JPH01197360A - ジルコニア系金色スパイクおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジルコニア系金色スパイクおよびその製造法に
関するもので、詳しくは例えばシューズ、タイヤその他
の滑り止めのスパイクとして実用性高く、しかも装飾性
においても優れて−いるジルコニア系焼結体からなる金
色のスパイクおよびその製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、シューズ、タイヤその他の滑り止めスパイクとし
ては超硬合金やサーメツト製のものが知られているが、
高価である、重量がある等の問題もあるために、近年で
は１′＃食性に優れ比重の小さいセラミックスを用いる
ことが検討されている。その一つにアルミナ系セラミッ
クスパイクがあるが、靭性が低く、欠損、折損の危険性
が高く、冥用化には至らなかった。そこでセラミックス
の中では靭性の高いジルコニア糸セラミックス製スパイ
クが着目されている。

ジルコニア系セラミックスは古くから高温１酎大物とし
て利用されてきたが、Ｚｒ０１が１１００℃付近で高温
型（正方晶系）＝低温型（単斜晶系）の結晶転移に伴い
体積変化するため、焼結の際亀裂を発生し、自己崩壊を
起すことが知られている。そこで、−船釣にはＺｒ０１
にＹ、　Ｃａ。

ＭＷ等の金属の酸化物′を安定化剤として添加し、体積
変化を伴わない安定化ジルコニア（正方晶Ｚｒ０１）セ
ラミックスとして用いられていた。しかし、このものは
かなり高温まで安定であるが強度が低く、緻密な焼結体
を得ることが困難であった。

これについては゛、その後の研究によシ、安定化剤の添
加量を少なくした部分安定化ジルコニア（ｐｓｚ）或い
は相変態強化ジルコニア（ＴＴＺ）と呼ばれるものが開
発され、これは強度。

靭性、熱衝撃抵抗等の諸物性においては！満足し得るも
のである。この部分安定化ジルコニア組成物は高強度セ
ラミックスとして注目され、各種の用途開発が進められ
ておシ、例えばハサミ、スリッター等のセラミック刃物
用途や本発明に係わる滑シ止めスパイク用途等が挙げら
れる。

ところで、Ｖユーズ、タイヤその他滑シ止めのスパイク
、特にシューズ用スパイクには、高強度、耐食性、軽量
という特性に加え装飾性も要求されるものが最近の傾向
である。上記の部分安定化ジルコニアは高強度材料とし
てスパイクに適したものであるが、部分安定化ジルコニ
アそのものは白色を呈し、必ずしも装飾性を満足するも
のではないので、これを金色に着色することが望まれて
いる。このような着色法として１部分安定化ジルコニア
製スパイクの表面に、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によシ、金
色を呈する例えばＴｉＮ、　ＺｒＮ等を被覆する方法が
考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ｃｖｎ法やｐＶＤ法による被覆嗅で着色
する方法には、被覆嘆とジルコニア系セラミックス母材
の接着力が不十分であシ、使用中に剥離等の現象が起き
易いという重大な問題があった。

本発明は以上のような現状に鑑みてなされたものであり
、金色の色調を呈して装飾性に優れ、しかもスパイクと
して使用できる緒特性例えば高強度、耐摩耗性、Ｏ１１
久性その他を備えた新規なジルコニア系金色スパイクお
よびその製造法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明は、ＺｒＯ２を主構成相とし、その表層部が主と
して窒化ジルコニウム及び／又は酸窒化ジルコニウムよ
りなる焼結体からなるジルコニア系金色スパイクを提供
するものであり、本発明の核金色スパイクを製造するに
おいて、ＺｒＯ２を主成分として所定の組成に混合した
原料粉末を成型した後に、真空、大気又は酸素ガス雰囲
気下で焼結し、次いでＮ、ガス又はＮＨ，ガスを含む雰
囲気下で加熱又は焼結することにより焼結体表層部に主
として窒化ジルコニウム及び／又は酸窒化ジルコニウム
を形成させることを特徴とするジルコニア系金色スパイ
クの製造法をも提供するものである。

本発明者らは、ジルコニア系焼結体をＮ２がス又はＮＵ
、ガス雰囲気下で加熱処理するか、該焼結体形成に続い
てＮ！ガス又はＮＨ，ガス雰囲気下で焼結する処理によ
り、焼結体自体の表１部が主として窒化ジルコニウム及
び／又は酸窒化ジルコニウムからなり、耐摩耗性、耐食
性に加え、美しい金色を呈することを見出し、このよう
な焼結体からなるスパイクとその製造法に関する本発明
に到達したものである。

本発明のスパイクをその製造法から順に説明してゆく。

まず原料としてＺｒ０１粉末に安定化剤として１．５〜
５モＡ／９ｇのＹ雪０３および／または５〜３０七ルＸ
のＣｅ０１を所定量配合した原料の粉末混合物を用意す
る。このようなジルコニアと安定化剤との粉末混合物は
、■所定の安定化剤とジルコニアとから共沈法により得
る、■安定他剤粉末とジルコニア粉末とを単に均一混合
する、■更には金属ア〜コキνドと加水分解法を利用す
る、等の方法のいずれかにより得ることができる。

前記■の方法は、厳密な組成比を持った均一な粉末を合
成できる方法として最近注目されているが、この場合、
アルコキＶド基のアμキμ基としては、炭素原子数の小
さなものが有利である。

