JPH09227228A - 耐低温劣化ジルコニア材料及びその製造方法 - Google Patents
耐低温劣化ジルコニア材料及びその製造方法Info
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- JPH09227228A JPH09227228A JP7281505A JP28150595A JPH09227228A JP H09227228 A JPH09227228 A JP H09227228A JP 7281505 A JP7281505 A JP 7281505A JP 28150595 A JP28150595 A JP 28150595A JP H09227228 A JPH09227228 A JP H09227228A
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- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- C01G25/02—Oxides
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジルコニア材料の耐低温劣化特性を向上し、ジ
ルコニア材料の強度及び靱性を高める。 【解決手段】ジルコニア含有素材の表面に、窒素を固溶
体の形態で含有した表面層を形成する。その製造方法
は、Ｙ2 Ｏ3 を含有したＺｒＯ2 粉末等のジルコニア含
有素材の焼結体を成形し、この焼結体をＺｒＮ等の窒素
化合物粉末に埋没した後、窒素ガス又は不活性ガス雰囲
気下で、１２００℃−１７００℃の温度に熱処理し、素
材表面に窒素含有の表面層を形成する。
ルコニア材料の強度及び靱性を高める。 【解決手段】ジルコニア含有素材の表面に、窒素を固溶
体の形態で含有した表面層を形成する。その製造方法
は、Ｙ2 Ｏ3 を含有したＺｒＯ2 粉末等のジルコニア含
有素材の焼結体を成形し、この焼結体をＺｒＮ等の窒素
化合物粉末に埋没した後、窒素ガス又は不活性ガス雰囲
気下で、１２００℃−１７００℃の温度に熱処理し、素
材表面に窒素含有の表面層を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温劣化（ｌｏｗ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）
を抑制する高強度及び高靱性の耐低温劣化ジルコニア材
料に係るもので、詳しくは、ジルコニア含有素材表面に
高強度及び高靱性の耐低温劣化表面層を形成し、１００
−５００℃の温度で長時間露出されても機械的性質の低
下がおこらない耐低温劣化ジルコニア材料及びその製造
方法に関するものである。
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）
を抑制する高強度及び高靱性の耐低温劣化ジルコニア材
料に係るもので、詳しくは、ジルコニア含有素材表面に
高強度及び高靱性の耐低温劣化表面層を形成し、１００
−５００℃の温度で長時間露出されても機械的性質の低
下がおこらない耐低温劣化ジルコニア材料及びその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ジルコニアは、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、
正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、及び立方晶（ｃｕｂ
ｉｃ）の三つの同質多相（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｃ ｆ
ｏｒｍ）の決定構造を有している。純粋なジルコニアの
場合は、高温から冷却するとき、ジルコニアの融点から
２３７０℃までは立方晶（ｃ）、２３７０℃から１１２
０℃までは正方晶（ｔ）、１１２０℃以下では単斜晶
（ｍ）がそれぞれ安定な相であると知られている。且
つ、正方晶から単斜晶への相転移は、３−５％の容積膨
張及び８％の剪断変位を伴う破壊的な相の状態であるた
め、純粋なジルコニアを焼結した後冷却すると、多くの
亀裂が発生される。
に、ジルコニアは、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、
正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、及び立方晶（ｃｕｂ
ｉｃ）の三つの同質多相（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｃ ｆ
ｏｒｍ）の決定構造を有している。純粋なジルコニアの
場合は、高温から冷却するとき、ジルコニアの融点から
２３７０℃までは立方晶（ｃ）、２３７０℃から１１２
０℃までは正方晶（ｔ）、１１２０℃以下では単斜晶
（ｍ）がそれぞれ安定な相であると知られている。且
つ、正方晶から単斜晶への相転移は、３−５％の容積膨
張及び８％の剪断変位を伴う破壊的な相の状態であるた
め、純粋なジルコニアを焼結した後冷却すると、多くの
亀裂が発生される。
【０００３】このため、前記ジルコニアにＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＴｉＯ2の安定化剤を添加
し、常温下で、転移性正方晶（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｂ
ｌｅｔｅｔｒａｇｏｎａｌ；以下ｔ−ＺｒＯ2 と称
す）、非転移性正方晶（ｎｏｎ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍａ
ｂｌｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ；以下ｔ′−ＺｒＯ2 と
称す）、立方晶又はそれらの混合物、若しくは単斜晶及
びそれらの混合物として製造している 又、正方晶ＺｒＯ2 を含有するセラミックスは、ジルコ
ニアの応力誘起相転移（ｓｔｒｅｓｓ ｉｎｄｕｃｅｄ
ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を利用
する転移強化セラミックス（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）であっ
て、セラミックスの強度及び靱性を増加し得るので、高
