JPH01132956A - マイクロキャビティの形成方法、この方法を応用した電気化学的センサならびに気相クロマトグラフ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基板上にマイクロキャビティを形成する方法
に関する。本発明は、特に、反応成分の濃度を従来より
も短い応答時間で測定するための電気化学的センサに応
用可能である。さらに詳細には、本発明は、高温で電気
的に絶縁性であり化学的に不活性な基板上に薄膜技術ま
たは厚膜技術を利用して形成されたセンサに応用できる
。本発明はまた、このタイプのセンサを製造する方法に
も関する。

さらに、本発明は、特に気相クロマトグラフの製造に応
用可能であり、その中でもこのタイプのクロマトグラフ
の分離用カラムの製造に応用できる。

従来の技術 周知の電気化学的センサのうちのあるグループのものは
濃淡電池の原理で作動し、分析すべき混合ガスに含まれ
る１種または複数の成分の分圧を測定する。この混合ガ
スは例えば酸素／不活性ガスからなる混合物であり、第
１の区画に入れられている。この混合ガスは、それぞれ
の面に電極が設けである固体電解質の壁によって基準媒
質とは分離されている。よく知られているように、この
タイプのセンサの動作は以下の式に支配される。

−電極／電解質のインターフェイスでは、電極間に発生
する電圧Ｖ、、、Ｅ、はネルンストの式によって与えら
れる。

この式で、 Ｒは理想気体の気体定数、すなわち ８、３１４　Ｊ　１モル・Ｋ１ Ｆはファラデー数、すなわち９６４９０　クーロン、Ｔ
は単位にで表した絶対温度、 Ｐ、とＰ２は区画１と２の媒質の分圧 である。

従って、分圧の１つと温度がわかると、あいまいさなし
に他方の分圧を決定することができる。

混合物が反応性で例えば０２とＣＯの混合物となってお
り、電極がこれらガスの反応の触媒として作用する場合
には、以下の反応が起こる。

２ＣＯ＋　　０□−−ｍ＝→２ＣＯ２（３）最後に、燃
焼が完全に行われて可逆性熱力学的平衡が達成されてい
る場合には、以下の関係式が成り立つ。

この式でＫ　（Ｔ）は温度依存性のある平衡定数であり
、Ｐ　Ｃｏ、　Ｐ　Ｏ２、Ｐ　　Ｃｏ□はそれぞれ一酸
化炭素、酸素、二酸化炭素の分圧である。

スパーク点火式の自動車のエンジンの制御への応用では
、基準圧（媒質２であり、通常は空気）がわかっている
状態で排気ガス（例えば媒質１）の酸素分圧を、温度を
測定したり制御したりすることなしに決定するためには
、次の事実を利用している。すなわち、排気ガスが熱力
学的平衡に達している（燃焼が終了している）場合には
シリンダに供給される混合ガスがストイキオメトリ−状
態を通過するときに第１図に示したように酸素分圧が約
１５桁変化するという事実である。

先のネルンストの式で、混合ガスがストイキオメトリー
状態を通過するときに、ΔＶ＝ＲＴ／４　Ｆ　ｌｏｇ　
（Ｐ　　Ｏ□　リッチ／ＰＯ２プア）で表される電圧の
急激な変化が観測される。温度が約８００℃だと項ＲＴ
／４Ｆは約５０ｍＶであり、△Ｖは７５０ｍＶよりも大
きな値になる。

このタイプのセンサは化学量論的センサと呼ばれており
、一般に、安定化ジルコニアで製造すして手袋の指のよ
うな構成にされている。このセンサの多孔質白金電極（
測定電極）が取り付けられた外壁には、酸素の含有量を
分析しようとしているガスが接触する。やはり白金電極
（基準電極）が取り付けられている内壁は、基準ガス（
一般には空気）と接触する。測定電極の白金は例えば排
気ガスの燃焼を終了させる触媒作用をする。白金が飽和
しないようにするため、白金は、白金電極の触媒作用サ
イトに到達するガス流を制限する効果を主として有する
多孔質拡散層で被覆される。

第２図は、基準として空気を用いた場合の手袋の指状セ
ンサの典型的な応答例をいくつか示したグラフである。

しかし、このタイプのセンサは異なった様々な方法で製
造される。第３図と第４図は、電気的に絶縁性の基板上
にセラミック材料と金属材料を連続的に（薄膜または厚
膜に）堆積させて得られるセンサの例を示している。第
３図に従えば、基板ｓｂ上に固体電解質ＥＬを備える電
気化学的センサを製造することができる。電解質ＥＬは
、元素周期律表の第１ＩＡ族と第１Ｂ族の１つまたは複
数の元素によって安定化されたジルコニア、ドリア、セ
リウム酸化物にすることができる。この電解質は薄膜で
も厚膜でもよく、塊状でもよい。

