JPH01164718A - Ｚｓｍ−５及びその合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は独特の結晶形態を有するＺＳＭ−５、及びその
合成方法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉ザ・ジ
ャーナル・オプ・フィジカル・ケミストリー〔Ｔｈａ　
　Ｊｏ％ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｃ
ｈｍｍｉｓｔｒｙ〕　第８５巻、第２２３も７２２４３
頁（１９８１年）でオルメン〔０１ａｏ％〕　等が述べ
たように、ＺＳＭ−５はジグザクな（ｓｉ％ｗｓｏｉｄ
ａＬ　）孔路の組と交差し且つはｙそれと垂直に走る平
行な直線状孔路の組で規定される３次元的孔路系を有す
る高度珪質ゼオライトである。

ＺＳＭ−５及びテトラプロピルアンモニウムカチオンの
存在下でのその合成法は米国特許第３．７０２．８８６
号に始めて記載された。その後、ＺＳＭ−５はさまざま
の他の有機指向剤を用いて、そして最近は有機指向剤無
しで成功裡に合成されている。後者の方法は、使用され
る有機指向剤が高価になり易いだけで無く、ＺＳＭ−５
を例えば触媒として使用する前に一般に除去する必要も
あるので、工業上特に重要である。かなシの接触反応例
えばメタノールのガソリンへの転化では、反応物と生成
物をゼオライト細孔中へ、細孔から外にと迅速に拡散で
きるようにするのに小さな結晶が望まれているが、これ
迄、ＺＳＭ−５の非有機的合成ではゼオライトを小さな
結晶として信頼性良く製造するのが困難であった。従っ
て本発明の目的は従来知られた非有機的合成法の上記欠
点を無（するか少な（することである。

〈課題を解決するための手段〉 従って本発明は第一の態様では、 α）有機指向剤が無く、シリカ、アルミナ及びヒドロキ
シルイオンの諸源を含み、固体含量が少なくとも３５重
量％であり且つＯＨ／Ｓｉｏ、モル比が少なくとも０．
１１である水性の結晶化反応混合物を準備し： ｂ）混合物を連続的に撹拌しつつ該反応混合物の結晶化
を行ない；そして Ｃ）混合物からＺＳＭ−５結晶を回収する、工程を有す
ることを特徴とする、 ＺＳＭ−５を構成する結晶のディメンション（ｄｓｍｇ
ｓ−ｓｉｏｎ）が少なくとも約０．０５ミクロンの二つ
のディメンションと約０．０２ミクロンより小の第三の
ディメンションとからな侭且つＺＳＭ−５の細孔構造が
該第三のディメンションの方向に実質上走っている非直
線状の（ｔｏｒｔ％−０％ｇ）孔路を有している独特の
結晶形態を有するＺＳＭ−５の合成方法である。

第二の態様では、本発明はＺＳＭ−５を構成する結晶の
ディメンション（ｄｉｔｎｇ％ａｉｏ％）が少なくとも
約０，０５ミクロンの二つのディメンション及び約０．
０２ミクロンより小の第三のディメンションを有してお
り、且つＺＳＭ−５の細孔構造が該第三のディメンショ
ンの方向に実質上走っている非直線状の（ｔｏデｔｓｏ
％＃）孔路な有していることを特徴とする多孔質ＺＳＭ
−５である。

多孔質結晶性シリケートの拡散特性、例えば結晶表面積
、の−測定方法はそのメシチレン収着能の測定による方
法である。かかる収着は室温で平衡到成に必要な圧力と
時間、例えば７２″Ｆ′、０．５ｗｍＥｆ、約６時間、
静的条件下で実施する。その方法ウー・エターリ、“ニ
ュー・デイプロップメンツ・イン・ゼオライト・サイエ
ン・テクノロジー”、プロシーディング・オブ・ザ・セ
プンス・インターナショナル・ゼオライト・コンファレ
ンス、トーキヨー、ジャパン［Ｆｓ　ａｔ　ａｉｒ　”
Ｎ−ｖ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｓ　Ｚａｏ−１
ｉｔｍ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆｔｈｅ　　７ｔｈ　　Ｉｎｔ
ｇｒｓａｔｉｏｎａｌ　　Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｏ５ｆ
ａｒａ−％６ｇ、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ、）１９８６
年第５４７−５５４ストリー［Ｇ、　Ｒ，ＬａｎｄｏＬ
　ｔ　＋　Ａｎａｌ　、　Ｃ五−惟、〕第４３巻、６１
３頁（１９７１年）に更に記載されている。本発明の方
法で製造したＺＳＭ−５は、かかる条件下で一般に約３
重量（ｓｃ＋ｔ　）％よシ大の、好ましくは約５及び最
も好ましくは６乃至１２ｗｔ％のその高いメシチレン収
着能で、先行技術の物質から区別できる。