ここでジルコニア粉末及び安定他剤粉末の粒径について
は特に制限はないが、空隙の少ない緻密な焼結体を得る
ためには、できるだけ小さくすることが有利であシ、例
えば約２．０μｍ以下であることが好ましい。

さらに、！ＪｊＬ料の粉末混合物は公知の添加剤例えば
シリカ、アルミナ、チタニア等の焼結促進剤等を含有し
てもよい。

以上のように調整された原料の粉末混合物は、次に所定
のスパイク形状の型に成形されるが、この成形方法につ
いては特に限定されるところはないので、公知技術例え
ば型押し等の加圧成型手段で実施することによって行な
うことができる。また、バインダーなしの成形でもよい
し、通常のバインダー例えばワックス、流動パラフィン
、ＰＶＡワセリン等を少ｔｍ加した成形のいずれでもよ
い。なお、本発明の製法における成形とは成形と添加し
たバインダーを加熱処理して除去する工程までを包含す
る。

スパイク用に成形されたｒＸＸ料金合物次に真空又は大
気もしくは酸素ガス雰囲気中で温度１３００℃〜２００
０℃の範囲内で、好ましくは１４５０℃〜１６５０℃の
範囲内で焼結して、緻密な焼結体を得る。焼結温度が１
３００°Ｃ未満では成形体は焼結されず、また２０００
℃を越えると得られる焼結体の強度、特に靭性が劣るの
で好ましくない。

次に該焼結体を馬ガス又はＮＨｓガス雰囲気中温度１５
り０℃〜２０００℃に加熱してこれによシ表面を窒化処
理する。雰囲気圧力は５００ｔ”ｏｒｒ以上であること
が好ましい。これは５００ｔｏｒｒ未満では発色が明瞭
でないためである。

また温度が１５００℃未満では金色に着色されず、一方
２０００℃を越えると焼結体の強度、特に靭性の低下が
生じるので好ましくない。この窒化処理は前記の焼結と
連続して行ってもよいがこれは必須ではなく、前もって
作成した焼結体について別バッチで処理することもでき
る。

また、このとき窒化処理は）ＩＩＰを含めて実施しても
よい。

以上のＮ！ガス又は？［、ガス中での熱処理又は焼結に
より本発明のＺｒ０１焼結体スパイクの表層部にはＺｒ
Ｎ及び／又はＺｒ（Ｎｏ）が形成され、美しい金色を呈
する。この窒化１は焼結体の母材そのものが窒化処理を
受けて生成されるものであるので、母材上にＣＶＤ法や
ＰＶＤ法によシコーティング嘆１を設けた従来品におけ
るような接着力不足による剥離等の問題がなく、スパイ
クとしての使用に非常に好適である。

〔実施例〕

実施例及び比較例 ｙ、ｏ、含有量３モＡ／％のＺｒ２Ｂ粉体に通常のプレ
スバインダーを混合し、スプレードライヤーにて造粒し
た。この粉末をスパイク形状にプレスした後に、ａＯＯ
℃大気中で熱処理してバインダーを除去した。得られた
成形体をアルミナケース内に配置し、大気雰囲気下１５
００℃で２時間焼結をした。次いで、１０００気圧のＮ
、雰囲気下、１８５０°Ｃで熱間静水圧プレスを行った
。以上により焼結体表面が金色のスパイク（本発明品）
を得々。以上と同様に成形したスパイクを表１に示す焼
結条件で焼結して、種々のジルコニア系焼結体スパイク
を製造した（比較例１．２及び実施例１〜３）。

得られた各スパイクの色調、理論密度比（＊測された見
かけ比重／配合組成比から計算された理論比重×１００
）表面硬度（Ｈｍｖ　）　、及び実用性能試験（実履き
によシ５Ｊｊ！際に”ｆｙｖ）（ラウンド）プレーする
テスト）を調べた。結果は表１のとおシで、本発明によ
るジルコニア系金色スパイクは美しい金色を呈して従来
品よシ装飾性に優れた焼結体であり、表面硬度も高く、
摩耗が少ないに加えて欠損もなく、従来品に比較して優
れた実用性能を持っていることが認められた。

〔発明の効果〕

本発明のジルコニア系金色スパイクは、耐食性に優れ軽
量で強度、靭性、ｒ＃摩耗性、熱衝撃抵抗等のジルコニ
ア系焼結体自体の物理特性に優れているに加えて、焼結
体自身の表層部が金色の窒化１となっているため使用時
の欠損等がないという突用性能と装飾性の両方において
非常に優れた商品価値の高いものである。

また本発明のスパイク製造法は上記のジルコニア系金色
スパイクの製造を、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法等の被覆
形成手段によらずに実現した有利な方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｒＯ＿３を主構成相とし、その表層部が主とし
   て窒化ジルコニウム及び／又は酸窒化ジルコニウムより
   なる焼結体からなるジルコニア系金色スパイク。
2. （２）ＺｒＯ＿２を主構成相とし、その表層部が主とし
   て窒化ジルコニウム及び／又は酸窒化ジルコニウムより
   なる焼結体からなるジルコニア系金色スパイクを製造す
   るにおいて、ＺｒＯ＿２を主成分として所定の組成に混
   合した原料粉末を成型した後に、真空，大気又は酸素ガ
   ス雰囲気下で焼結し、次いでＮ＿２ガス又はＮＨ＿３ガ
   スを含む雰囲気下で加熱又は焼結することにより焼結体
   表層部に主として窒化ジルコニウム及び／又は酸窒化ジ
   ルコニウムを形成させることを特徴とするジルコニア系
   金色スパイクの製造法。