強度及び高靱性の構造用材料として広く用いられる。前
記応力誘起相転移は、常温下で準安定状に存在する正方
晶ジルコニアが亀裂剪断の応力によりエネルギーを吸収
しながら単斜晶相に転移する現象をいうものであって、
このような相転移は無拡散の相転移特性を有するマルテ
ンサイト転移（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）として知られている。更に、このよ
うなジルコニアの応力誘起相転移を利用した転移強化セ
ラミックスとしては、ジルコニアにＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ
2 Ｏ3 のような安定化剤を添加して立方晶に作った後、
再び熱処理して微細な正方晶相を析出させる部分安定化
ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅ
ｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＰＳＺ）と、ジルコニアに２−
３ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 又は１０−１２ｍｏｌ％のＣｅＯ
2 を添加して正方晶相を安定な条件下で焼結し全ての粒
子を正方晶相にさせたジルコニア多結晶体（ｔｅｔｒａ
ｇｏｎａｌ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａ
ｌｓ；ＴＺＰ）と、該ＴＺＰにＴａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 のような靱性強化物質を添加したジル
コニア多結晶体と、アルミナのような他のセラミックス
にジルコニアを正方晶相に分散させる多結晶体（ｚｉｒ
ｃｏｎｉａ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ；
ＺＴＣ）と、が列挙される。
Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＴｉＯ2の安定化剤を添加
し、常温下で、転移性正方晶（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｂ
ｌｅｔｅｔｒａｇｏｎａｌ；以下ｔ−ＺｒＯ2 と称
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称す）、立方晶又はそれらの混合物、若しくは単斜晶及
びそれらの混合物として製造している 又、正方晶ＺｒＯ2 を含有するセラミックスは、ジルコ
ニアの応力誘起相転移（ｓｔｒｅｓｓ ｉｎｄｕｃｅｄ
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ｏｎ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ）であっ
て、セラミックスの強度及び靱性を増加し得るので、高
強度及び高靱性の構造用材料として広く用いられる。前
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晶ジルコニアが亀裂剪断の応力によりエネルギーを吸収
しながら単斜晶相に転移する現象をいうものであって、
このような相転移は無拡散の相転移特性を有するマルテ
ンサイト転移（ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ ｔｒａｎｓｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）として知られている。更に、このよ
うなジルコニアの応力誘起相転移を利用した転移強化セ
ラミックスとしては、ジルコニアにＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ
2 Ｏ3 のような安定化剤を添加して立方晶に作った後、
再び熱処理して微細な正方晶相を析出させる部分安定化
ジルコニア（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅ
ｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ；ＰＳＺ）と、ジルコニアに２−
３ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 又は１０−１２ｍｏｌ％のＣｅＯ
2 を添加して正方晶相を安定な条件下で焼結し全ての粒
子を正方晶相にさせたジルコニア多結晶体（ｔｅｔｒａ
ｇｏｎａｌ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａ
ｌｓ；ＴＺＰ）と、該ＴＺＰにＴａ2 Ｏ5 、Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 のような靱性強化物質を添加したジル
コニア多結晶体と、アルミナのような他のセラミックス
にジルコニアを正方晶相に分散させる多結晶体（ｚｉｒ
ｃｏｎｉａ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ；
ＺＴＣ）と、が列挙される。
【０００４】然るに、このような転移強化セラミックス
においては、１００−５００℃の温度で長時間露出する
と、表面からｔ−ＺｒＯ2 が自発的に単斜晶へ相転移し
て亀裂が発生するため、前記ＴＺＰと該ＴＺＰの含有さ
れた複合材料は１００−５００℃では使用することがで
きなかった。この場合、ｔ−ＺｒＯ2 が１００−５００
℃の温度で単斜晶に転移する理由は正確に知られていな
いが、通常、ｔ−ＺｒＯ2 を含有する素材及び高靱性の
素材で単斜晶の相転移が容易に発生されている。且つ、
ｔ−ＺｒＯ2 の単斜晶への相転移は水分及び溶媒の存在
下で加速化されると知られている。
においては、１００−５００℃の温度で長時間露出する
と、表面からｔ−ＺｒＯ2 が自発的に単斜晶へ相転移し
て亀裂が発生するため、前記ＴＺＰと該ＴＺＰの含有さ
れた複合材料は１００−５００℃では使用することがで
きなかった。この場合、ｔ−ＺｒＯ2 が１００−５００
℃の温度で単斜晶に転移する理由は正確に知られていな
いが、通常、ｔ−ＺｒＯ2 を含有する素材及び高靱性の
素材で単斜晶の相転移が容易に発生されている。且つ、
ｔ−ＺｒＯ2 の単斜晶への相転移は水分及び溶媒の存在
