KR0178357B1 - 내 저온열화 지르코니아 복합재료 및 그것의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온열화거동 (low temperauture degradation)을 억제하여 고강도, 고인성을 유지할 수 있는 재료의 표면에 질소를 고용체로 함유하고 내부 소재보다 저온열화가 억제되는 안정한 표면층을 가지는 지르코니아 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 지르코니아 복합재료를 질소원 존재하에서 1200 - 1700℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어진다.
Description
본 발명은 저온열화거동(low temperature degradation)을 억제하여 고강도·고인성을 유지할 수 있는 지르코니아 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고강도·고인성 지르코니아에 저온열화가 억제되는 표면층이 형성되어, 100∼500℃의 온도 범위에서 장시간 노출되었을 때에도 정방정에서 단사정으로의 상전이에 의해 기계적 성질이 저하되는 저온열화거동이 억제되는 지르코니아 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상압에서 지르코니아는 단사정(monoclinic), 정방정(tetragonal) 및 입방정(cubic)의 3가지 동질다상(polymorphic form) 결정구조를 가진다. 순수한 지르코니아의 경우, 고온에서부터 냉각할 때, 지르코니아의 융점으로부터 약 2370℃까지는 입방정(c), 약 2370℃부터 약 1120℃까지는 정방정(t), 약 1120℃ 이하에서는 단사정(m)이 안정한 상으로 알려져 있다. 이중 정방정에서 단사정으로의 상전이는 3∼5%의 부피팽창 및 약 8%의 전단 변위를 동반하는 파괴적인 상전이로, 따라서 순수한 지르코니아를 소결 후 냉각하면 많은 균열이 발생한다.
그러나 지르코니아에 MgO, CaO, Y2O3, CeO2, TiO2등의 안정화제를 첨가하면 첨가량 및 제조조건에 따라 상온에서도 전이성 정방정(transformable tetragonal, 이하 t-ZrO2라 칭함), 비전이성 정방정(non-transformable tetragonal, 이하 t'-ZrO2라 칭함), 입방정 또는 이들의 혼합물 또는 단사정과 이들의 혼합물 상태인 재료를 쉽게 제조할 수 있다.
정방정 ZrO2를 함유한 세라믹스는 지르코니아의 응력 유기 상전이(stress induced phase transformation)를 이용하는 전이 강화 세라믹스(transformation toughened ceramics)로, 세라믹스의 강도 및 인성을 증가시킬 수 있어 고강도, 고인성을 필요로 하는 구조용 재료로 널리 사용되는 소재이다. 응력 유기 상전이는 상온에서 준안정상으로 존재하는 정방정 지르코니아가 균열선단의 응력에 의하여 에너지를 흡수하면서 단사정 상으로 전이하는 현상을 일컫는 것으로 이러한 상전이는 무확산 상전이 특성을 갖는 마르텐사이트 전이(martensitic transformation)로 알려져 있다.
이와 같은 지르코니아의 응력 유기 상전이를 이용한 강화 세라믹스로는 지르코니아에 MgO, CaO, Y2O3등의 안정화제를 첨가하여 입방정으로 만든 다음 이를 다시 열처리하여 미세한 정방정상을 석출시켜 제조하는 부분안정화 지르코니아(partially stabilized zirconia: PSZ), 지르코니아에 2∼3 mol% Y2O3혹은 10∼12 mol% CeO2를 첨가하여 정방정상이 안정한 조건에서 소결하여 모든 입자들이 정방정상으로 되어 있는 지르코니아 다결정체(tetragonal zirconia polycrystals: TZP), 이와 같은 TZP에 Ta2O5, Nb2O5, MoO3등의 인성 향상 물질을 첨가한 지르코니아 다결정체와, 알루미나 등 다른 세라믹스에 지르코니아를 정방정상으로 분산시키는 다결정체(zirconia toughened ceramics: ZTC) 등을 들 수 있다.
그러나 이러한 전이강화 세라믹스는 100∼500℃의 온도범위에서 장시간 노출되면 표면에서부터 t-ZrO2가 자발적으로 단사정으로 상전이되면서 균열을 초래하여 기계적 특성이 저하된다. 따라서 TZP 또는 TZP가 상당량 포함된 복합재료는 100∼500℃의 온도 범위에서의 사용은 제한되고 있는 실정이다. t-ZrO2가 100∼500℃의 온도 범위에서 단사정으로 전이하는 기구는 정확하게 밝혀지지 않았으나, 일반적으로 t-ZrO2가 응력에 의해 단사정으로 쉽게 전이되는 소재, 즉 입경이 큰 t-ZrO2를 함유하는 소재 또는 고인성 소재에서 전이가 용이하게 발생한다. 또 t-ZrO2의 단사정으로의 전이는 수분 및 극성 용매의 존재 하에서 가속화된다고 알려져 있다.