電解質ＥＬと基板ｓｂの上には電極Ｅ２／Ｐ２とＥ　１
／Ｐ　１が堆積されている。これら電極Ｅ１／ＰＬ、Ｅ
２／Ｐ２は同一の平面上に位置する。

電極Ｅ　１／Ｐ　１は、電極としての機能と基準媒質と
しての機能を合わせもつ。さらに、この電極Ｅ１／Ｐ１
は、気密性があり不活性な絶縁層Ｓ１で覆われることに
よって外部媒質から保護されている。この電極／基準媒
質を実現するためには、例えばＮｉ／ＮｉＯまたはＰｄ
／ＰｄＯのタイプの組み合わせを用いる。電極Ｅ２／Ｐ
２は２つの領域を備えており、この電極を覆う絶縁層Ｓ
１に設けられた孔を介して、混合ガスＧが中を流れてい
る分析すべき媒質と直接に連通している。第１の領域Ｃ
ｔでは電極が電解質ＥＬと接触していない。分析すべき
混合ガスは、触媒の作用をする領域Ｃｔを通過する必要
がある。この領域では、分析すべき混合ガスの反応性成
分（例えば排気ガスであればＣＯと０□）が、いわゆる
電気化学セル：Ｅ　２／Ｐ　２−ＥＬ−Ｅ　１／Ｐ　１
に到達する前に完全な熱力学的平衡状態にされる。

ここで、Ｐ２は分析すべき実際の媒質内で触媒作用が起
こった後の酸素の分圧である。熱力学的平衡状態にさせ
ることのできる触媒作用は、電極面と平行な方向に触媒
内をガスが通過することにより得られる。電極は金属接
続部が外側に向かって延びており、その上にはコンタク
トＣＬＣ２をハンダ付けすることができる。接続は例え
ばプラチナペーストにより実現される。ある実用的な例
によると、金属接続部と電極は一体の部材にされる。基
板ｓｂは、この装置の動作温度で優れた絶縁性を有する
とともに全体の機械的強度を保証する材料（例えばコラ
ンダム）で構成するとよい。

基板の電気化学セルとは反対側の面には、反応を加速さ
せることのできる抵抗ＲＣが取り付けられている。

堆積は、周知の方法、例えば真空中での堆積（陰極スパ
ッタリング、蒸着）、気相堆積、電気化学的堆積、イオ
ン注入、またはこれら方法のうちの２つまたはそれ以上
の組み合わせにより実施することができる。金属／金属
酸化物からなる基準混合物、例えばＰｄ／ＰｄＯに対し
ては、約８００℃までの温度での電圧の応答が、第２図
にそれぞれ温度ごとに示されている。

このようにして製造されたセンサに関しては、フランス
国特許第２．４４１．１６４号と第２．４４４．２７２
号に説明されている。

第５図は、従来のセンサの別の例を示す図である。

この図には、第３図に関連して示したのと同じ要素が図
示されている。すなわち、基板ｓｂ上に薄膜または厚膜
として堆積された測定セルＥｌ／ＰＩ　　Ｅｌｌ　　Ｅ
２／Ｐ２、触媒領域Ｃｔ、分析すべきガスとの相互作用
が起こるテストサンプル導入領域Ｐ８．．である。実際
には、図示のこの例では、これら２つの領域Ｃｔとｐ　
ｅｓは測定電極Ｅ２／Ｐ２の延長部で構成されている。

このセンサからの出力信号Ｖ５は、接続線ＣＩ、Ｃ２を
介して外部回路（図示せず）に伝えられる。２つの電極
Ｅ１／ＰｉとＥ　２／Ｐ　２は、気密性があり不活性で
絶縁性の被覆層Ｓ１によって少なくとも保護されている
必要がある。

第５図のセンサでは、固体電解質ＥＬ２が２つの電極Ｅ
３とＥ４の間に挿入された形態の補助電気化学セルがセ
ンサに統合されている。第５図の例では、第１のアプロ
ーチとして第２の電極Ｅ４を測定電極Ｅ２の延長部にす
る。この補助電気化学セルは、酸素を含有する媒質と連
通できるように絶縁層Ｓ１の表面と同じ高さになってい
る。この媒質は、分析すべき混合ガスＧが内部を流れる
媒質ＭＥＸである。セルＥ３−Ｅ、２〜Ｅ４には、接続
線Ｃ３のほか、接続線Ｃ２と一致している接続線Ｃ４を
介して電流源■、から電流が供給されている。基板の電
気化学セルとは反対側の面には、やはり抵抗ＲＣが取り
付けられている。