下で加速化されると知られている。
【０００５】又、ＴＺＰと該ＴＺＰの含有された複合材
料における低温（約１００−５００℃）下の相転移及び
機械的特性の低下を防止するため、ｔ−ＺｒＯ2 の粒径
を減少させて単斜晶への相転移を防止する方法として、
表面層の安定化剤の含有量を増加させる方法及び添加物
により複合材料化させる方法とが知られている。即ち、
安定化剤の添加されたジルコニアが常温で正方晶に存在
するためには粒子の大きさが粒界の大きさ以下になるべ
きであって、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ
ｓ、ｖｏｌ．２４、３９−４８（１９８８）には、所定
量の安定化剤が添加されたジルコニアを低温領域で長時
間露出させるとき、粒界大きさ以下のｔ−ＺｒＯ2 は単
斜晶に転移されないと記載されている。更に、、米国
特許第4,820,666 号には、ジルコニアをＡl 2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ、スピネルのような酸化物と混合して複合材料を製
造し、低温劣化を防止する方法が記載されている。この
場合、ジルコニアには１種以上の安定化剤又は固溶体を
形成する添加物が添加されるが、この方法は素材の組成
を変化させるようになるため、適用範囲が制限を受ける
という欠点がある。又、、米国特許第4,525,464 号に
は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 のような安定
化剤の添加されたジルコニア又はジルコニア複合材料の
成形体及び焼結体表面に該焼結体内部よりも２−２０モ
ル％増しの含有量を有した安定化剤の粉末ベッドを施し
て表面層を形成し、低温劣化を防止する方法が記載され
ている。
料における低温（約１００−５００℃）下の相転移及び
機械的特性の低下を防止するため、ｔ−ＺｒＯ2 の粒径
を減少させて単斜晶への相転移を防止する方法として、
表面層の安定化剤の含有量を増加させる方法及び添加物
により複合材料化させる方法とが知られている。即ち、
安定化剤の添加されたジルコニアが常温で正方晶に存在
するためには粒子の大きさが粒界の大きさ以下になるべ
きであって、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ
ｓ、ｖｏｌ．２４、３９−４８（１９８８）には、所定
量の安定化剤が添加されたジルコニアを低温領域で長時
間露出させるとき、粒界大きさ以下のｔ−ＺｒＯ2 は単
斜晶に転移されないと記載されている。更に、、米国
特許第4,820,666 号には、ジルコニアをＡl 2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ、スピネルのような酸化物と混合して複合材料を製
造し、低温劣化を防止する方法が記載されている。この
場合、ジルコニアには１種以上の安定化剤又は固溶体を
形成する添加物が添加されるが、この方法は素材の組成
を変化させるようになるため、適用範囲が制限を受ける
という欠点がある。又、、米国特許第4,525,464 号に
は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 のような安定
化剤の添加されたジルコニア又はジルコニア複合材料の
成形体及び焼結体表面に該焼結体内部よりも２−２０モ
ル％増しの含有量を有した安定化剤の粉末ベッドを施し
て表面層を形成し、低温劣化を防止する方法が記載され
ている。
【０００６】然るに、このような従来低温劣化を防止す
るジルコニア材料及びその製造方法においては、前記
の場合、ジルコニア焼結体表面上に表面層を形成すると
き、ジルコニア焼結体に用いた安定化剤と同様な安定化
剤の含有された粉末ベッドを直接素材に接触させるべき
であり、且つ、緻密な焼結体を熱処理するとき、ジルコ
ニアから陽イオンの拡散が少なくなって熱処理の時間が
長くかかり、内部粒子の成長が発生して機械的強度が低
下されるという欠点があった。
るジルコニア材料及びその製造方法においては、前記
の場合、ジルコニア焼結体表面上に表面層を形成すると
き、ジルコニア焼結体に用いた安定化剤と同様な安定化
剤の含有された粉末ベッドを直接素材に接触させるべき
であり、且つ、緻密な焼結体を熱処理するとき、ジルコ
ニアから陽イオンの拡散が少なくなって熱処理の時間が
長くかかり、内部粒子の成長が発生して機械的強度が低
下されるという欠点があった。
【０００７】本発明の目的は、低温劣化の抑制性に優れ
たジルコニア材料及びその製造方法を提供しようとする
ものである。
たジルコニア材料及びその製造方法を提供しようとする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このため、請求項１記載
の発明の耐低温劣化ジルコニア材料は、ジルコニア含有
素材の表面に、窒素を固溶体の形態で含有し前記素材内
部より低温劣化抑制性に優れた表面層を形成することを
特徴とする。かかる構成によれば、ジルコニア素材表面
に固溶した窒素が安定化剤として機能し、素材内部より
相転移に対して安定化された表面層が形成され、素材表
面層の低温劣化抑制性が向上し、ジルコニア材料の強度
及び靱性を高めることができる。
の発明の耐低温劣化ジルコニア材料は、ジルコニア含有
素材の表面に、窒素を固溶体の形態で含有し前記素材内
部より低温劣化抑制性に優れた表面層を形成することを
特徴とする。かかる構成によれば、ジルコニア素材表面
に固溶した窒素が安定化剤として機能し、素材内部より
相転移に対して安定化された表面層が形成され、素材表
面層の低温劣化抑制性が向上し、ジルコニア材料の強度
及び靱性を高めることができる。
【０００９】請求項２記載の発明では、前記ジルコニア
含有素材は、一部又は全部が正方晶相のジルコニア多結
晶体ＴＺＰ形態であることを特徴とする。請求項３記載
の発明では、前記表面層のジルコニアが、素材内部より
安定化された転移性正方晶、非転移性正方晶、立方晶、
又は、前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも２つを混合した混合体、若しくは、単
斜晶と前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも１つを混合した混合体として存在する
ことを特徴とする。
含有素材は、一部又は全部が正方晶相のジルコニア多結