本発明の方法は、シリカの源、ヒドロキシルイオンの源
及びアルミニウムの源を含有し、少なくとも３５％の好
ましくは少なくとも３７ｗｔ％の固体から成る水性の結
晶化反応混合物を先ず形成することを伴なう。反応混合
物は有機指向剤が無い。好ましい一態様では、シリカ源
は１−５００ミクロンで変シ得る粒子サイズを有するが
、好ましくは５０−１００ミクロンの平均粒子サイズを
有するシリカ沈降物である。シリカ沈降物は、珪酸塩水
溶液、これは好ましくは９−１２の範囲のｐＥを有しそ
して好ましくは珪酸ナトリウム水溶液である、からの連
続沈降で形成される。

沈降は好ましくは珪酸塩溶液への本質上０乃至６のｐＥ
を有する酸、例えばＨ２ＳＯ，，１１Ｃ１１ＥＮＯ，、
溶液の導入で実施される。

好ましくはシリカのみを、即ち他の結晶性シリケート骨
格元素特にアルミニウムの源無しで、沈降させる。この
態様では沈降剤及びシリカ源の溶液の両方とも意図的に
添加したアルミナ又はアルミニウム源が無いので、７，
５Ｍ−５反応混合物には別個のアルミニウム源を添加す
る必要がある。

別の方法では、シリカ沈降を、他の多孔質結晶性シリケ
ート骨格元素特にアルミニウムの可溶性源の存在下での
共沈として行なわせることができる。これらの他の骨格
成分の可溶性源は例えば硝酸塩であっても良い。共沈生
成物は無定形アルミノシリケートであってゼオライト結
晶化工程のアルミニウムの源並びに珪素の源の少なくと
も一部を供給する。

無定形シリカ前駆体の連続沈降はシリカ源の沈降剤に対
するモル比を実質上一定に保持しつつ、シリカ源の溶液
と沈降剤の反応帯への導入から成る。−態様では沈降剤
とシリカ源を反応帯に同時に導入する。

シリカ前駆体の連続沈降は二つの結果を生じる。第一に
シリカゲル形成が実質上熱（なシ、第二に沈降したシリ
カ前駆体の粒子サイズがシリカゲル形成が可能な粒子サ
イズを上廻る。沈降したシリカ前駆体は微小球の形状の
凝集した固体から成る。かかる粒子の懸濁体はゼオライ
ト合成を含めた次の工程で高い固体含量で、３５ｗｔ％
の固体の固体含量でさえでも、低い粘度を示す。これは
固体の撹拌不能の集塊な生じる非制御中和と著るしい対
照を示す。

沈降に影響する他の条件には時間１．Ｈ及び温度がある
。

沈降混合物の温度は８０−３００下（２７℃−１５０℃
）の範囲をとシ得る。シリカ源溶液と沈降剤との接触時
間は約１０分乃至数時間である。一般にシリカ前駆体は
例えば濾過によって単離して、洗浄及び／又はイオン交
換で可溶性汚染物質をそこから除去する操作を行なう。

シリカ沈降物はゼオライト反応混合物の他の成分と次の
割合で混合する二 ５ｔＯｖ’ｉｔ、ｏ３＝　２５−５０．好ましくは３０
−４０ＨｖＯ１５４０ｔ＝　１０より小、好ましくは５
よシ小ＯＨ／５ｉｆｔ　＝少なくとも０．１０、好まし
くは少なくも０．１１、より好ましくは少なくとも０．
１２、最も好ましくは０．１２−０．２０結晶化に使用
する温度は１００−２５０″Ｆ（３８−１２１℃）、好
ましくは１９０−２３０”Ｆ（８８−１０４℃）である
。結晶化時の圧力は常圧乃至５０ｐａｉｇ（１００−４
５０ｋＰα）、好ましくは１０乃至５０ｐａｔｇ（１７
０−４５０ｋＰａ）そして最も好ましくは自圧である。