TZP 또는 TZP가 상당량 포함된 소재의 저온 (약 100∼500℃) 상전이 및 기계적 특성의 저하를 감소 또는 방지하기 위하여, t-ZrO2의 입경을 감소시켜 단사정으로의 전이를 어렵게 하는 방법, 표면층에 안정화제의 함량을 증가시키는 방법 및 첨가물을 사용하여 복합재료화하는 방법 등이 알려져 있다.
일정량의 안정화제가 첨가된 지르코니아가 상온에서 정방정으로 존재하기 위해서는 입자의 크기가 임계크기 이하이어야 한다. Advances in Ceramics, Vol. 24, 39∼48(1988)에서는 일정량의 안정화제가 첨가된 지르코니아를 저온 영역에서 장시간 노출시킬 때, 임계크기 이하의 t-ZrO2는 단사정으로 전이하지 않는 것을 보여준다.
미국특허 제 4,820,666에서는 지르코니아를 Al2O3, MgO, 스피넬 등과 같은 산화물과 혼합하여 복합재료를 제조하여 저온열화를 방지하는 방법을 제시하였다. 이 경우 지르코니아는 1종류 이상의 안정화제 또는 고용체를 형성하는 첨가물이 사용되기도 한다. 그러나 이 방법은 소재의 조성을 변화시켜야 하기 때문에 적용범위가 제한적인 단점이 있다.
미국특허 제 4,525,464에서는 MgO, CaO, Y2O3, CeO2등의 안정화제가 첨가된 지르코니아 또는 지르코니아 복합재료의 성형체 및 소결체 표면에, 안정화제의 분말베드 등을 사용하여 소결체 내부보다 2∼20 mole% 안정화제의 함량이 높은 표면층을 형성하여 저온열화를 방지하였다. 그러나 이 방법에서는 표면층을 형성하기 위한 분말베드로는 지르코니아 또는 복합재료에 사용된 것과 동일한 안정화제를 함유한 분말이 사용되어야 하며, 표면층이 고체확산에 의해 형성되기 때문에 분말베드와 소재와 접촉이 필수적인 단점이 있다. 또한 성형체를 열처리할 경우 표면층에는 기공이 많이 생기기 쉽고, 치밀한 소결체를 열처리할 경우는 지르코니아에서 양이온의 확산계수가 적음으로 인해 장시간 열처리를 행해야 하므로 내부 입자의 입성장이 초래되기 쉬워 지르코니아의 기계적 성질을 저하시키는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 소재의 표면층이 질소를 고용체 형태로 함유하며, 상기 표면층이 내부 소재보다 안정화된 TZP 또는 TZP를 함유하는 지르코니아 소재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 소재의 표면층이 질소를 고용체 형태로 함유하며, 상기 표면층이 내부 소재보다 안정화된 TZP 또는 TZP를 함유하는 지르코니아 복합소재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 질소원 존재하에서, TZP 또는 TZP를 함유하는 지르코니아 복합소재를 열처리하는 것으로 이루어지는 내 저온열화 지르코니아 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 질소는 안정화제로 기능하며, 질소원으로는 질소가스 또는 질소를 포함하는 화합물이다. 본 발명의 방법에 의해, 지르코니아 재료는 재료의 표면에 내부보다 상변이에 대해 안정화된 표면층이 형성된다.
본 발명의 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
지르코니아 또는 지르코니아 복합재료의 소결체를 질소분위기에서 1200∼1700℃의 온도에서 열처리하거나, 재료의 소결체 표면에 질소화합물을 공급한 후 질소 또는 불활성 기체 분위기에서 1200∼1700℃의 온도에서 열처리하는 것으로 이루어진다.
열처리 온도 및 시간의 하한은 표면에 존재하는 입자에 균일하게 질소가 고용되어 저온열화를 억제할 수 있는, 내부보다 안정화된 최소한의 표면층이 형성될 수 있는 수치 이상이고, 상한은 소재의 입성장에 의한 기계적 특성의 저하가 발생하거나 표면층이 과다하게 두꺼워서 기계적 특성의 저하가 발생하는 수치 이하이다. 열처리 시간은 수분∼수시간이나, 열처리 온도에 따라 달라진다. 일반적으로 표면층의 최소 두께는 수 마이크론이며, 표면층의 최대 두께는 수백 마이크론이다.