晶体ＴＺＰ形態であることを特徴とする。請求項３記載
の発明では、前記表面層のジルコニアが、素材内部より
安定化された転移性正方晶、非転移性正方晶、立方晶、
又は、前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも２つを混合した混合体、若しくは、単
斜晶と前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも１つを混合した混合体として存在する
ことを特徴とする。
【００１０】また、請求項４記載の発明による耐低温劣
化ジルコニア材料の製造方法は、ジルコニア含有素材
を、窒素源存在下で１２００−１７００℃の温度範囲で
熱処理し、前記素材表面に、当該素材内部より低温劣化
抑制性に優れた表面層を形成することを特徴とする。請
求項５記載の発明では、前記窒素源が、窒素化合物又は
当該窒素化合物と他元素との複合体を粉末形態としたも
のであり、ジルコニア含有素材を前記粉末に埋没させた
後、不活性ガス又は窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行
うことを特徴とする。
化ジルコニア材料の製造方法は、ジルコニア含有素材
を、窒素源存在下で１２００−１７００℃の温度範囲で
熱処理し、前記素材表面に、当該素材内部より低温劣化
抑制性に優れた表面層を形成することを特徴とする。請
求項５記載の発明では、前記窒素源が、窒素化合物又は
当該窒素化合物と他元素との複合体を粉末形態としたも
のであり、ジルコニア含有素材を前記粉末に埋没させた
後、不活性ガス又は窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行
うことを特徴とする。
【００１１】請求項６記載の発明では、前記窒素源が、
窒素化合物を含有するスラリー形態としたものであり、
ジルコニア含有素材を前記スラリーに浸漬した後、不活
性ガス又は窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行うことを
特徴とする。請求項７記載の発明では、前記窒素化合物
は、２Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂ，５Ａ，６Ｂ族元素とＮと
を含有する化合物であることを特徴とする。
窒素化合物を含有するスラリー形態としたものであり、
ジルコニア含有素材を前記スラリーに浸漬した後、不活
性ガス又は窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行うことを
特徴とする。請求項７記載の発明では、前記窒素化合物
は、２Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂ，５Ａ，６Ｂ族元素とＮと
を含有する化合物であることを特徴とする。
【００１２】請求項８記載の発明では、前記窒素源が、
窒素ガスであり、ジルコニア含有素材を前記窒素ガス雰
囲気下で前記熱処理を行うことを特徴とする。即ち、本
発明に係る耐低温劣化ジルコニア材料の製造方法は、ジ
ルコニア素材又はジルコニア複合素材等のジルコニア含
有素材の焼結体を、請求項４記載のように窒素源存在下
で１２００−１７００℃の温度で熱処理を施して得る。
そして、熱処理温度及び熱処理時間の下限値は、表面の
粒子に窒素が均一に固溶され低温劣化を抑制し得るよう
に内部よりも安定化された表面層が形成される程度の値
である。且つ、熱処理温度及び時間の上限値は、素材の
粒子成長又は表面層の過度な厚さにより機械的特性が低
下されない程度の値である。このとき、熱処理時間は数
分〜数時間であって熱処理温度に応じて異なる。一般
に、表面層の最小厚さは数ミクロンであり、表面層の最
大厚さは数百ミクロンである。
窒素ガスであり、ジルコニア含有素材を前記窒素ガス雰
囲気下で前記熱処理を行うことを特徴とする。即ち、本
発明に係る耐低温劣化ジルコニア材料の製造方法は、ジ
ルコニア素材又はジルコニア複合素材等のジルコニア含
有素材の焼結体を、請求項４記載のように窒素源存在下
で１２００−１７００℃の温度で熱処理を施して得る。
そして、熱処理温度及び熱処理時間の下限値は、表面の
粒子に窒素が均一に固溶され低温劣化を抑制し得るよう
に内部よりも安定化された表面層が形成される程度の値
である。且つ、熱処理温度及び時間の上限値は、素材の
粒子成長又は表面層の過度な厚さにより機械的特性が低
下されない程度の値である。このとき、熱処理時間は数
分〜数時間であって熱処理温度に応じて異なる。一般
に、表面層の最小厚さは数ミクロンであり、表面層の最
大厚さは数百ミクロンである。
【００１３】又、窒素の供給方法は特別に制限されず、
例えば、請求項８記載のように窒素源として窒素ガス状
態に供給することもできるし、素材と窒素化合物との接
触面を増加させるため請求項５記載のように焼結体を窒
素化合物の含有された粉末に埋没するか、若しくは埋没
後加圧することもできる。更に、請求項６記載のように
窒素化合物を含有するスラリー状として焼結体を漬けた
り、焼結体にスラリーを噴射して焼結体表面をコーティ
ングすることもできる。
例えば、請求項８記載のように窒素源として窒素ガス状
態に供給することもできるし、素材と窒素化合物との接
触面を増加させるため請求項５記載のように焼結体を窒
素化合物の含有された粉末に埋没するか、若しくは埋没
後加圧することもできる。更に、請求項６記載のように
窒素化合物を含有するスラリー状として焼結体を漬けた
り、焼結体にスラリーを噴射して焼結体表面をコーティ
ングすることもできる。
【００１４】そして、本発明の製造方法に用いる窒素化
合物は、ＺｒＮ、Ｍｇ3 Ｎ2 、ＡlＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、
Ｓｉ3 Ｎ4 、ＮｂＮ、ＣｒＮ、ＷＮ2 のような請求項７
記載のように２Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ｂ族元
素とＮとを含有した窒素化合物が好ましく、ＺｒＮが最
適である。このような窒素化合物は単独又は二つ以上を
混合して使用することもできるし、他の化合物と一緒に
使用することもできる。このようなジルコニア材料の表
面が窒素雰囲気下で熱処理が施され窒化されると、ジル
コニア材料の表面層は窒化以前のジルコニア材料よりも