結晶化時間は典型的には６０乃至１２０時間、好ましく
は８０乃至１００時間である。

結晶化時に実施する撹拌条件は所要の結晶サイズのＺＳ
Ｍ−５をつくるのに充分なものでなければならぬ。か＼
る条件は実験的に得られるが、１乃至２の長さ／直径比
を有す２乃至３０ガロン反応器では少な（とも約２００
ｒｐｍの、好脣しくは少なくとも約２５０　ｒｐｔｐｒ
撹拌で充分なかきまぜが得られる。

本発明の方法の特長は有機物を添加しない方法で高いメ
シチレン収着能の小さな結晶サイズのＺＳＭ−５を製造
スることである。結果的に得られる他の特長は、コスト
の低減、ＺＳＭ−５の結晶化合成に使用される有機物の
揮発性による環境問題の解決と、有機物除去のための多
孔質結晶性シリケート加工工程の割愛がある。

好ましくは結晶化反応混合物は結晶化速度増加に役立つ
適切な多孔質結晶性シリケート結晶の種、好ましくは少
な（とも０．０５ミクロンより小の一つの寸法を有しく
即ち０．０２−０．０５ミクロンの一つの寸法を有し）
かつＺＳＭ−５の構造を有する塊を含有する。結晶化反
応混合物中の種のパーセンテージは反応混合物中の全固
体の少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約４％、
即ちアルカリ処理し麦い穫を用いた時は５−１０％であ
る。株の源は前の結晶化から、処理又は未処理の１１ゼ
オライト反応混合物に再循環したスラリーでよい。

本発明の方法で製造したＺＳＭ−５は、それが少な（と
も約０．０５ミクロンの、好ましくは少なくとも約０．
１ミクロンの二つのディメンションと、約０．０２ミク
ロンよシ小の、好ましくは約０．０１ミクロンよシ小の
第三のディメンションを有している結晶の形態で、ＺＳ
Ｍ−５の細孔構造に固有のジクザクな孔路が該第三のデ
ィメンションの方向に実質上走っていることである。か
かる結晶は二りの大きなディメンションが実質上同一の
小板の形を有し５る。ジクザグな孔路の配向は電子回折
法で確認できる。

本発明の方法で合成したＺＳＭ−５の当初のカチオンは
少なくとも部分的に、イオン交換で他のカチオンに置換
できる。従って当初のカチオンは水素型又は当初のカチ
オンを周期律表の第ＭＡ、ｍＡ、ｒ’ｉＡ、ＩＢ、ＭＢ
、ＴＡＢ。

■Ｂ、■Ｂ及び■族の金属で置換した型に変換できる。

これらの中の触媒的に活性な型には、特に水素、稀土類
金属、アルミニウム、周期律表の第■及び■族の金属及
びマンガンがある。

吸着剤又は炭化水素転化プロセスの触媒として使用する
時は、ＺＳＭ−５を少な（とも部分的に脱水する必要が
ある。これは好ましくは２００℃乃至６００℃の温度に
、不活性雰囲気例えば空気、窒素等中で常圧又は減圧で
１乃至４８時間加熱することによって実施される。

触媒として使用する場合には、本発明の方法で製造した
ＺＳＭ−５を多くの有機転化プロセスで使用される温度
及び他の諸条件に耐性を有する別の物質と補合させるの
が望ましい。かかるマトリックス物質には活性及び不活
性物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに無機物質例
えば粘土、シリカ／及び又は金属酸化物例えばアルミナ
がある。後者はシリカ及び金属酸化物を包含した天然産
のものでも、ゲル状沈殿の形、ゾル又はゲルであっても
良い。それと結合わせてのＺＳＭ−５と活性な物質の使
用は、かなシの有機転化プロセスでの触媒の転化率及び
／又は選択性を向上させ得る。不活性物質は稀釈剤とし
て作用し、所定反応での転化率を調節するので、反応速
度を制御する他の手段を用いること無く、生成物を経済
的に得ることができる。多くの場合、結晶性シリケート
物質は天然産粘土例えばベントナイト及びカオリンに包
含させられている。これらの物質即ち粘土、酸化物等は
一つには触媒の結合剤の役を果す。

石油精製プロセスでは、触媒がしばしば粉末状物質に崩
壊する条件にさらされ、この物質がプロセス上で問題と
なるので、良好な物理的強度を有している触媒を提供す
るのが望ましい。