再び先はどの説明を参照すると、イオンポンプとして動
作するセルＥ３−ＥＬ２−Ｅ４が、このセンサ内に導入
されるテストサンプル中の酸素の割合、すなわち最終的
に測定セルＥ　２／Ｐ　２−Ｅｌｌ−Ｅ　１／Ｐ　Ｌに
到達するために触媒領域Ｃｔに向かって流れてこの触媒
領域Ｃｔを通過する混合ガス中の酸素の割合を変化させ
ることがただちにわかる。この割合の変化は電流■、の
振幅と極性の関数である。この結果、このセルが発生す
る出力信号Ｖｓは、もはや混合ガスＧのストイキオメト
リ−状態が達成されたときに反転するのではなく、この
ストイキオメトリ−状態に対して「前」または「後」に
反転する。ストイキオメトリ−状態に対する前後のずれ
は、電流源■、の電流の振幅と極性によって連続的に決
められる。第６図は、このタイプのセンサの典型的な応
答例のいくつかをバイアス電流Ｉ、の関数として示した
グラフである。

このタイプのセンサに関する説明は、フランス国特許第
２．４９４．４４５号と第２．４４２．４４４号に見出
される。

上記の従来のセンサでは、混合ガスに対して触媒を作用
させてこの混合ガスの熱力学的平衡を達成している。し
かもこの操作はこの混合ガスの成分の濃度の測定を行う
前に行う。この触媒作用は、多孔質物体内の拡散経路の
途中で起こる。なお、この拡散経路は、センサの幾何学
的構成と、このセンサを構成する様々な堆積物とにより
決まる。

この拡散経路があるためにガスの分析が遅くなる。この
遅延は、様々な分子が多孔質材料に取り込まれる地点（
テストサンプルの導入窓Ｇ）から動作電極の電気化学ポ
テンシャルを決める地点まで移動するのに時間を要する
ことに起因する。ガスの分析がこのように遅れることに
よってセンサ全体の応答時間が長くなる可能性があるく
さらに、このセンサが異なる各電極を平衡させるという
現象が起こる）。拡散によるこの遅延時間τは、式τ＝
ｊ！２／Ｄ　（ただしβは拡散路の長さであり、Ｄは多
孔質媒質中のガス成分の拡散定数である）によって評価
することができる。

拡散媒質の孔の平均直径が動作温度、動作圧力でのガス
分子の平均自由行程とほぼ等しい（自動車のマフラーか
らの排気ガスでは１０２〜１０３オングストローム）場
合には、拡散がクヌーセンの機構で起こる。この機構に
よると、分子の相互作用は孔の壁で主に起こる。この場
合、拡散定数の式は、Ｄｙ　＝　２／　３　ａ　（８ｋ
　Ｔ／　πＭ）　”２で与えられる。この式で、ａは孔
の平均半径、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｍは
拡散しているガス成分の分子量である。例えば、孔の平
均直径が１０３オングストロームの多孔質媒質内での温
度１０００　Ｋ、大気圧における酸素の拡散定数は約１
０−２ｃｍ２秒−１である。約１００ミクロンの拡散距
離に対応する拡散時間は、このような条件では約１０ミ
リ秒である。

クヌーセンの式ではガスと孔の壁の間の純粋に力学的な
相互作用しか考慮されていないことをさらに指摘してお
く。

ところで、ＣＯや０□などの反応性ガスを酸化物または
金属／酸化物の混合物（サーメット）からなる多孔質媒
質内を拡散させるときに孔の壁に対してガス分子が衝突
すると、酸化物または金属の多結晶に常に存在している
表面欠陥にガス分子が一時的に吸着されることにより、
これらガス分子が所定の時間保持される。従って、分子
は吸着と脱着を繰り返しながら進む。この結果、問題と
なっているガス分子の拡散時間は非常に長くなり、同じ
１００ミクロンの拡散距離に対して数秒にもなることが
ある。

一方、孔の平均サイズが考えている圧力と温度における
拡散媒質内でのガス分子の平均自由行程よりもはるかに
大きい場合には、分子同士が相互作用することが多くな
り孔の壁の効果は消える。

この場合、拡散は、拡散するガス分子がキャリアガスの
分子に次々と衝突することによって実現される。単分子
性キャリアガス］中でのガスｉの拡散定数は簡単化して
以下のように表される。