安定度の向上された転移性正方晶（ｔ−ＺｒＯ2 ）、非
転移性正方晶（ｔ′−ＺｒＯ2 ）、立方晶又はそれらの
混合物、若しくは単斜晶及びそれらの混合物として存在
し、１００−５００℃で長時間露出される場合において
も窒化以前のジルコニア材料より耐低温劣化が向上され
る。
合物は、ＺｒＮ、Ｍｇ3 Ｎ2 、ＡlＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、
Ｓｉ3 Ｎ4 、ＮｂＮ、ＣｒＮ、ＷＮ2 のような請求項７
記載のように２Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ｂ族元
素とＮとを含有した窒素化合物が好ましく、ＺｒＮが最
適である。このような窒素化合物は単独又は二つ以上を
混合して使用することもできるし、他の化合物と一緒に
使用することもできる。このようなジルコニア材料の表
面が窒素雰囲気下で熱処理が施され窒化されると、ジル
コニア材料の表面層は窒化以前のジルコニア材料よりも
安定度の向上された転移性正方晶（ｔ−ＺｒＯ2 ）、非
転移性正方晶（ｔ′−ＺｒＯ2 ）、立方晶又はそれらの
混合物、若しくは単斜晶及びそれらの混合物として存在
し、１００−５００℃で長時間露出される場合において
も窒化以前のジルコニア材料より耐低温劣化が向上され
る。
【００１５】本発明の製造方法に適用される素材は、ｔ
−ＺｒＯ2 を含有し低温劣化の発生するジルコニア含有
素材であって、例えば、部分安定化ジルコニア（ＰＳ
Ｚ）、正方晶ジルコニア多結晶体（ＴＺＰ）、他のセラ
ミックスにジルコニアを正方晶相に分散させる多結晶体
（ＺＴＣ）等である。即ち、本発明の製造方法は、素材
の種類に拘りなく、只表面層を形成して低温劣化を防止
するため、用途に応じて多様な組成で製造された焼結体
にそのまま使用することができる。従って、本発明の製
造方法は、通常のジルコニア含有素材であれば特別な制
限なく適用することができる。且つ、本発明の製造方法
に用いられる安定化剤の窒素源は、固体、粉末及び気体
状の全ての状態で用いることができるため、表面層の形
成される素材は、該素材の気孔率により制限されること
がない。即ち、窒素源として窒素ガスを使用すると、窒
素ガスが素材の内部表面まで円滑に浸透されるため、気
孔率の高い素材にも安定な表面層が形成される。又、本
発明の製造方法は、ジルコニアにおける陽イオンの拡散
速度は、陰イオンの拡散速度よりも遅いため、窒素化合
物から陽イオンの拡散を抑制し又は最小化させて陰イオ
ンにより窒素の表面を形成する方法であって、陽イオン
を安定化剤に用いて表面層を形成する従来方法に比べ、
同様な処理温度で短時間内に表面層を形成することがで
きる。
−ＺｒＯ2 を含有し低温劣化の発生するジルコニア含有
素材であって、例えば、部分安定化ジルコニア（ＰＳ
Ｚ）、正方晶ジルコニア多結晶体（ＴＺＰ）、他のセラ
ミックスにジルコニアを正方晶相に分散させる多結晶体
（ＺＴＣ）等である。即ち、本発明の製造方法は、素材
の種類に拘りなく、只表面層を形成して低温劣化を防止
するため、用途に応じて多様な組成で製造された焼結体
にそのまま使用することができる。従って、本発明の製
造方法は、通常のジルコニア含有素材であれば特別な制
限なく適用することができる。且つ、本発明の製造方法
に用いられる安定化剤の窒素源は、固体、粉末及び気体
状の全ての状態で用いることができるため、表面層の形
成される素材は、該素材の気孔率により制限されること
がない。即ち、窒素源として窒素ガスを使用すると、窒
素ガスが素材の内部表面まで円滑に浸透されるため、気
孔率の高い素材にも安定な表面層が形成される。又、本
発明の製造方法は、ジルコニアにおける陽イオンの拡散
速度は、陰イオンの拡散速度よりも遅いため、窒素化合
物から陽イオンの拡散を抑制し又は最小化させて陰イオ
ンにより窒素の表面を形成する方法であって、陽イオン
を安定化剤に用いて表面層を形成する従来方法に比べ、
同様な処理温度で短時間内に表面層を形成することがで
きる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に対し
詳しく説明するが、本発明は特許請求の範囲を外れない
限り本実施の形態に限定されるものではない。本実施の
形態において、試片の強度は、１．５ｍｍ×２ｍｍ×２
５ｍｍの大きさの試片を用い、米国ＭＩＬ−ＳＴＤ−１
９４２の規格に従い２０ｍｍのスパンにより３点法にて
測定した。且つ、試片の相分析はＸ−線回折パターンで
単斜晶相のピーク（−１１１）（１１１）と正方晶及び
立方晶（１１１）ピークからJ.Phys. Chem. 69(4) 1238
-43(1965)の方法を利用し、単斜晶の含量を決定した。
表面窒化層の厚さは、主に光学顕微鏡を用い、転移性正
方晶ジルコニアが非転移性正方晶又は立方晶若しくはこ
れらの混合体に転移し、粒子の成長が内部よりも大きく
発生された組織の厚さを測定した。このとき、表面窒化
層の厚さが１０ミクロン以下の場合は光学顕微鏡を用い
ず、走査電子顕微鏡を用いて厚さを測定した。
詳しく説明するが、本発明は特許請求の範囲を外れない
限り本実施の形態に限定されるものではない。本実施の
形態において、試片の強度は、１．５ｍｍ×２ｍｍ×２
５ｍｍの大きさの試片を用い、米国ＭＩＬ−ＳＴＤ−１
９４２の規格に従い２０ｍｍのスパンにより３点法にて
測定した。且つ、試片の相分析はＸ−線回折パターンで
単斜晶相のピーク（−１１１）（１１１）と正方晶及び
立方晶（１１１）ピークからJ.Phys. Chem. 69(4) 1238
-43(1965)の方法を利用し、単斜晶の含量を決定した。
表面窒化層の厚さは、主に光学顕微鏡を用い、転移性正
方晶ジルコニアが非転移性正方晶又は立方晶若しくはこ
れらの混合体に転移し、粒子の成長が内部よりも大きく
発生された組織の厚さを測定した。このとき、表面窒化
層の厚さが１０ミクロン以下の場合は光学顕微鏡を用い
ず、走査電子顕微鏡を用いて厚さを測定した。
【００１７】実施の形態１ Ｙ2 Ｏ3 を２ｍｏｌ％含有するＺｒ粉末を１４ＭＰａの
圧力下で加圧し１次成形した後、１５０ＭＰａの圧力下
で２次成形した。高温焼結炉を用いて１６００℃で３時
間の間空気中で焼結し、相対密度９９％以上、結晶粒度
約０．８μｍの焼結体を得た。Ｘ−線回折にて単斜晶相
が微量存在していることを確認した。該焼結体をＺｒＮ
粉末に埋没し、１４ＭＰａの圧力下で１次加圧し、１５
