名称 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 及びその処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　丼手恵生 ４゜代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１１
号５、補正命令の日付　　（自発） ６　補正の対象 平成１年４月１１日提出の手続補正書の発明の名称の欄 ７、補正の内容　　　　別紙の通り 手続ネ甫正書（自発） 平成１年４月１１日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４５５６８号 ２）発明の名称 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 及びその処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　丼手恵生 ４、代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１１
号カーサ新宿　５階５０７ 氏名　　（９３４４）弁理士　中　島　幹　雄電話（０
３）　２０５−３２６１ ５、補正命令の日付　　（自発） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容　　　　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、粒子表面があらかじめかぶらされてい
   ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子と少なくとも１種のカ
   ラー画像形成カプラーを含有する少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層およびコロイド銀を含有する少なくとも
   １層の親水性コロイド層とを有し、かぶり剤の存在下で
   発色現像液によって現像することによりポジ画像を得る
   直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料において、前記コ
   ロイド銀を含有する親水性コロイド層と該コロイド銀を
   含有する親水性コロイド層の少なくとも片側に隣接する
   前記ハロゲン化銀乳剤層との間に少なくとも１層の非感
   光性親水性コロイド層を有することを特徴とする直接ポ
   ジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 ２）特許請求の範囲第１項記載の発色現像液にリン酸化
   合物を含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 ３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の発色現像液
   に、実質的にヒドロキシルアミンを含有しないことを特
   徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。