この式で、Ｍｔ、ＭＪはガスｌＳＪの分子量、Ｔは絶対
温度、ｐは全圧力、σ１ｊは衝突直径、Ｋは定数である
。例えば、窒素中の酸素の１００ＯＫにおける拡散定数
は約１．５ｃｍ”秒−１である。従って、約１００ミク
ロンの拡散距離に対する拡散時間は、このような条件で
は約１００マイクロ秒になる。つまり、上記の場合のせ
いぜい１／１００である。

発明が解決しようとする課題 このような概算から、多孔質制限層内の拡散形態が分子
タイプになるほど（上記の例の第２の場合）対応する拡
散時間が短くなり、本発明が関係するこの場合にはセン
サの応答時間が短くなることがわかる。

そこで、本発明は、ガス分子の拡散時間を短くし、それ
に伴ってセンサ全体の応答時間を短くするだめに分子タ
イプの拡散形態を採用したセンサを提供することを目的
とする。

課題を解決するための手段 本発明によれば、少なくとも１つの第２の材料層で覆わ
れた第１の材料層に上にマイクロキャビティを形成する
方法であって、 −前記第１の材料層の上に、加熱によって揮発または燃
焼する材料を用いて、形成すべき１つまたは複数のマイ
クロキャビティの形状ならびにサイズの少なくとも１つ
の要素を形成し、−この要素の少なくとも１つの領域を
除いて、この要素と前記第１の材料層の全体の上に前記
第２の材料層を形成し、 −このようにして得られた全体を、前記要素を構成する
材料が蒸発または燃焼するような温度に加熱して、蒸発
または燃焼による生成物を、形成すべき前記マイクロキ
ャビティから前記第２の材料層で覆われていない前記領
域を介して放出させることを特徴とする形成方法が提供
される。

また、本発明によれば、流体混合物中に含まれる成分の
相対濃度を測定するために、 −流体混合物の１つの成分またはこの成分と反応するイ
オンのイオン性導電体である少なくとも１種の固体電解
質と、 −この固体電解質と一方の面の全体または一部が接触す
る、分圧内部基準用の第１の電極と、−前記固体電解質
と一方の面の全体または一部が接触し、分析すべき流体
混合物を受ける、測定用の第２の電極と、 −不活性で、前記流体混合物中に存在している成分に対
して非浸透性の材料からなり、前記第１の電極と、前記
第２の電極と、前記固体電解質とを覆うとともに、前記
流体混合物が前記第２の電極に到達することができるよ
うにアクセス用の孔を備える被覆用材料層と を有する電気化学的センサであって、 前記固体電解質を覆う上記領域において測定用の前記第
２の電極の一部を覆うマイクロキャビティを備え、この
マイクロキャビティは、前記アクセス用の孔を通じて分
析すべき前記流体混合物と連通し、このマイクロキャビ
ティの寸法は流体が分子性の拡散をすることが可能な寸
法であることを特徴とする電気化学的センサが提供され
る。

さらに、本発明によれば、この方法で製造されており、
基板と、気密性材料からなる層と、この基板とこの層の
間に位置する気体伝播用マイクロチャネルとを備えるク
ロマトグラフが提供される。

本発明の様々な目的および特徴は、添付の図面を参照し
た実施例についての以下の説明により明らかになろう。

実施例 第３図〜第５図に示した従来のセンサについては既に説
明したので、第７図と第８図に図示した本発明のセンサ
を以下に説明する。

クヌーセンモードの拡散の説明において既に指摘したよ
うに、分子と孔の壁の間の相互作用は衝突だけでなく連
続した吸着と脱着によっても起こる。この現象が起こる
ために、耐火性セラミック（ＡｌｚＯ’＋、ＭｇＡｌｚ
Ｏ＜など）や白金をベースにしており、優れた吸着体を
構成する多孔質媒質内でのＣＯや０２などの反応性ガス
の拡散定数の値がさらに小さくなる（従って拡散時間が
長くなる）。

従って、拡散時間を短くするためにはクヌーセンモード
ではなく分子拡散モードを採用するのが好ましい。しか
し、拡散が起こる材料の多孔度を著しく増加させること
は難しい。というのは、このようにするとガス流の制限
効果が多孔層によって小さくされ、動作電極の吸着サイ
トが飽和する。

従って、この動作電極の触媒活性が著しく低下する。こ
の結果、センサから出力される信号の高さが低（なり、
ストイキオメトリ−状態での電圧の急激な変化がより小
さくなる。このようなことは避けるべきである。