질소원을 제공하는 적용방법은 제한되지 않으며, 반드시 소재에 직접 접촉되도록 제공할 필요는 없다. 질소원은 예를 들어, 질소 가스 상태로 제공될 수 있으며, 소재와 질소화합물의 접촉면적을 증가시키기 위하여 소결체를 질소화합물을 함유하는 분말에 매몰하거나, 매몰한 후 약한 압력으로 가압하는 방법, 질소화합물을 함유하는 슬러리에 소결체를 담그거나 소결체에 상기 슬러리를 분사하여 소결체의 표면에 코팅하는 방법 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 질소화합물은 ZrN, Mg3N2, AlN, TiN, BN, Si3N4등의 2A, 3A, 4A, 4B 족 원소와 N을 함유한 질소화합물이며, ZrN이 특히 적합하다. 이러한 질소화합물은 단독으로 또는 2 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 필요한 경우 다른 화합물과 함께 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 소재의 표면층에서 지르코니아는 질화 전의 본 소재에 비해 안정화도가 높은 전이성 정방정(t-ZrO2), 비전이성 정방정(t'-ZrO2), 입방정, 이들의 혼합체 또는 단사정과 이들의 혼합체로 존재하며, 100∼500℃에서 장시간 노출된 때에도 질화 전 본래의 소재보다 열화가 억제되는 특징을 갖고 있다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 소재는 t-ZrO2를 포함하여 저온열화가 발생하는 지르코니아 소재들로, 예를 들면 부분안정화 지르코니아(PSZ), 정방성 지르코니아 다결정체(TZP), 다른 세라믹스에 지르코니아를 정방정상으로 분산시키는 다결정체(ZTC) 등을 들 수 있다. 본 발명의 방법은 소재의 종류와는 상관없이 단순히 표면층을 형성함에 의해 저온열화를 방지할 수 있으므로, 용도에 따라 다양한 조성으로 제조된 소결체 자체에 그대로 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 지르코니아 함유 소재는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 안정화제인 질소원은 고체 또는 슬러리 상태 뿐 아니라 기체 상태로도 제공될 수 있으므로, 본 발명의 방법으로 표면층이 형성되는 소재들은 그 소재의 기공율에 의해 제한되지 않는다. 즉 질소원으로 질소가스를 사용하는 경우, 내부 표면에도 질소원이 원할하게 도달할 수 있어 기공율이 높은 소재에도 본 발명에 따른 안정한 표면층을 형성할 수 있다.
일반적으로 지르코니아에서 양이온의 확산속도는 음이온의 확산속도에 비해 느리기 때문에 상기 질소화합물에서 양이온의 확산을 억제 또는 최소화하면서 음이온인 질소에 의한 표면층을 형성할 수 있으며, 양이온을 안정화제로 사용하여 표면층을 형성하는 경우에 비해, 동일한 열처리 온도에서 단시간에 표면층을 형성할 수 있다.
다음 실시예를 통해 본 발명은 더욱 자세히 설명될 것이나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
실시예에서 시편의 강도는 1.5mm × 2mm × 25mm 크기의 시편을 사용하여 미국 MIL-STD-1942 규격에 따라 20 mm의 span으로 3점법으로 측정하였다. 또한 시편의 상분석은 X-선 회절 패턴에서 단사정 상의 피크 (-111), (111)과 정방정 및 입방정상 (111) 피크로부터 J. Phys. Chem. 69[4] 1238∼43(1965)의 방법을 이용하여 단사정의 함량을 결정하였다.
표면질화층의 두께는 대부분 광학 현미경으로 측정하였는데 이는 전이성 정방정 지르코니아가 비전이성 정방정 혹은 입방정 혹은 이들의 혼합체로 전이하여 입성장이 내부보다 크게 일어난 조직의 두께를 측정한 것이다. 표면 질화층의 두께가 10 마이크론 이하인 경우 광학 현미경으로 관찰하기 어려우므로 주사전자현미경으로 두께를 측정하였다.
실시예 1
Y2O3를 2 mole% 함유하는 ZrO2분말을 14 MPa의 압력으로 가압하여 1차 성형한 후 150 MPa의 압력으로 2차 성형하였다. 고온 소결로에서 1600℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소결하여 상대밀도 99%이상, 결정 입도 약 0.8 ㎛의 소결체를 얻었다. X-선 회절로, 단사정 상이 미량만 존재함을 확인하였다.
소결체를 ZrN 분말에 매몰시키고, 14 MPa의 압력으로 1차 가압하고 150 MPa 2차 가압하여 일체화시킨 후 흑연로에 장입하고, 질소를 0.15 MPa의 압력으로 150 cc로 흘려주면서 질소 분위기에서 가열하여 표1에 열거된 조건으로 표면 질화층을 형성시켰다. 각 시편 표면의 단사정 함량을 항절강도를 측정하고, 광학현미경으로 표면질화층의 두께를 측정하여 표1에 기재한다.