０ＭＰａの圧力下で２次加圧し一体化させた後、黒鉛炉
内に装入し、窒素を０．１５ＭＰａの圧力下で１５０ｃ
ｃ注入しながら窒素雰囲気下で、表１に示した各窒化条
件（温度／時間）にて加熱し表面窒化層を形成した。各
試片表面の単斜晶含有量を測定し、光学顕微鏡で表面窒
化層の厚さを測定すると共に、表面窒化層の形成された
各焼結体を２００℃で１００時間の低温劣化試験をした
後、単斜晶相含有量を測定した。その結果を表１に記載
した。尚、窒化処理をせず表面窒化層のない焼結体を比
較試片として用いた。
圧力下で加圧し１次成形した後、１５０ＭＰａの圧力下
で２次成形した。高温焼結炉を用いて１６００℃で３時
間の間空気中で焼結し、相対密度９９％以上、結晶粒度
約０．８μｍの焼結体を得た。Ｘ−線回折にて単斜晶相
が微量存在していることを確認した。該焼結体をＺｒＮ
粉末に埋没し、１４ＭＰａの圧力下で１次加圧し、１５
０ＭＰａの圧力下で２次加圧し一体化させた後、黒鉛炉
内に装入し、窒素を０．１５ＭＰａの圧力下で１５０ｃ
ｃ注入しながら窒素雰囲気下で、表１に示した各窒化条
件（温度／時間）にて加熱し表面窒化層を形成した。各
試片表面の単斜晶含有量を測定し、光学顕微鏡で表面窒
化層の厚さを測定すると共に、表面窒化層の形成された
各焼結体を２００℃で１００時間の低温劣化試験をした
後、単斜晶相含有量を測定した。その結果を表１に記載
した。尚、窒化処理をせず表面窒化層のない焼結体を比
較試片として用いた。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施の形態２ 安定化剤のＹ2 Ｏ3 の含有量を３ｍｏｌ％とし、前記実
施形態１と同様の条件で焼結体を製造した。焼結体は３
％未満の単斜晶を含有し、相対密度は９９％以上で、平
均結晶粒度は０．７μｍであった。３ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
−ＺｒＯ2 の焼結体をＺｒＮ粉末に埋没した後、黒鉛炉
に装入し、実施形態１と同様な条件の窒素雰囲気下で表
２に示した各窒化条件（温度／時間）で加熱し表面窒化
層を形成し、低温劣化の状態及び強度を調査した。その
結果を表２に示す。
施形態１と同様の条件で焼結体を製造した。焼結体は３
％未満の単斜晶を含有し、相対密度は９９％以上で、平
均結晶粒度は０．７μｍであった。３ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3
−ＺｒＯ2 の焼結体をＺｒＮ粉末に埋没した後、黒鉛炉
に装入し、実施形態１と同様な条件の窒素雰囲気下で表
２に示した各窒化条件（温度／時間）で加熱し表面窒化
層を形成し、低温劣化の状態及び強度を調査した。その
結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表２から、窒化処理をしない焼結体の場合
では、２００℃で４００時間の低温劣化試験では、単斜
晶含有量が試験以前の３％未満から試験後には約７０％
に増加した。また、焼結体の抗折強度は、低温劣化試験
以前は９５６ＭＰａであるが、低温劣化試験後は亀裂が
甚だしかった。一方、窒化処理して表面窒化層を形成し
たものは、低温劣化条件は異なる（２００℃で１００時
間）ものの、低温劣化試験後の単斜晶含量は最大でも約
４０％である。
では、２００℃で４００時間の低温劣化試験では、単斜
晶含有量が試験以前の３％未満から試験後には約７０％
に増加した。また、焼結体の抗折強度は、低温劣化試験
以前は９５６ＭＰａであるが、低温劣化試験後は亀裂が
甚だしかった。一方、窒化処理して表面窒化層を形成し
たものは、低温劣化条件は異なる（２００℃で１００時
間）ものの、低温劣化試験後の単斜晶含量は最大でも約
４０％である。
【００２２】実施の形態３ 実施形態１と同様な方法及び条件にて３ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ
3 含有のＺｒＯ2 粉末を成形し焼結した。そして、本実
施形態では、ＺｒＮ粉末を用いず窒素ガスのみを用い、
実施形態１と同様な条件の窒素雰囲気下で表３に示した
条件で加熱して表面窒化層を形成し、低温劣化状態を調
査した。
3 含有のＺｒＯ2 粉末を成形し焼結した。そして、本実
施形態では、ＺｒＮ粉末を用いず窒素ガスのみを用い、
実施形態１と同様な条件の窒素雰囲気下で表３に示した
条件で加熱して表面窒化層を形成し、低温劣化状態を調
査した。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施の形態４ ３０ｍｏｌ％のＺｒＯ2 が添加されたＡｌ2 Ｏ3 粉末を
実施形態１と同様な方法により成形し、１６００℃で３
時間の間焼結して酸化物−ＴＺＰ複合素材を製造した。
製造した酸化物ＴＺＰ複合素材を、ＺｒＮ粉末を用いて
実施形態１と同様な方法で１６００℃で１時間の間加熱
し、表面窒化層を形成した。窒化以前の試片と窒化後の
試片について２００℃で５０時間の低温劣化試験を行っ
た。
実施形態１と同様な方法により成形し、１６００℃で３
時間の間焼結して酸化物−ＴＺＰ複合素材を製造した。
製造した酸化物ＴＺＰ複合素材を、ＺｒＮ粉末を用いて
実施形態１と同様な方法で１６００℃で１時間の間加熱
し、表面窒化層を形成した。窒化以前の試片と窒化後の
試片について２００℃で５０時間の低温劣化試験を行っ
た。
【００２５】その結果、窒化以前の焼結体に含有された
ジルコニアの単斜晶相含有量は４％で、２００℃で５０
時間の低温劣化試験後は２６％に増加した。一方、窒化
処理したものは、６０μｍ厚さの窒化層が形成され、低
温劣化試験以前も以後もいずれも単斜晶相は存在しなか
った。また、２０ｍｏｌ％のＡｌ2 Ｏ3 が添加されたＺ
ｒＯ2 粉末を実施形態１と同様な方法で成形し、１５５
０℃で２時間の間焼結して酸化物−ＴＺＰ複合素材を製
造した。製造した酸化物−ＴＺＰ複合素材を、ＺｒＮ粉
末を用いて実施形態１と同様な方法で１６００℃で１時
間の間加熱し、表面窒化層を形成した。窒化以前の試片
と窒化後の試片について２００℃で５０時間の低温劣化
試験を行った。
ジルコニアの単斜晶相含有量は４％で、２００℃で５０
時間の低温劣化試験後は２６％に増加した。一方、窒化
処理したものは、６０μｍ厚さの窒化層が形成され、低
温劣化試験以前も以後もいずれも単斜晶相は存在しなか
った。また、２０ｍｏｌ％のＡｌ2 Ｏ3 が添加されたＺ