ガス流の制限効果を維持し、それと同時に分子拡散モー
ドが優勢な状態で動作させるため、本発明では多孔体の
代わりに薄くサイズが較正されたキャビティを用いる。

このキャビティの幅は動作電極の幅に対応しており、長
さは一般に５０〜７５０ミクロンである。

第７図と第８図は本発明のセンサの一実施例を示す図で
ある。

このセンサの全体の構成は第３図のセンサと同様である
。第７図では、第３図と同じ要素には同じ参照番号が与
えられている。従って、この図には、基板ｓｂと、電解
質ＥＬと、基準電極Ｅｌ／Ｐ１と、動作電極Ｅ２と、被
覆層Ｓ１とが再び図示されている。

第７図のセンサが第３図のセンサと異なっているのは、
キャビティＣＣｔが電極Ｅ２の一部、特にこの電極が電
解質ＥＬを覆っている部分を覆っている点である。この
キャビティは、測定すべき混合ガスが含まれている媒質
とアクセス孔Ｇを介して連通している。このキャビティ
のサイズは、まさしくこのキャビティ内で混合ガスが分
子性拡散をするようなサイズである。このキャビティは
、例えば厚さが１〜５ミクロンであり、幅は測定電極の
幅と同じである。

このようにして、混合ガスの熱力学的平衡がこのキャビ
ティ内で素早く達成される。というのは、このキャビテ
ィは小さいために内部に侵入する分子の流れが制限され
、混合ガスが第３図の場合のように基板に平行に拡散す
るのでなく電極Ｅ２を通ってこの電極の厚さに沿って（
図面にふいて鉛直方向）のみ流れざるを得ないからであ
る。この厚さ方向に沿った拡散の間に触媒作用が起こる
。

第９図を参照して、このタイプのセンサを得る方法、特
にキャビティＣＣｔを形成する方法を説明する。被覆層
Ｓ１で被覆されたできるだけ薄い（１〜５ミクロン）こ
のキャビティを実際に形成するにあたっては技術的問題
がいくつかある。本発明を用いるとこれら問題点を解決
することができる。

本発明の方法によれば、被覆層で被覆する前に炭素また
は他の有機材料（フォトレジスト、ＰＭＭＡ、ポリマー
など）からなるＦＪＣａを１〜５ミクロンの厚さで動作
電極の上に堆積させる（第９図参照）。この炭素層Ｃａ
をエツチングして、得るべきキャビティの形状と厚さに
する。次に、当業者に公知の失透ガラスタイプの被覆層
を堆積させる。被覆層が堆積されると、全体を酸素含有
雰囲気（例えば空気）中で焼成して炭素層または有機材
料層を燃焼により除去する。このようにして被覆層の下
に較正された所定のサイズで分子性拡散が優勢に起こる
キャビティが形成される。

シルクスクリーン印刷によって各層を堆積させる場合に
は、炭素層Ｃａに対してはエチルセルロース＋テルピネ
オールなどの媒質中に１０〜７５重量％の炭素を混合し
たペーストを用いる。

例えば、炭素３０重量％、エチルセルロース２．１重量
％、ジブチルフタレートなどの溶剤１１．２重景％、テ
ルピネオールなどの溶剤５６．７重量％を含む組成物を
用いると良い結果が得られるが、この組成物には限定さ
れない。

このようにして、動作電極の表面全体にわたって−様な
１〜５ミクロンの厚さのキャビティを形成することがで
きる。

被覆層には失透物質を使用して、焼成または塗布操作を
行う温度（例えば９００℃）よりも高い動作温度に耐え
ることができるとともに、変形したり流れたりしないよ
うにすることが好ましい。このようにすると、キャビテ
ィは動作中に厚さを維持し、従って特性を維持すること
ができる。

最後に、炭素を使用するほうが他の有機材料を使用する
よりも好ましいことを指摘しておく。というのは、炭素
は燃焼して単にＣＯ□に変換されるだけなのに対して、
ポリマーや他の有機材料は加熱するとひびが入ることが
多いからである。

本発明のセンサを用いるとセンサの応答時間を短縮する
ことができる。例えば、本発明のセンサの応答時間とし
ては４０ミリ秒が得られたが、多孔度を較正したセラミ
ックやサーメット　（セラミック／金属）からなる拡散
チャネルでは応答時間が１００　　ミリ秒以上になった
。本発明を電池タイプのセンサの例について説明したが
、本発明は他のタイプのセンサ、特に抵抗タイプのセン
サにももちろん適用できる。

上で説明した電池タイプの酸素センサまたは抵抗タイプ
のセンサへの応用の他に、本発明は、例えば気相クロマ
トグラフの構成、中でもこのタイプのマイクロクロマト
グラフの分離用カラムの構成に使用するこ、とができる
マイクロチャネルを形成するのに応用することもできる
。

気相クロマトグラフは分離用カラムで構成されている。

分析すべき混合ガスは、この分離用カラムの中でキャリ
アガス（一般にはヘリウム）中に拡散することにより分
離される。このようにして分離された混合ガスの各成分
は検出セルを通過する。検出セルは例えば熱係数の大き
な抵抗を備えており、この抵抗は、熱伝導率の測定によ
って問題となっている構成元素を同定するホイートスト
ンブリッジ内に取り付けられている。

本発明は、クロマトグラフ（またはマイクロクロマトグ
ラフ）の「分離用カラム」にのみ関する。

先に説明したように、混合ガスはこのカラム内で拡散す
ることにより分離される。クヌーセン機構（Ｄｋ）に従
う場合または分子タイプの拡散（ＤＩＪ）に従う場合の
拡散に対する先に示した表式の拡散定数を眺めると、温
度と圧力が既知の一定値であるときには、測定すべきガ
ス１の分子量によって、多孔質媒質の場合でもキャリア
ガスＪを用いた場合でも成分１の拡散定数の値が決まる
ことがわかる。拡散モードを混合する、すなわち純粋に
クヌーセンタイプの拡散にするのでもなく純粋に分子タ
イプの拡散にするのでもない場合には、ガス成分ｌの拡
散定数り、は １　／　ＤＩ＝　Ｉ　／　Ｄｋ＋　１　／　ＤＩＪの形
で与えられる。

つまり、可能なすべての拡散モードにおいて、成分１の
拡散定数はこの同じ成分ｉの分子量によって異なる。

適当な長さの分離用カラムが存在しており、混合ガスが
このカラムの人口に導入される場合には、異なるガスは
、完全に異なる時刻ｔｉ＝ｉ”／Ｄ＋にこのカラムの出
口に位置する検出セルに到着する。従って、分離された
ガスは、例えば熱伝導率を測定することによって個々に
分析し同定することができる。

第１０図と第１１図は、このようなマイクロクロマトグ
ラフの概略図である。第１０図からは、基板Ｓｂの一方
の面に蛇行管、すなわち分離用カラムＳＭが備えられて
いることがわかる。このカラムＳＭはガスの人口ＥＣを
備えており、検出器ＣＤに接続されている。ガスは、検
出器を通過した後に出口ＳＤから排出される。混合ガス
は入口ＥＧから入り、分離用カラムＳＭの中を通過し、
各成分が別々に検出器ＣＤに到着してそこで同定され、
出口ＳＤから排出される。第１０図には図示されていな
いが、分離用カラムＳＭは失透物質からなる被覆層によ
って覆われている。

第１１図からは、基板ｓｂの他方の面に分離用カラムと
対向するように加熱用抵抗ＲＤが設けられていることが
わかる。この抵抗ＲＤを用いると、拡散を加速し、従っ
てマイクロクロマトグラフの応答時間を短くすることが
できる。

第１２図〜第２０図を参照して、クロマトグラフの分離
用カラムＳＭの形成方法を説明する。

第１２図と第１３図に示されているように、基板Ｓｂ上
に燃焼性または揮発性の材料、例えば炭素からなるパッ
ドＣＡＩ、ＣＡ２、ＣＡ３を形成する。

これらパッドは、得るべき将来の分離用゛カラムのレイ
アウトに沿って直線上に並べられている。

サイズの数値例を以下に示すが、もちろん数値がこの値
に限定されることはない。

−長さＬ：５０〜１００ミクロン、 −幅ｅ　：１０〜２０ミクロン以上、 −厚さｈ：１〜５ミクロン。

これらパッドは互いに同等であることが好ましい。

パッド同士は距離ｄ離れている。この距離ｄは例えば２
〜５ミクロンである。従って、距離ｄは各パッドの長さ
しよりも非常に短い。

各パッドの上には失透物質からなる被覆層が形成される
。例えばパッドＣＡＩには層ＥＭＩが、パッドＣＡ２に
は層ＥＭ２が形成される。各層は、分離用カラムのレイ
アウトラインに沿った方向の２つの自由端部は覆ってい
ない。このようにして第１４図の構造が得られる。

次に全体を加熱してパッドＣＡＬ、ＣＡ２、ＣＡ３を構
成する材料を燃焼（または揮発）させる。

この結果発生するガスはパッドの端部から逃げる。

すると各失透物質からなる被覆層ＥＭＩ、ＥＭ２、ＥＭ
３の下には材料が除去されたチャネルが第１５図と第１
６図に示したように残る。

次に、第１７図と第１８図に示したように、パッドＣＡ
Ｌ、ＣＡ２、ＣＡ３を構成する材料と同じタイプの材料
を分離用カラムのレイアウトラインに沿って要素ＥＭＩ
、ＥＭ２、ＥＭ３の間に堆積させる。すると要素ＣＢＩ
、ＣＢ２、ＣＢ３が得られる。これら要素は次に失透物
質被覆層で被覆される。この被覆は、装置全体の−様な
層による被覆することや、第１９図に示したように特殊
な失透物質からなる各要素ＥＮＩ、ＥＮ２、ＥＮ３によ
る要素ＣＢＩ、ＣＢ２、ＣＢ３の被覆にすることもでき
る。

次に、全体をもう一度加熱して要素ＣＢＩ、ＣＢ２、Ｃ
Ｂ３を構成する材料を燃焼または揮発させる。この結果
発生するガスは、分散し、次いでこのようにして構成さ
れたチャネルに残された２つの孔から逃げる。すると第
２０図に示された装置が得られる。この装置では、チャ
ネルすなわち分離用カラムＳＭは失透物質被覆層で被覆
されている（ＥＭＩ、ＥＮＩ−ＥＭ３、ＥＮ３）。

第２１図と第２２図は本発明の方法の変形例を示す図で
ある。

第２１図からは、失透物質からなる要素ＥＭＩ、ＥＭ２
、ＥＭ３の間に形成された要素ＣＢＩ、ＣＢ２、ＣＢ３
が先に形成されたパッドＣＡＩ、ＣＡ２、ＣＡ３とほぼ
同じ厚さであることがわかる。

全体は均一な失透物質被覆層ＥＮで被覆されている。

全体を加熱すると、要素ＥＭＩ、ＥＭ２、ＥＭ３と失透
物質被覆層ＥＮとで被覆されており、はぼ規則的なサイ
ズの分離用カラムＳＭが得られる。

一般に、本発明の方法を用いると、例えばガスの分子タ
イプの拡散が可能なほどに極めて小さなサイズのチャネ
ルまたはキャビティを必要とする異なったタイプの装置
、例えば電気化学的センサ、気相クロマトグラフを形成
することができる。

第２２図は、第２１図の装置を焼成した後に得られたチ
ャネルＳＭの断面図である。このチャネルＳＭは輪郭が
ほぼ一様である。

上記の説明はもちろん単なる例に過ぎない。本発明の範
囲を逸脱することなく他の変形例を考えることができよ
う。特に、数値の例と材料の選択例は単に説明をわかり
やす（するために記載した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、自動車の排気ガス中の酸素の分圧を示すグラ
フである。 第２図は、基準を空気また金属／金属酸化物の混合物と
した場合の自動車のセンサの電圧応答曲線が示されたグ
ラフである。 第３図〜第５図は、従来のセンサの例を示す図である。 第６図は、第５図のセンサの応答曲線が示されたグラフ
℃ある。 第７図と第８図は、本発明のセンサの一実施例を示す図
である。 第９図は、本発明の方法のある１つの段階を示す図であ
る。 第１０図と第１１図は、クロマトグラフの概略図である
。 第１２図〜第２２図は、本発明に従ってクロマトグラフ
を製造する際の各段階を示す図である。 （主な参照番号） Ｃａ・・炭素層、　　　　　ＣＣｔ・・キャビティ、Ｃ
Ｄ・・検出器、　　　　Ｃｔ・・触媒領域、Ｅ　１／Ｐ
　１、Ｅ２／Ｐ２、Ｅ３、Ｅ４・・電極、ＥＬＳＥ、ｌ
、ＥＬ２・・電解質、 Ｇ・・混合ガス、

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つの第２の材料層で覆われた第１の
   材料層に上にマイクロキャビティを形成する方法であっ
   て、 −前記第１の材料層の上に、加熱によって揮発または燃
   焼する材料を用いて、形成すべき１つまたは複数のマイ
   クロキャビティの形状ならびにサイズの少なくとも１つ
   の要素を形成し、 −この要素の少なくとも１つの領域を除いて、この要素
   と前記第１の材料層の全体の上に前記第２の材料層を形
   成し、 −このようにして得られた全体を、前記要素を構成する
   材料が蒸発または燃焼するような温度に加熱して、蒸発
   または燃焼による生成物を、形成すべき前記マイクロキ
   ャビティから前記第２の材料層で覆われていない前記領
   域を介して放出させることを特徴とする形成方法。
2. （２）揮発性または燃焼性の材料からなる上記要素の主
   成分が炭素であることを特徴とする請求項１に記載の形
   成方法。
3. （３）上記要素が純粋な炭素で形成されていることを特
   徴とする請求項１に記載の形成方法。
4. （４）請求項１に記載の形成方法を応用して、基板上に
   、固体電解質からなる少なくとも１つの要素と、この電
   解質要素の一部を覆う第１の電極と、やはりこの電解質
   要素の一部を覆う第２の電極とを形成する操作を含む電
   気化学的センサの製造方法であって、 −前記第２の電極の上に、高温で燃焼および／または揮
   発する材料からなり、製造すべきキャビティの形状、厚
   さ、位置を有する要素を形成する段階と、 −センサ全体の周囲に流体混合物の成分が浸透しないア
   モルファス材料からなる被覆層を形成し、この被覆層に
   、燃焼および／または揮発する材料からなる前記要素に
   対するアクセス用の孔を設ける段階と、 −少なくとも燃焼および／または揮発する材料からなる
   前記要素を加熱してこの材料を蒸発および／または燃焼
   させる段階と を連続して含むことを特徴とする製造方法。
5. （５）燃焼および／または揮発する材料からなる上記要
   素の厚さが１〜５ミクロンであることを特徴とする請求
   項４に記載の製造方法。
6. （６）燃焼および／または揮発する材料からなる上記要
   素を、電解質からなる上記要素を覆う上記第２の電極の
   一部の上に位置させることを特徴とする請求項４に記載
   の製造方法。
7. （７）請求項１に記載の形成方法を応用してクロマトグ
   ラフを製造する方法であって、 −形成すべきマイクロチャネルのレイアウトラインに沿
   って位置しており、幅がこのマイクロチャネルの幅と等
   しい燃焼性または揮発性材料からなるパッドを形成する
   段階と、 −各パッドを、前記マイクロチャネルに沿った方向の両
   端部を除いて覆う気密性材料からなる要素を形成する段
   階と、 −全体を加熱して前記パッドを燃焼または蒸発させる段
   階と、 −気密性材料からなる前記要素の間に前記マイクロチャ
   ネルに沿って燃焼性または揮発性材料を堆積させる段階
   と、 −前記燃焼性または揮発性材料の上に気密性材料を堆積
   させる段階と、 −全体を加熱して前記燃焼性または揮発性材料を燃焼ま
   たは蒸発させる段階と を連続して含むことを特徴とする方法。
8. （８）燃焼性または揮発性材料からなる上記パッドがす
   べて同じサイズであり、幅および高さが上記マイクロチ
   ャネルの幅および高さと等しいことを特徴とする請求項
   ７に記載の方法。
9. （９）燃焼性または揮発性材料の２回目の堆積が、気密
   性材料からなる要素の間に、燃焼性または揮発性材料か
   らなる上記パッドと幅と高さが同じ燃焼性または揮発性
   材料からなる要素を堆積させることであることを特徴と
   する請求項７に記載の方法。
10. （１０）上記燃焼性または揮発性材料の主成分が炭素で
    あることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. （１１）上記燃焼性または揮発性材料がスクリーン印刷
    用のカーバイドペーストであることを特徴とする請求項
    １０に記載の方法。
12. （１２）流体混合物中に含まれる成分の相対濃度を測定
    するために、請求項４に記載の方法で製造されており、 −流体混合物の１つの成分またはこの成分と反応するイ
    オンのイオン性導電体である少なくとも１種の固体電解
    質と、 −この固体電解質と一方の面の全体または一部が接触す
    る、分圧内部基準用の少なくとも１つの第１の電極と、 −前記固体電解質と一方の面の全体または一部が接触し
    、分析すべき流体混合物を受ける、測定用の少なくとも
    １つの第２の電極と、 −不活性で、前記流体混合物中に存在している成分に対
    して非浸透性の材料からなり、前記第１の電極と、前記
    第２の電極と、前記固体電解質とを覆うとともに、前記
    流体混合物が前記第２の電極に到達することができるよ
    うにアクセス用の孔を備える被覆用材料層と を有する電気化学的センサであって、 前記固体電解質を覆う上記領域において測定用の前記第
    ２の電極の一部を覆う少なくとも１つのマイクロキャビ
    ティを備え、このマイクロキャビティは、前記アクセス
    用の孔を通じて分析すべき前記流体混合物と連通し、こ
    のマイクロキャビティの厚さは流体が分子性の拡散をす
    ることが可能な厚さであることを特徴とする電気化学的
    センサ。
13. （１３）上記マイクロキャビティの厚さが１〜５ミクロ
    ンであることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学
    的センサ。
14. （１４）基板と、気密性材料からなる層と、この基板と
    この層の間に位置する気体伝播用マイクロチャネルとを
    備えることを特徴とする請求項７に記載の方法で製造さ
    れたクロマトグラフ。