표면 질화층이 형성된 각 소결체를 200℃에서 100시간 동안 저온 열화시킨 후 단사정 상 함량을 측정하여 표 1에 기재한다. 표면 질화층을 형성시키지 않은 소결체를 비교 시편으로 사용하였다.
| 표면질화조건(온도/시간(h)) | 표면층 두께(㎛) | 단사정 함량 (%) | 저온열화조건(온도/시간(h)) | 단사정 함량 (%) |
| 질화전 소결체 | - | 3 | 200/100 | 92 |
| A) 1300/0.5 | 10 | 3 | 200/100 | 43 |
| B) 1300/2.0 | 10 | 7 | 200/100 | 12 |
| C) 1400/0.5 | 10 | 9 | 200/100 | 18 |
| D) 1400/ 2 | 215 | 3 | 200/100 | 3 |
| E) 1500/0.5 | 215 | 3 | 200/100 | 3 |
| F) 1600/0.5 | 350 | 3 | 200/100 | 3 |
| G) 1700/0.5 | 446 | 3 | 200/100 | 3 |
실시예 2
안정화제인 Y2O3의 함량을 3 mole%로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 제조하였다. 소결체는 3% 미만의 단사정을 함유하였고, 상대 밀도는 99% 이상, 평균 결정입도는 약 0.7㎛ 였다. 3 mole% Y2O3-ZrO2소결체를 ZrN 분말에 매몰시킨 후 흑연로에 장입하고 실시예 1과 같은 조건의 질소 분위기 하에서 표2에 열거된 조건으로 표면 질화층을 형성시키고 저온 열화 거동을 조사하였다. 200℃에서 100시간 동안 저온 열화 후 약 70%로 단사정 함량이 증가하였다. 200℃에서 400시간 저온 열화 후 단사정 함량은 약 70%였다. 소결체의 항절 강도는 956 MPa였으며 저온 열화 후 소결체는 심하게 균열되었다.
| 표면질화조건(온도/시간(h)) | 표면층 두께 (㎛) | 단사정 함량 (%) | 항절 강도 (MPa) | 저온열화조건(온도/시간(h)) | 단사정 함량 (%) | 항절 강도 (MPa) |
| 질화전 소결체 | - | 3 | 956 | 200/400 | 70 | 0 |
| 1300/0.5 | 10 | 3 | - | 200/100 | 40 | - |
| 1300/2.0 | 10 | 5 | - | 200/100 | 8 | - |
| 1400/0.5 | 10 | 6 | - | 200/100 | 11 | - |
| 1500/0.5 | 200 | 8 | 799 | 200/400 | 8 | 719 |
| 1600/0.5 | 330 | 9 | - | 200/400 | 9 | - |
실시예 3.
실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 3 mole% Y2O3-ZrO2시료를 소결하였다. 실시예 1과 동일한 조건의 질소 분위기 하에서 표3에 열거된 조건으로 표면 질화층을 형성시키고 저온 열화 거동을 조사하였다.
| 표면질화조건(온도/시간(h)) | 표면층 두께 (㎛) | 단사정 함량 (%) | 항절 강도 (MPa) | 저온열화조건(온도/시간(h)) | 단사정 함량 (%) | 항절 강도 (MPa) |
| 질화전 소결체 | - | 3 | - | 200/ 20 | 65 | - |
| 1500/2 | 10 | 3 | - | 200/ 20 | 35 | - |
| 1600/2 | 90 | 3 | 686 | 200/400 | 3 | 656 |
| 1700/2 | 200 | 3 | - | 200/400 | 3 | - |
실시예 4
30 vol%의 ZrO2가 첨가된 Al2O3분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 1600℃에서 3시간 소결하여 산화물-TZP 복합소재를 제조하였다. 소결체에 함유된 지르코니아의 단사정 상 함량은 4% 였으며 200℃에서 50시간 저온열화시킨 후 26%로 증가하였다. ZrN 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1600℃에서 1시간 가열하여 표면 질화층을 형성시켰다. 60 ㎛ 두께의 질화층이 생성되었으며 단사정 상은 검출되지 않았다. 이 시료를 200℃에서 50시간 저온 열화 시험 후 단사정 상은 존재하지 않았다.
20 vol%의 Al2O3가 첨가된 ZrO2분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 성형하고 1550℃에서 2시간 소결하여 산화물-TZP 복합소재를 제조하였다. 소결체에 함유된 지르코니아의 단사정 상 함량은 14%이었으며 200℃에서 50시간 저온열화시킨 후 52%로 증가하였다. ZrN 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 1600℃에서 1시간 가열하여 표면 질화층을 형성시켰다. 60 ㎛ 두께의 질화층이 생성되었으며 단사정 상은 검출되지 않았다. 이 시료를 200℃에서 50시간 저온 열화 시험 후 단사정 상은 존재하지 않았다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 분말을 같은 방법으로 성형하고 1450℃에서 3시간 소결하였다. 소결체에 단사정상은 존재하지 않았고 200℃ 에서 100 시간 저온열화 시험 후 단사정상의 함량은 94%로 증가하였다. 질소화합물의 종류를 달리하여 표면 질화층을 형성시켰다. 각 질소화합물 분말에 소결체를 실시예 1과 같은 방법으로 매몰하고 실시예 1과 같은 질소 분위기 하에서 1600℃에서 1시간 가열하여 표면 질화층을 형성시켰다. 표 4는 사용된 질소화합물의 종류와 질화층 두께 그리고 단사정 상의 함량을 보여준다.
| 질화물 | 표면 질화층 두께(㎛) | 단사정 함량(%) | 저온 열화 조건(온도/시간(h)) | 단사정 함량(%) |
| ZrN | 230 | 2 | 200/50 | 0 |
| BN | 10 | 0 | 200/50 | 5 |
| AlN | 215 | 0 | 200/50 | 2 |
| Si3N4 | 77 | 12 | 200/50 | 0 |
| TiN | 2 | 0 | 200/50 | 6 |
| Mg3N2 | 5 | 0 | 200/50 | 0 |
실시예 6
실시예 1과 동일한 조성을 가지는 소결체를 제조한 후 알코올과 아세톤 1:1 혼합 용매에 ZrN 분말 20 vol%와 공중합체 스테아릭 분산제를 1.5 wt% 첨가하여 슬러리를 만든 후 소결체를 침적시켜 표면에 슬러리를 피복 시켰다. 실시예 1과 동일한 질소 분위기에서 1500℃에서 1시간 가열하여 150 ㎛ 두께의 표면 질화층을 형성시켰다. 표면 질화층 내에 단사정 상은 관찰되지 않았고, 200℃에서 50시간 저온열화 시험 후에도 단사정 상이 검출되지 않았다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 조건으로 소결체를 제조하고 ZrN 분말에 매몰하고, 아르콘을 0.15 MPa 압력에서 분당 150cc 흘려주며 1500℃에서 1.5시간 가열하여 표면 질화를 실시하였다. 250 ㎛ 두께의 표면 질화층이 형성되었으며 단사정 상의 함량은 최대 3% 이었다. 저온 열화 시험은 200℃에서 100시간 실시되었고 단사정의 함량은 변화가 없었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
| 표면질화조건(온도/시간(h)) | 표면층 두께 (㎛) | 단사정 함량 (%) | 저온열화조건(온도/시간(h)) | 단사정 함량 (%) |
| 질화전 소결체 | - | 3 | 200/100 | 70 |
| 1500/1.5 in Ar | 250 | 3 | 200/100 | 3 |
본 발명에 따르면, 저온열화거동이 억제된 고강도, 고인성을 갖는 지르코니아 복합재료 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
Claims (8)
- 질소를 고용체 형태로 함유함으로써, 내부소재보다 저온열화가 억제되는 안정한 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지르코니아의 일부 또는 전부가 TZP(tetragonal zirconia polycrystals) 형태인 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 표면층은 지르코니아가 내부보다 안정화된 전이성 정방정(t-ZrO2), 비전이성 정방정(t'-ZrO2), 입방정(cubic), 이들의 혼합체 또는 단사정과 이들의 혼합체로 존재하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료.
- 지르코니아 복합재료의 표면에 질소화합물을 공급한 후 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기에서 열처리함으로써, 상기 소재의 표면을 내부 소재보다 저온열화가 억제되는 표면층으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 소재의 표면에 질소화합물로서 질소화합물 또는 질소화합물과 타원소와 복합체를 분말형태로 공급한 후 질소분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 소재의 표면에 질소화합물로서 질소화합물을 함유하는 슬러리 형태로 공급한 후 질소분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 질소화합물이 2A, 3A, 4A, 4B 족 원소와 N을 함유한 질소화합물인 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료의 제조방법.
- 지르코니아 복합재료를 질소 분위기에서 1200∼1700℃의 온도에서 열처리함으로써, 상기 소재의 표면을 내부 소재보다 저온열화가 억제되는 표면층으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 지르코니아 복합재료의 제조방법.
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