ｒＯ2 粉末を実施形態１と同様な方法で成形し、１５５
０℃で２時間の間焼結して酸化物−ＴＺＰ複合素材を製
造した。製造した酸化物−ＴＺＰ複合素材を、ＺｒＮ粉
末を用いて実施形態１と同様な方法で１６００℃で１時
間の間加熱し、表面窒化層を形成した。窒化以前の試片
と窒化後の試片について２００℃で５０時間の低温劣化
試験を行った。
【００２６】その結果、窒化以前の焼結体に含有された
ジルコニアの単斜晶相含有量は１４％で、２００℃で５
０時間の低温劣化試験後は５２％に増加した。一方、窒
化処理したものは、６０μｍ厚さの窒化層が形成され、
低温劣化試験以前も以後もいずれも単斜晶相は存在しな
かった。 実施の形態５ 実施形態１と同様な粉末を同様な方法にて成形し、１４
５０℃で３時間の間焼結した。この焼結体には単斜晶相
は存在しなかったが、２００℃で１００時間の低温劣化
試験を行った後は、単斜晶相が９１％に増加した。前記
焼結体を、種類の異なる窒素化合物粉末に実施形態１と
同様に埋没し、窒素雰囲気下で１６００℃で１時間の間
加熱し、表面窒化層を形成した。窒素化合物の種類、窒
化層の厚さ及び２００℃で５０時間の低温劣化試験の前
後におけるの単斜晶相の含有量を表４に示した。
ジルコニアの単斜晶相含有量は１４％で、２００℃で５
０時間の低温劣化試験後は５２％に増加した。一方、窒
化処理したものは、６０μｍ厚さの窒化層が形成され、
低温劣化試験以前も以後もいずれも単斜晶相は存在しな
かった。 実施の形態５ 実施形態１と同様な粉末を同様な方法にて成形し、１４
５０℃で３時間の間焼結した。この焼結体には単斜晶相
は存在しなかったが、２００℃で１００時間の低温劣化
試験を行った後は、単斜晶相が９１％に増加した。前記
焼結体を、種類の異なる窒素化合物粉末に実施形態１と
同様に埋没し、窒素雰囲気下で１６００℃で１時間の間
加熱し、表面窒化層を形成した。窒素化合物の種類、窒
化層の厚さ及び２００℃で５０時間の低温劣化試験の前
後におけるの単斜晶相の含有量を表４に示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施の形態６ 実施形態１と同様な組成の焼結体を製造した後、１：１
のアルコールとアセトンの混合溶媒に２０％のＺｒＮ粉
末と１５ｍｏｌ％の共重合体ステアリック分散剤を添加
し、スラリーを作った後焼結体を浸漬し、表面に粉末を
被覆させた。次いで、実施形態１と同様な窒素雰囲気下
で１５００℃で１時間の間加熱し、１５０μｍ厚さの表
面窒化層を形成した。表面窒化層内に単斜晶相は観察さ
れず、２００℃で５０時間の低温劣化試験を行った後も
単斜晶は検出されなかった。
のアルコールとアセトンの混合溶媒に２０％のＺｒＮ粉
末と１５ｍｏｌ％の共重合体ステアリック分散剤を添加
し、スラリーを作った後焼結体を浸漬し、表面に粉末を
被覆させた。次いで、実施形態１と同様な窒素雰囲気下
で１５００℃で１時間の間加熱し、１５０μｍ厚さの表
面窒化層を形成した。表面窒化層内に単斜晶相は観察さ
れず、２００℃で５０時間の低温劣化試験を行った後も
単斜晶は検出されなかった。
【００２９】実施の形態７ ３ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 粉末を用いて
実施形態１と同様な条件で焼結体を製造し、ＺｒＮ粉末
に埋没し、アルゴンを０．１５ＭＰａ圧力下で分当たり
１５０ｃｃ注入しながら１５００℃で１．５時間の間加
熱し、表面窒化を施した。その結果を表５に示す。
実施形態１と同様な条件で焼結体を製造し、ＺｒＮ粉末
に埋没し、アルゴンを０．１５ＭＰａ圧力下で分当たり
１５０ｃｃ注入しながら１５００℃で１．５時間の間加
熱し、表面窒化を施した。その結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
【００３１】表５から、窒化処理しない焼結体では、２
００℃で１００時間の冷温劣化試験の前後で単斜晶相が
３％未満から７０％に増加しているのに対し、窒化処理
により表面窒化層を形成したものでは、２５０μｍ厚さ
の表面窒化層が形成され、低温劣化試験の前後で単斜晶
相の含有量は最大３％で、単斜晶の含有量には変化がな
かった。
００℃で１００時間の冷温劣化試験の前後で単斜晶相が
３％未満から７０％に増加しているのに対し、窒化処理
により表面窒化層を形成したものでは、２５０μｍ厚さ
の表面窒化層が形成され、低温劣化試験の前後で単斜晶
相の含有量は最大３％で、単斜晶の含有量には変化がな
かった。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように発明によれば、ジル
コニア含有素材の表面に窒素を固溶体の形態で含有した
低温劣化抑制性に優れた表面層を形成するようにしたの
で、ジルコニア材料の耐低温劣化性を向上できる。ま
た、熱処理時間も従来方法に比べて短縮できるので、内
部粒子の成長を抑制でき機械的特性を向上できる。従っ
て、高強度及び高靱性のジルコニア材料を得ることがで
きる。
コニア含有素材の表面に窒素を固溶体の形態で含有した
低温劣化抑制性に優れた表面層を形成するようにしたの
で、ジルコニア材料の耐低温劣化性を向上できる。ま
た、熱処理時間も従来方法に比べて短縮できるので、内
部粒子の成長を抑制でき機械的特性を向上できる。従っ
て、高強度及び高靱性のジルコニア材料を得ることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 道 然 大韓民国ソウル特別市松坡区文井２洞150 番地 (72)発明者 鄭 泰 柱 大韓民国ソウル特別市麻浦区合井洞58番地
Claims (8)
- 【請求項１】ジルコニア含有素材の表面に、窒素を固溶
体の形態で含有し前記素材内部より低温劣化抑制性に優
れた表面層を形成したことを特徴とする耐低温劣化ジル
コニア材料。 - 【請求項２】前記ジルコニア含有素材は、一部又は全部
が正方晶相のジルコニア多結晶体ＴＺＰ形態である請求
項１記載の耐低温劣化ジルコニア材料。 - 【請求項３】前記表面層のジルコニアが、素材内部より
安定化された転移性正方晶、非転移性正方晶、立方晶、
又は、前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも２つを混合した混合体、若しくは、単
斜晶と前記転移性正方晶、非転移性正方晶及び立方晶の
うちの少なくとも１つを混合した混合体として存在する
