JPH01167260A - 多孔質球状ガラスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質球状ガラス及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、液体カラムクロマトグラフ等の充填剤としては、
多孔質のシリカビーズが使用されているが、このシリカ
ビーズは水ガラスやコロイダルシリカを原料とし、脱ア
ルカリ処理をした後に造粒、乾燥して球状にしたものな
ので耐アルカリ性がないという欠点を有していた。

上記欠点を解消するために、特開昭６２−５９５５３・
号にはＺｒとＳｉのアルコキシドを酸性または塩基性水
溶液で加水分解し、得られた加水分解物から粉末を分離
し、この粉末を加熱して多孔質球状ガラスを製造する方
法が提案されている。

この多孔質球状ガラスは耐アルカリ性がすぐれているが
、細孔径が平均１０〜１００又と小さく、液状カラムク
ロマトグラの充填剤として使用する場合分離能が不足し
ていた。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記欠点に鑑み、耐アルカリ性がすぐ
れ、平均細孔径が大きい多孔質球状ガラス及びその容易
な製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の多孔質球状ガラスは少なくともＺｒＯ２と、Ｓ
ｉＯ２からなり、ＺｒＯ２が１０〜７０モルチであって
、平均粒径が１〜１００μｍ　で細孔径が平均１００〜
４００人であることを特徴とするものであり、その一番
目の製造方法は、（ａ）　　少なくともＺｒとＳｉのア
ルコキシドを溶媒中に分散し、金属アルコキシドの複合
化合物を生成する工程、 （ｂ）　　得られた溶液を塩基性にして加水分解し、ゲ
ル化させる工程、 （ｃ）　　ゲル化物から粉末を分離する工程及び（ｄ）
　　粉末を４００〜９００℃で加熱処理する工程からな
り、二番目の製造方法は、 （ａ）　　Ｓｉアルコキシドを酸性溶液で部分的に加水
分解した後Ｚｒアルコキシドを添加し、金属アルコキシ
ドの複合化合物を生成する工程、（ｂ）得られた溶液を
酸性にして部分的に加水分解した後塩基性にして加水分
解し、ゲル化させる工程、 （ｃ）　　ゲル化物から粉末を分離する工程及び（ｄ）
　　粉末を４００〜９００℃で加熱処理する工程からな
る。

上記Ｚｒのアルコキシドとしては、たとえばＺｒ　（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等があげられ、Ｓ
ｉのアルコキシドとしては、たとえばＳｉ（ＯＣＨ３）
４＋５ｉ（ＱＣ２）（ｓ）ｉ　、　５ｉ（ＯＣ３Ｈ７）
４．５ｉ（ＱＣ＜Ｈｖ）４等があげられる。

本発明の多孔質球状ガラスは少なくともＺｒＯ２と５ｉ
Ｏｚからなるものであるが、他の金属アルコキシド、た
とえば５ｎ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４等
を少量添加してもよい。

本発明の一番目の製造方法を説明する。

まず、少なくともＺｒとＳｉのアルコキシドを溶媒中に
分散し、金属アルコキシドの複合化合物を生成する（、
）。この際ＺｒとＳｉのアルコキシドの添加量は、多孔
質球状ガラス中のＺｒＯ２の量が７０モルチをこえると
均質なガラスが得られず、１０モルチより少なくなると
耐アルカリ性が低下するので、多孔質球状ガラス中のＺ
ｒＯ２の量が１０〜７０モルチになるように選択される
０ 上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールなどのアルコール、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等任意のものが使用できるが、後の工程で
塩基性になされるのでアルコールが好ましい。又、複合
化合物の生成温度は一般に０〜１００℃で行なわれ、そ
の生成時間は温度により異なるが１〜２４時間である。

尚、複合化合物とは１つのＺｒアルコキシドとＳｉアル
コキシドのそれぞれ１つのアルコキシ基が反応してエー
テル結合した化合物を意味する。

次に複合化合物が生成した溶液を塩基性にして加水分解
し、ゲル化させる（ｂ）。

上記複合化合物は塩基性になると加水分解し、三次元的
に反応してゲル化する。溶液を塩基性にするにはアンモ
ニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基
や尿素、アミン等の有機塩基を添加すればよいが、加水
分解をスムーズに進めるためには水を添加するのが好ま
しく、従って上記塩基の水溶液を添加するのが好ましい
。尚、この水溶液と前記有機溶媒との混合溶媒を添加し
てもよい。

加水分解は溶液を撹拌しながら、０〜１００℃で５〜１
００時間行なうのが好ましく、この際のｐＨは９〜１１
が好ましい。

こうして得られたゲル化物は、次に粉末として分離され
る（ｃ）。分離方法は任意の方法が採用されてよいが、
均一な粒径のものを得るにはスプレードライ法が好まし
い。即ち１５０〜３００℃に加熱下に上記ゲル化物の溶
液を噴霧すればよく、その噴霧速度は１〜１５ｊ’／ｈ
ｒが好ましい。

分離された粉末を次に４００〜９００℃で加熱処理する
（ｄ）ことによって本発明の多孔質球状ガラスが得られ
る。

加熱処理温度は、低くなるとガラスが形成されず、化学
的耐久性が低下し、高くなると細孔がなくなるので４０
０〜９００℃であり、好ましくは５００〜８００℃であ
る。又加熱処理は１〜５時間行なうのが好ましい。

こうして得られた多孔質球状ガラスはｚｒＯ２と、Ｓｉ
Ｏ２　　からなり、平均粒径が１〜１００μｍで平均径
が１００〜４００λの細孔を有している。

次に、本発明の二番目の製造方法を説明する。

まず、Ｓｉアルコキシドを酸性溶液で部分的に加水分解
した後Ｚｒアルコキシドを添加して金属アルコキシドの
複合化合物を生成する（り。

上記酸性溶液としては酸と水と有機溶媒の混合溶液が好
ましい。酸としては、塩酸、ふつ酸、硝酸等の無機酸や
酢酸、ギ酸等の有機酸があげられ、無機酸が好適に使用
される。Ｓｉアルコキシドは部分的に加水分解されるの
であるから水はＳｉアルコキシド１モルに対し、４モル
未満添加されるのが好ましく、より好ましくは約１モル
である。又有機溶媒は任意のものが使用可能であるが前
述の通り、アルコールが好適に使用される。酸性溶液の
ｐＨは１．５〜２．５が好ましい。

Ｓｉアルコキシドの加水分解が終了すると溶液中の水が
なくなるので、その後にＺｒアルコキシドを添加して金
属アルコキシドの複合化合物を生成する。尚、Ｚｒアル
コキシドを添加する際に水が存在すると白濁するので加
水分解が終了したかどうか容易に判断できる。

上記（ａ）工程は撹拌しながら０Ｎ１００℃で行なうの
が好ましく、加水分解の時間は一般に１０分〜１０時間
であり、複合化合物の生成時間は一般に１〜２４時間で
ある。

次に得られた溶液を酸性にして部分的に加水分解した後
塩基性にして加水分解し、ゲル化させる（ｂ）。

上記溶液を酸性にするには（ａ）工程で使用した酸と水
と有機溶媒の混合溶媒又は酸の水溶液を添加すればよい
。酸性にされた溶液のｐＨは１．５〜２．５が好ましい
。又酸性溶液中では複合化合物は加水分解されるか二次
元的に結合するだけで三次元的には結合しないので過剰
の水を添加してもよい。

次に溶液を塩基性にするのであるが、塩基性にするには
一番目の製造方法の（ｂ）工程で使用した塩基の水溶液
又はこの水溶液と有機溶媒との混合溶媒を添加するのが
好ましい。塩基性にされた溶液のｐＨは９〜１１が好ま
しい。（ｂ）工程は撹拌しながら０〜１００℃で行なう
のが好ましく、前半の加水分解及び後半の加水分解の時
間は共に一般に５〜１００時間である。

溶液を塩基性にすると二次元的に結合していた化合物は
三次元的に結合し、ゲル化する。

ゲル化物から一番目の製造方法と同様に、粉末を分離す
る工＆！（ｃ）及び粉末を４００〜９００℃で加熱処理
する工程（ｄ）を行うことによって本発明の多孔質球状
ガラスが得られる。

〔実施例〕

次に実施例を説明する。

実施例１ かくはん機の設置されたセパラブルフラスコにエタノー
ル４４０　ａｔ、５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４３４．３　ｆ及
びＺｒ（ＯＣｇＨ７）４１７．８　ｆを供給し、攪拌し
ながら７０℃で１５時間還流した後放冷し、２５℃で０
．３０　ｍｏｌ／ｌ！　　のアンモニア水溶液５５ｄを
１時間かけて添加し、その後４日間加水分解した。アン
モニア水溶液添加直後に白濁しその後ゲル化物は増加し
た。この時のｐＨは９．５であった。得られた反応液を
スプレードライヤーを用いて温度２００℃、溶液供給速
度３１！／ｈｒの条件で噴霧し、粉末を得た。得られた
粉末を５００℃のオーブンに供給し、２時間加熱処理し
て本発明の多孔質球状ガラスを得た。

得られた多孔質球状ガラスをＩＣＰ発光分光分析装置に
より分析したところＺｒＯ２が約２５ｍｏｌチで、、Ｓ
ｉＯ２が約７５モル係であった。平均粒径は５μｍであ
り１．細孔径を窒素吸収法で測定したところ平均的３０
０λであった。

得られた多孔質球状ガラスを２　Ｎ　−ＮａＯＨ水溶液
に浸漬し、５日後に重量を測定したところ（耐アルカリ
性試験）重量減少はなかった。

実施例２ 加熱処理を７００℃で行った以外は実施例１で行ったと
同様にして多孔質球状ガラスを得た。

得られた多孔質ガラスの組成はＺｒ０ｚが約２５ｍｏ＋
％で、、ＳｉＯ２が約７５　ｍｏｌ　％であった。

平均粒径は５μｍであり、平均細孔径は約２００λであ
った。耐アルカリ性試験を行ったところ５日後に重量減
少はなかった。

実施例３ エタノール番こ代えてプロパツールを使用した以外は実
施例１で行ったと同様にして多孔質ガラスを得た。得ら
れた多孔質球状ガラスの組成はＺｒＯ２が約２５　ｍｏ
ｌ　％で、ＳｉＯ２が約７５モル係であり、平均粒径は
５μｍで平均細孔径は約３００Ｘであった。又、耐アル
カリ性試験を行ったところ５日後に重量減少はなかった
。

実施例４ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４２１．３　ｙ及びＺｒ（ＯＣ３Ｈ
７）４３３．５ｆを添加した以外は実施例１で行ったと
同様にして多孔質ガラスを得た。得られた多孔であった
。又、耐アルカリ性試験を行ったところ１０日後に重量
減少はなかった。

実施例５ かくはん機の設置されたセパラブルフラスコに０．１５
ｍｏｌ／Ｊの塩酸水溶液３ｄとプロパツール７ゴ（この
混合液のｐＨは２．０であった）を供給し、２５℃で撹
拌しながら５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４３４、３　Ｆを１時間
かけて滴下し、滴下後１時間加水分解を行い次にＺｒ（
ＯＣ３Ｈ７）４１７−８　ｆを１０分間かけて滴下し、
その後１５時間反応して金属アルコキシドの複合化合物
の溶液を得た。

得られた溶液は透明であり、反応中に白濁することはな
かった。

かくはん機の設置されたセパラブルフラスコに０．１５
　ｍｏｌ　／ｌ　　の塩酸水溶液５２ｄとプロパツール
４３６　ｍｌを供給し、２５℃で撹拌しながら、得られ
た溶液を１時間かけて滴下し、その後４日間加水分解し
て透明な溶液を得た。この時のｐＨは１．９であった。

得られた溶液に、２５℃で撹拌しながら３０チアンモニ
ア水溶液２０茸／を１時間かけて加え７０℃で４日間還
流した。アンモニア水溶液をｐＨは１０であった。

得られた溶液をスプレードライヤーを用（Ａで温度２０
０℃、溶液供給速度３１！／ｈｒの条件で噴霧し、粉末
を得た。

得られた粉末を５００℃のオーブンに供給し、２時間加
熱処理して本発明の多孔質球状ガラスを得た。

得られた多孔質球状ガラスの組成はＺｒＯ２が約２５　
ｍｏｌ　％であり、ＳｉＯ２が約７５　ｍｏｌ　％であ
った。平均粒径は５μｍであり、平均細孔径は１５０λ
であった。又、耐アルカリ性試験を行ったところ５日後
に重量減少はなかった。

実施例６ ３０チアンモニア水溶液２０ｔ／を添加後の加熱温度を
５０℃にした以外は実施例５で行ったと同様にして多孔
質球状ガラスを得た。得られた多孔質球状ガラスの組成
はＺｒＯ２が約２５ｍｏ＋チであり、、ＳｉＯ２が約７
５ｍｏ＋％であった。

平均粒径は５μｍであり、平均細孔径は２２０Ｘであっ
た。又、耐アルカリ性試験を行ったところ、５日後に重
量減少はなかった。

比較例１ 市販の９６　％　５ｉＯｚの多孔質ガラス（ダウ・コー
ニング社、商品名バイコールガラスＮｏ　７９３０）を
耐アルカリ性試験したところ、２時間後に１８Ｘ１０　
　■／ｄ−溶出し、４時間後には全て溶解した。

比較例２ Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）４４０．５　Ｆ及びＺｒ（ＯＣ３Ｈ
７）４３３、５　？を使用した以外実施例１で行ったと
同様にして多孔質球状ガラスを得た。得られた多孔質球
状ガラスの組成はＺｒＯ２が約５ｍｏ１％でＳ　ｉ　０
２が約９５　ｍｏｌ憾であり、平均粒径は５μｍで平均
細孔径は約１８０λであった。又、耐アルカリ性試験を
行ったところ２時間後に８×１０　１Ｒｇ／ｄｍ’溶出
し、１０時間後には全て溶解した。

比較例３ アンモニア水溶液にかえて０．１５　ｍｏｌ　／ｌ！　
　の塩酸水溶液を５５ｄ添加した（ｐｎｉ、ｓ）以外は
実施例１で行ったと同様にして多孔質球状ガラスを得た
。得られた多孔質球状ガラスの組成はＺｒＯ２が約２５
ｍｏ１％でＳｉＯ２が約７５ｍｏ１％であった。平均粒
径は５μｍであり、平均細孔径は２０λであった。又、
耐アルカリ性試験を行ったところ５日後に重量減少はな
かった。

比較例４ 実施例５に詔ける、アルコキシドの複合化合物の溶液を
塩酸水溶液とプロパツールの混合液に供給して加水分解
して得られた溶液をスプレードライヤーを用いて温度２
００℃、溶液供給速度３ｊ’／ｈｒの条件で噴霧し、粉
末を得た。得られた粉末を５００℃のオーブンに供給し
、２時間加熱処理して多孔質球状ガラスを得た。得られ
た多孔質球状ガラスの組成はＺ−ｒｏ２が約２５ｍｏ＋
％であり、５４０ｚが７５　ｍｏ１％であった。

平均粒径は５μｍで平均細孔径は２０λであった。又、
耐アルカリ性試験を行ったところ５日後に重量減少はな
かった。

比較例５ 塩酸水溶液に代えて０．１５　ｍｏｌ　／ｌ　　のアン
モニア水溶液を使用する以外は比較例４で行ったと同様
にして多孔質球状ガラスを得た。得られた多孔質球状ガ
ラスの組成はＺｒ０７が約２５ｍｏｌチで、ＳｉＯ２が
約７５　ｍｏ１％であった。平均粒径は５μｍで平均細
孔径は約５０λであった。

耐アルカリ性試験を行ったところ、２時間後に８×１０
　■／ｄ−であり、４時間後には、ＳｉＯ２分が全て溶
解した。

比較例６ Ｓｊ（ＯＣｚＨｓ）４４０．５９及びｚｒ（ＯＣｘＨ７
）４３、３５　Ｆを使用した以外実施例５で行ったと同
様にして多孔質球状ガラスを得た。得られた多孔質球状
ガラスの組成はＺｒＯ２が約５ｍｏ１％で、ＳｉＯ２が
約９５　ｍｏｌ嘱であり、平均粒径は５μｍで平均細孔
径は約１４０λであった。又、耐アルカリ性試験を行っ
たところ２時間後に８Ｘ１０−’■／ｄｄ　　溶出し、
１０時間後には全て溶解した。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質球状ガラスの製造方法は上述の通りであ
り、Ｚｒ及びＳｉのアルコキシドを加水分解及び加熱処
理するだけで容易に粒径が１〜１１００Ｉｔで細孔径が
平均１００〜４００人の多孔質球状ガラスを製造するこ
とができる。

又、本発明の多孔質球状ガラスはＺｒＯ２を１０〜７０
モルチ含有しており、粒径が１〜１００μｍでありかつ
細孔径が平均１００〜４００λであるから化学的耐久性
、特に耐アルカリ性がすぐれてあり、液状カラムクロマ
トグラの充填剤として好適に使用できる。又、触媒担体
、吸着剤、吸湿剤、固定化酵素担体等として使用できる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともＺｒＯ＿２と、ＳｉＯ＿２からなり、Ｚ
   ｒＯ＿２が１０〜７０モル％であって、平均粒径が１〜
   １００μｍで細孔径が平均１００〜４００Åであること
   を特徴とする多孔質球状ガラス。 ２、（ａ）少なくともＺｒとＳｉのアルコキシドを溶媒
   中に分散し、金属アルコキシドの複合化合物を生成する
   工程、 （ｂ）得られた溶液を塩基性にして加水分解し、ゲル化
   させる工程、 （ｃ）ゲル化物から粉末を分離する工程及び（ｄ）粉末
   を４００〜９００℃で加熱処理する工程よりなることを
   特徴とする多孔質球状ガラスの製造方法。 ３、粉末を分離する工程（ｃ）がスプレードライ法であ
   る特許請求の範囲第２項記載の多孔質球状ガラスの製造
   方法。 ４、（ａ）Ｓｉアルコキシドを酸性溶液で部分的に加水
   分解した後Ｚｒアルコキシドを添加し、金属アルコキシ
   ドの複合化合物を生成する工程、 （ｂ）得られた溶液を酸性にして部分的に加水分解した
   後塩基性にして加水分解し、ゲル化させる工程、 （ｃ）ゲル化物から粉末を分離する工程及び（ｄ）粉末
   を４００〜９００℃で加熱処理する工程よりなることを
   特徴とする多孔質ガラスの製造方法。 ５、粉末を分離する工程（ｃ）がスプレードライ法であ
   る特許請求の範囲第４項記載の多孔質球状ガラスの製造
   方法。