ここで合成したゼオライトＺｓＭ−５と複合できる天然
産粘土にはモンモリオナイト及びカオリン族があシ、こ
の族にはサブベントナイト、及びデキシー、マクナミー
、ジョージャ及びフロリダ粘土として一般に知られてい
るカオリン、又は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナ
イト、ジツカイト、ナクライト又はアナウキサイトであ
る他の鉱物が包含される。かかる粘土は採掘したままの
粗製状態でも、か焼して酸処理又は化学変性したもので
も使用できる。

前述の物質以外に、ここで合成したゼオライトＺＳＭ−
５触媒は多孔性物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シ
リカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−
マグネシア−ジルコニアと複合できる。マトリックスは
共ゲルの型でも良い。かかる成分の混合物も使用できる
。

微粉砕した結晶性シリケートと無機酸化物ゲルマトリッ
クスとの相対割合は組成物の０．１乃至９０ｗｔ％の範
囲の結晶性シリケート含量及びよシ組成物の１０乃至７
０ｗｔ％の範囲で大巾に変る。

本発明の方法で製造したＺＳＭ−５はさまざまの有機転
化反応に好都合に利用でき、そして特にアルコール及び
エーテル例えばメタノール及びジメチルエーテルのガソ
リン沸点範囲の炭化水素への転化に、好ましくは１００
℃乃至８００℃の温度、１０乃至２００００ｊＰａ（０
，１乃至２００気圧）の圧力、０．０８　ｈｒ−”乃至
２０００　ｈｒ−”（Ｄ重量空間速度及び０（添加水素
無し）乃至１００の水素／送入原料有機化合物モル比を
含めた条件下での接触による上記のアルコール又はエー
テルの転化反応に利用される。

〈実施例〉 以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する、メシチ
レン収着データは２２℃（７２下）及び０．５■Ｈｆの
メシチレン圧力で６時間の静的試験で求めた。

実施例１゜ 表１の処方を用いてシリカ沈降物を調製した。

表　　１ 容量ベース 珪酸塩溶液 珪酸ナトリウム（％級２９％Ｓｉｎ、、　　　　１００
９％Ｎａ、０） ５０％ＮａＯＨ１，０３ Ｂ、０　（脱イオン）　　　　　　　　　　　　９８．
９酸溶液 ２４％Ｂ、５０４６７．０ オーバーフロー及びミキサーを備えたプラスチック容器
で再溶液を３０分の滞留時間で連続的に反応させた。容
器に水を満たして珪酸塩溶液及び酸溶液を容器にポンプ
で連続的に送入した。生成物はオーバーフロー管で容器
から抜出して捕集し、濾過して硫酸イオンが無くなるよ
うに脱イオン水で洗った。得られたシリカ沈降物は表２
に示す組成を有していた： 表　　２ 菅ｔ０％ 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓシリ
カ　　　　　　　　　　　　　　９１．３アルミナ　　
　　　　　　　　　　　　　　　０，１ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　１．５１０００？（５４
２℃）の灰分　　　　９５．５３このシリカ沈降物を用
い、有機指向剤無しで表３の実験Ａ、　Ｂ、及びＣの処
方でＺＳＭ−５を製造した。生成物の分析結果も表３に
示しである。合成は５ガロン・オートクレーブ中、２５
０ηＩで撹拌し’（１０４℃（２２０″Ｆ）で実施した
。実用的な時間内で各合成を完了させるために０．０５
ミクロンよシ小の結晶サイズのＺＳＭ−５の種の５％の
種レベルを用いた。

表３は固体（含量）レベルのＺＳＭ−５の結晶サイズに
対する影響を示す。結晶サイズ測定は走査電子顕微鏡（
ＳＥＮ）と透過電子顕微鏡（ＴＥＮ）で行なった。この
表から固体レベルを３３％から３７％に増加するにつれ
て０．７ミクロンから０．２ミクロンへの結晶サイズの
減少が起こる。これらの結果はそれに対応して増加する
メシチレン収着データで更に確認される。メシチレン収
着データはＺＳＭ−５の結晶表面積（即ち結晶サイズ）
の変化と良い相関があることが知られている。

表　　３ ＢＣ ５４０、／Ａｔ、０．　、モル比　　　　３２　　　　
３２　　　３１．４０Ｈ／Ｓ　ｉＯ，、モル比０．０９
　　　０．１０　　　０．１１Ｂ、０／Ｓ　４０．　、
モル比　　　　６．１４　　　５．４４　　　４．８９
０Ｂ−／Ｈ，０，モル比　　　　０．０１５　　０．０
１９　　０．０２２固体、ｗｔ、％　　　　　　　３３
　　３５．２　　３７．２種、　ｗｔ、％　　５．０４
．７３４．９２生成物分析 Ｘ−線結晶化度　　　　　７５％　　７０％　　６０％
ＳＥＮ、ミクロン　　　　　０．７　　　　０．４　　
　−ＴＥＭ、基部寸法、−０，１−０，４ ミクロン 厚さ、オンゾ　　　　−　　　　−１００ストローム ２１一 実施例２゜ 実施例１で製造したシリカ沈降物を用いて、表４の実験
り、Ｅ、Ｆ及びＧの処方を用いて有機指向剤無しでＺＳ
Ｍ−５を製造した。合成条件は実施例１と同一であった
。

一定の固体（含量）レベルでのＯＢブ５１０２比の影響
を表４に示す。この表から３７％の固体レベルではＯＥ
　１５４０．比を増加させるとＺＳＭ−５の結晶サイズ
の逐次的減小が起こることが明らかである。一端の０．
３ミクロンの結晶サイズは０．０８６のＯＨ／Ｓ　ｉ　
Ｏ，比でみられた。上記の比を０．１２４に増加すると
０．１−０．４ミクロンの基部寸法と約０．０１ミクロ
ン（１００オングストローム）の厚みを有する小板を生
じた。メシチレン収着の単調な増加が０．０８６から０
．１６３のＯＢ−７５４０１モル比の増加でみられた。

表　　４ ＤＥＦＧ ＳｉＯＪＡｔ、０．　３１．９３１．４３１．９３２Ｊ
１０Ｈ１５４０，０，０９０，１１０，１２０，１６Ｈ
，０／ＳｉＯ，４８９４−９６４，８７４月３０Ｅ／Ｈ
，ＯＯ，０１８０，０２２０，０２５０，０３４％固体
　　　　　３７．４５　３７．１８　　３７２　　３７
．１％種　　　　　　５．０２　　４９　　５．０２　
　４．９生成物分析 Ｘ−錯晶イ蹟　　　　　７５％　　　　　６０％　　　
　　６０％　　　　　５０％ＳＥＭ、ミクロン　　　　
０．３　　　−　　　　−　　　　−ｒｍ、基部寸法、
　　−０，１−０４０，１５−０２−０４ミクロン　　
　　　　　　　　　　　０．６厚み、オング　　−　　
　１００　　１００　　１００ストローム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺＳＭ−５を構成する結晶のデイメンシヨンが少な
   くとも約０．０５ミクロンの二つのデイメンシヨンと約
   ０．０２ミクロンより小の第三のデイメンシヨンとから
   なり、且つＺＳＭ−５の細孔構造が該第三のデイメンシ
   ヨンの方向に実質上走つている非直線状の孔路を有して
   いることを特徴とするＺＳＭ−５。 ２、ａ）有機指向剤が無く、シリカ、アルミナ及びヒド
   ロキシルイオンの諸源を含み、固体含量が少なくとも３
   ５重量％であり且つＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２モル比が少な
   くとも０．１１である水性の結晶化反応混合物を調製し
   ； ｂ）混合物を連続的に撹拌しつつ該反応混合物の結晶化
   を行ない；そして ｃ）混合物からＺＳＭ−５結晶を回収する、工程を有す
   ることを特徴とする請求項１記載のＺＳＭ−５の合成方
   法。 ３、結晶化反応混合物の固体全体の少なくとも約１％の
   種を該反応混合物中に存在させる請求項２記載の方法。 ４、シリカの源が、珪酸塩水溶液に酸を添加して形成し
   たシリカ沈降物である請求項２又は３記載の方法。 ５、該固体含量が少なくとも３７重量％である請求項２
   乃至４のいずれか１項に記載の方法。 ６、該ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２モル比が約０．１１より大
   である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の方法。 ７、ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２モル比が０．１２−０．２０
   である請求項２乃至６のいずれか１項に記載の方法。 ８、該反応混合物が２５−５０のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３モル比を有している請求項２乃至７のいずれか１
   項に記載の方法。 ９、該ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が３０−４０
   である請求項８記載の方法。