請求項１又は２記載の耐低温劣化ジルコニア材料。 - 【請求項４】ジルコニア含有素材を、窒素源存在下で１
２００−１７００℃の温度範囲で熱処理し、前記素材表
面に、当該素材内部より低温劣化抑制性に優れた表面層
を形成することを特徴とする耐低温劣化ジルコニア材料
の製造方法。 - 【請求項５】前記窒素源が、窒素化合物又は当該窒素化
合物と他元素との複合体を粉末形態としたものであり、
ジルコニア含有素材を前記粉末に埋没させた後、不活性
ガス又は窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行う請求項４
記載の耐低温劣化ジルコニア材料の製造方法。 - 【請求項６】前記窒素源が、窒素化合物を含有するスラ
リー形態としたものであり、ジルコニア含有素材を前記
スラリーに浸漬した後、不活性ガス又は窒素ガス雰囲気
下で前記熱処理を行う請求項４記載の耐低温劣化ジルコ
ニア材料の製造方法。 - 【請求項７】前記窒素化合物は、２Ａ，３Ｂ，４Ａ，４
Ｂ，５Ａ，６Ｂ族元素とＮとを含有する化合物である請
求項５記載の耐低温劣化ジルコニア材料の製造方法。 - 【請求項８】前記窒素源が、窒素ガスであり、ジルコニ
ア含有素材を前記窒素ガス雰囲気下で前記熱処理を行う
請求項４記載の耐低温劣化ジルコニア材料の製造方法。
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| JPH09227228A true JPH09227228A (ja) | 1997-09-02 |
| JP2864455B2 JP2864455B2 (ja) | 1999-03-03 |
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|---|---|---|---|
| JP7281505A Expired - Fee Related JP2864455B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-30 | 耐低温劣化ジルコニア材料及びその製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2864455B2 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012023601A1 (ja) * | 2010-08-20 | 2012-02-23 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体 |
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| FR2579199B1 (fr) * | 1985-03-22 | 1992-08-21 | Noritake Co Ltd | Ceramique a base de zircone |
| US4640902A (en) * | 1985-05-31 | 1987-02-03 | Rockwell International Corporation | Low thermal conductivity Si3 N4 /ZrO2 composite ceramics |
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| JP2651332B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1997-09-10 | 松下電工株式会社 | ジルコニア系複合セラミック焼結体及びその製法 |
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1995
- 1995-10-17 KR KR1019950035818A patent/KR0165869B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-30 JP JP7281505A patent/JP2864455B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-30 US US08/641,190 patent/US5827572A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-10 KR KR1019980032456A patent/KR0178357B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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| JPH01197360A (ja) * | 1988-02-03 | 1989-08-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ジルコニア系金色スパイクおよびその製造法 |
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| US8877664B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-11-04 | Noritake Co., Limited | Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body |
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| US8987157B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-03-24 | Noritake Co., Limited | Sintered zirconia, and composition for sintering and calcined body therefor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0165869B1 (ko) | 1998-12-15 |
| KR970020951A (ko) | 1997-05-28 |
| KR0178357B1 (ko) | 1999-04-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |