JPH01132558A

JPH01132558A - カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしくは高沸点生成物またはこれらの混合物からカプロラクタムを取得する方法

Info

Publication number: JPH01132558A
Application number: JP63257436A
Authority: JP
Inventors: Gerald Neubauer; ジェラード、ノイバウアー; Decker Emile De; エミレ、デ、デッカー; Hugo Fuchs; フーゴ、フクス; Bernhard Holzknecht; ベルンハルト、ホルツクネヒト; Josef Ritz; ヨーゼフ、リッツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1989-05-25
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816097B2; EP0311960A3; EP0311960A2; IN172064B; EP0311960B1; DE3887434D1; DE3735054A1; US4882430A; ES2048183T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしくは
高沸点生成物またはこれらの混合物からカプロラクタム
を取得る、方法に関る、。

従来の技術カプロラクタムは、その製造の際に精製の目的で低沸点
生成物および高沸点生成物を蒸留る、ことによって分離
される。低沸点生成物も高沸点生成物もなお著量のカプ
ロラクタムを含有る、。このカプロラクタムを蒸留の副
流から取得しかつ使用る、ことは、予測されている。

欧州特許出願第２２１６１号明細書に記載の方法によれ
ば、アルカリ性蒸留残留物から第１工程で１３０〜１６
０℃の塔底温度で減圧下で差当たりカプロラクタムは留
去され、他面残存る、残留物から第２工程で１４０〜１
８０℃の塔底温度で減圧下に他のカプロラクタムは留去
され、このカプロラクタムは第３工程で酸で処理され、
さらにベックマン転移からのカプロラクタムのための精
製処理に戻される。このような方法は、工業的に高価で
あり、かつ望ましい程度に分離可能な化合物を除去る、
ことは、困難である。

本来、副生成物を低沸点含分から蒸留により然るべく分
離る、ことは、殆ど有効ではない。

それというのも、高い蒸留室が必要であり、その上、副
生成物の沸点がカプロラクタムの沸点に極めて接近して
いるからである。・また、米国特許第２８１３８５８号明細書の記載から、
カプロラクタムを分別結晶によって精製る、ことは、既
に公知である。しかし、カプロラクタム蒸留の低沸点生
成物もしくは高沸点生成物またはこれらの混合物の精製
を実施る、ことは、何も指摘されていない。

発明が解決しようとる、課題従って、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしくは高
沸点生成物またはこれらの混合物を後処理し、それらの
中に含有されているカプロラクタムを取得し、その際こ
うして得られたカプロラクタムを再び欠点なしに使用る
、ことができるようにる、ために分離困難な化合物を十
分に減少させるという工業的課題が課された。

課題を解決る、ための手段この工業的課題は、ａ）カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしくは高沸点
生成物またはこれらの混合物を精製カプロラクタム結晶
および母液の形成下に結晶させ、ｂ）精製カプロラクタム結晶を母液の残存下に分離し、Ｃ）工程ｂ）からの母液５〜９０重量％を工程ａ）に戻
し、母液の残部を次の工程ｄ）に移し、ｄ）工程ｃ）からの母液の一部をカプロラクタム結晶お
よび母液の形成下に結晶させ、ｅ）工程ｄ）からのカプ
ロラクタム結晶を分離し、このカプロラクタム結晶を母
液の残存下に工程ａ）に戻し、ｆ）工程Ｃ）からの母液２０〜９９重量％を工程ｄ）に
戻し、工程ｅ）からの不純物を含有る、母液の残部を排
出る、ことを包含る、、カプロラクタム蒸留の低沸点生
成物もしくは高沸点生成物またはこれらの混合物からカ
プロラクタムを取得る、方法によって解決される。

この新規方法は、簡単な方法でカプロラクタム蒸留から
の低沸点生成物または高沸点生成物を単独でかまたは共
通にカプロラクタムの取得下に後処理る、ことができる
という利点を有る、。共通の後処理は、別個の精製処理
を全く必要としないという利点を存る、。更に、新規方
法は、分離困難な不純物をも十分に減少させるという利
点を有る、。その上、この新規方法は、低沸点生成物お
よび高沸点生成物中に含有されているカプロラクタムの
大部分を簡単に再使用可能な形で回収る、という利点を
有る、。

本発明によれば、カプロラクタムの精製の際に生じる低
沸点生成物もしくは高沸点生成物またはこれらの混合物
から出発る、。蒸留のこのような副流は、例えば多工程
蒸留で得られ、この場合には、低沸点生成物が塔頂部を
介して分離され、かつ純粋なカプロラクタムの分離後に
１２０〜１５０℃の塔底温度で減圧下で高沸点生成物が
生じる。適当な低沸点生成物および高沸点生成物は、例
えば欧州特許出願第２２１６１号明細書に記載の方法に
より得られる。低沸点生成物および高沸点生成物は、共
通に混合物として後処理る、のが好ましい。混合物は、
低沸点生成物１重量部あたり高沸点生成物０．１〜１０
重量部を含有る、のが好ましい。こうして得られた出発
混合物は、例えば９０〜９９゜９重量％でカプロラクタ
ムを含有し、ならびに０．１〜１０重量％で不純物を含
有る、。不純物としては、特に次のものが挙げられる二
種々の９１のＮ−フェニルアセトアミド、Ｎ−メチルカ
プロンアミド、６−メチルバレロラクタム、７−メチル
ラクタム、３−メチルラクタムおよびオクタヒドロフェ
ナジン。

カプロラクタムは、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物
もしくは高沸点生成物またはこれらの混合物からの不純
物を減少させながら結晶化によって得られる。このため
には、積層結晶化のように工業的に常用の結晶化方法が
適当であり、この場合には、カプロラクタムを冷却面上
で結晶層として堆積させ、かつ残留る、母液と分離る、
。また、結晶化すべき媒体の移動下に結晶化カプロラク
タムと母液とからなる結晶処理液を得、次いで晶出した
カプロラクタムを常法により、例えば遠心分離る、こと
によって分離る、ような結晶化方法も適当である。特に
、この方法は、例えば米国特許第２８１３８５８号明細
書に記載されているように真空結晶化として好適である
ことが判明した。

本発明によれば、低沸点生成物もしくは高沸点生成物ま
たはこれらの混合物は、工程ａ）で精製カプロラクタム
結晶および母液を形成しながら結晶される。２０〜６０
％、殊に２５〜４０％の結晶層にまで結晶させるのが好
ましい。

結晶層とは、使用した混合物に対して結晶したカプロラ
クタムの百分率での重量含分のことである。残分は、流
動性の母液である。また、工程ａ）での結晶化の間、使
用した混合物に対して５〜２０重量％、殊にｌＯ〜１５
市量％の含水量を維持る、ことは、有利であることが判
明した。特に有利には、真空結晶化の際に例えば５〜１
５０ミリバールの減圧および１５〜６０℃の温度が維持
される。

こうして得られた精製カプロラクタムおよび母液は、工
程ｂ）で分離される。積層結晶化を使用る、場合には、
母液を放置し、かつ得られた結晶を別個に溶融る、。例
えば、結晶を混合下にカプロラクタム結晶および母液か
らなる処理液として得た場合には、カプロラクタム結晶
は、特に遠心分離によってカプロラクタム結晶と母液に
分離される。こうして得られた精製カプロラクタムは、
有利に再びカプロラクタム製造、例えば粗製ラクタムの
抽出工程に供給される。

工程Ｃ）の場合には、工程ｂ）で得られた母液５〜９０
重量％、例えば１０〜８０重量％は、工程ａ）後に新し
い出発混合物と一緒に結晶化に供給される。工程ｂ）か
らの母液の残部、すなわち残分、例えば１０〜９５重量
％は、次の工程ｄ）に供給される。

次の工程ｄ）の場合には、Ｃ）からの母液の一部がカプ
ロラクタム結晶および母液の形成下に結晶される。この
場合には、有利に２０〜６０％の結晶度が維持される。

結晶化は、減圧下、例えば５〜１５０ミリバールおよび
１５〜６０℃の温度で実施る、のが好ましい。更に、結
晶化の間に有利に水、例えば使用した母液中に含有され
ている水１０〜５０重量％が留去される。

工程ｅ）の場合、ｄ）からの結晶および母液は、工程ｂ
）と同様に結晶化カプロラクタムと母液とに分離される
。こうして得られた結晶化カプロラクタムは、工程ａ）
に戻され、かつ再び新しい母液および工程Ｃ）からの母
液で結晶される。

工程【）の場合には、工程ｅ）からの不純物を含有る、
母液２０〜９９重量％、特に３０〜９８．５重量％は、
分離され、かつ再び結晶化のために工程ｄ）に戻され、
工程Ｃ）からの母液の残部は、不純物を除去る、ために
排出される。

真空結晶化は、工程ａ）の場合に低沸点生成物もしくは高沸点生成物ま
たはこれらの混合物を５〜２０重量％の含水量を維持し
ながら５〜１５０ミリバールの圧力下で１５〜６０℃の
温度で精製カプロラクタム結晶２０〜６０重量％と母液
とからなる処理液の形成下に結晶させ、工程ｂ）の場合にａ）で得られた処理液から結晶した精
製カプロラクタムを、例えば遠心分離によって分離し、
かつ母液の残存下に排出る、ことにより、特に好適であ
ることが判明した。

工程Ｃ）の場合には、工程ｂ）で生じる母液の中１０〜
８０重量％が工程ａ）に供給され、かつ母液の残部は、
次の工程ｄ）に導かれる。

工程ｄ）の場合、工程Ｃ）からの母液の残部は、５〜１
５０ミリバールの圧力下で１５〜６０℃の温度で母液中
に含有されている水１０〜５０重量％を留去しながら結
晶化カプロラクタム２５〜５５重量％と母液とからなる
処理液の形成下に結晶される。

次の工程ｅ）の場合には、工程ｄ）で生じる処理液から
結晶化カプロラクタムは分離され、かつ母液の残留下に
工程ａ）に戻される。

ｆ）の場合、工程ｅ）で生じる母液の中３０〜９８．５
重量％は、結晶化工程ｄ）に戻され、かつ不純物を含有
る、母液の残分は、排出される。

次に、本発明による方法を実施例につき詳説る、。

実施例比１　：　１．５のラクタム蒸留塔の前留出物（低沸点
生成物）と塔底生成物（高沸点生成物）とからの混合物
を第１図によれば毎時１１４゜６ｋｙの量および次の組
成で１を介して第１の結晶工程ａ）に供給る、：ラクタム　１００ｋｇ、不純物（低沸点生成物および高沸点生成物）１．８ｋｌ
、水　　　　　　　１　２．８　ｋｇ　。

導管６を介して工程ｅ）からのラクタム　７１．４　ｋｇ、不純物　　５．８ｋｙ、水　　　　　　９．４　　ｋｙからなる混合物を第１の結晶化工程に供給る、。次の組
成の第２の結晶化工程ｄ）からの晶出物を導管８を介し
て結晶１に導く：ラクタム　９９．５　ｋｙ、不純物　　６．８ｋｙ、水　　　　　　　］、３３９ｇ。

第１の結晶化工程の場合には、結晶化を３５℃および２
０ミリバールで実施る、。流入温度は、約４０℃である
。温度を沸騰冷却る、ことによって維持る、。結晶を９
　Ｏｒｐｍで撹拌る、生じる処理液（結晶３０重量％）
は、２を介して２０００　ｒｐｍで剪断遠心分離器す中
に達る、。この場合化じる組成：ラクタム　９８ｋｙ・不純物　　０．４　ｋｇ、水　　　　　　　０．７　　ｋｙの晶出物を排出し、かつカプロラクタム製造のラクタム
精製の主要流中に戻す。

遠心分１ｉｉＩｂの際に生じる母液を、ラクタム　１０
１．５１ｙ、不純物　　８．２ｋｙ、水　　　　　　　１　３．３　ｋｙ（母液５９重量％）の量で導管５を介して第２の結晶化
工程ｄ）に供給る、。

導管６を介して既に記載した母液（４１重量％）を第１
の結晶化工程ａ）に導入る、。

結晶化工程ｄ）で生じる処理液を遠心分離器ｅ中で分離
し、かつ晶出物含分を導管８を介して前記の記載と同様
に工程ａ）に供給る、。

母液をラクタム　１０２．７　ｋｇ、不純物　　７１．５ｋｇ、水　　　　　　　１　３．５　　ｋｇ（９８重Ｍ％）の量で導管９を介して第２の結晶化工程
ｄ）に供給し、Ｉす液のラクタム　２ｋｇ、不純物　　１．４　ｋｙ、水　　　　　　　０．３ｋｙを導管１１を介して排出し、かつ廃棄る、。

水濃度を維持る、ために、工程ｄ）で工程１の条件下で
水］　１．８ｋｇ　（９，６重量％）を蒸発させ、かつ
排出る、。

装入生成物を晶出物と比較して特徴づけるために、ラク
タムの場合に常用の特性値ならびに蒸留によって分離困
難な不純物を記載る、。

装入生成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　品
串吻液状塩基　ｒｓｅ９／に９　　　　　　　３．３６
　　　　　　　０．８ＧＣ不純物　ｐｐｍ　　　　　　
　５５２　　　　　　　１３０前記不純物の中特にＮ−ペンチルアセトアミド　　１６０４ＯＮ−メチルカ
プロンアミド　　　４７　　　　　　　　１０６−メチ
ルバレロラクタム　　　７８　　　　　　　　１８７−
メチルラクタム　　　　　　９０　　　　　　　２１３
−メチルラクタム　　　　　　３８　　　　　　　　８
オクタヒドロフエナジン　　　　１．７ｐｐｍ　　　　
　　　０．３比較例　１低沸点生成物の蒸留分離を１０ｍの充填層（パルリング
（Ｐａｌｌｒｉｎｇ））ををる、塔中で塔頂圧１０ミリ
バールおよび還流比４０で実施した場合には、不純物は
、その沸点をラクタム付近で有る、が、不完全に分離る
、ことができるにすぎない。

低沸点生成物除去のための　　　　　　　　　　　高沸
点生成物除去後の液状塩基　−昨／ｋｙ　　　　　　　
　２．３　　　　　　　２．３ＧＣ不純物　ｐ四　　　
　　１２００　　　　　　　９００前記不純物の中特にＮ−ペンチルアセトアミド　　３００　　　　　　　２
２ＯＮ−メチルカプロンアミド　　　９０　　　　　　
　　６５６−メチルバレロラクタム　　１９０　　　　
　　　１６０７−メチルラクタム　　　　　２２０　　
　　　　　１９０３−メチルラクタム　　　　　　９０
　　　　　　　８５オクタヒドロフエナジン　　　　０
．５　　　　　　　０．５蒸留の際のＧＣ不純物の減少
は、僅かであり、蒸留によって特に分離困難な不純物は
、結晶化の際に約１／４だけ減少した。

比較例　２高沸点生成物を含有る、ラクタムを蒸留によって蒸留る
、際に、特に分離困難なオクタヒドロフェナジンの量は
、蒸留液中で実際に不変のままであり、かつ次の結果を
生じた：〃傭　　　　　蒸包ＧＣ不純物　ｐｐｓ　　　　　　２２０　　　　　　　
　２００オクタヒドロフエナジン　　　　２．５　　　
　　　　　２．２

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による方法を実施る、ための装置の１実
施例を示す系統図である。１，２，５．６．８．９．１１−−−導管、ａ−”第１
結晶化工程、ｂ・・・剪断遠心分離器、ｄ・・・第２結
晶化工程、ｅ・・・遠心分離器代理人　弁理士　ＩＩ　　代　然　治

Claims

【特許請求の範囲】１、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしくは高沸点
生成物またはこれらの混合物からカプロラクタムを取得
する方法において、ａ）低沸点生成物もしくは高沸点生成物またはこれらの
混合物を精製カプロラクタム結晶および母液の形成下に結晶させ、ｂ）精製カプロラクタム結晶を母液の残存下に分離し、ｃ）工程ｂ）からの母液５〜９０重量％を工程ａ）に戻
し、母液の残部を次の工程ｄ）に移し、ｄ）工程ｃ）からの母液の一部をカプロラクタム結晶お
よび母液の形成下に結晶させ、ｅ）工程ｄ）からのカプロラクタム結晶を分離し、この
カプロラクタム結晶を母液の残存下に工程ａ）に戻し、ｆ）工程ｅ）からの母液２０〜９９重量％を工程ｄ）に
戻し、工程ｅ）からの不純物を含有する母液の他の部分を排出することを特徴とする、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物もしく
は高沸点生成物またはこれらの混合物からカプロラクタ
ムを取得する方法。２、工程ａ）およびｂ）の場合に２０〜６０％の結晶度
を維持する、請求項１記載の方法。３、工程ｃ）の場合に母液１０〜８０重量％を工程ａ）
に戻しかつ残分を工程ｄ）に供給する、請求項１または
２に記載の方法。４、工程ｆ）の場合に母液３０〜９８．５重量％を工程
ｄ）に供給しかつ残分を排出する、請求項１から３まで
のいずれか１項に記載の方法。５、工程ａ）の場合に５〜２０重量％の含水量を維持す
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６、結晶化を工程ａ）およびｂ）で減圧下に１５〜６０
℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか１
項に記載の方法。７、ａ）低沸点生成物もしくは高沸点生成物またはこれ
らの混合物を５〜２０重量％の含水量を維持しながら５
〜１５０ミリバールの圧力下に１５〜６０℃の温度で精
製カプロラクタム結晶２０〜６０重量％および母液から
の処理液の形成下に結晶させ、ｂ）精製カプロラクタム結晶を母液の残存下に分離し、ｃ）工程ｂ）からの母液１０〜８０重量％を工程ａ）に
戻し、母液の残部を次の工程ｄ）に移し、ｄ）工程ｃ）からの母液の残部を５〜１５０ミリバール
の圧力下に１５〜６０℃の温度で母液中に含有されてい
る水１０〜５０重量％を留去しながら結晶化カプロラク
タム２５〜５５重量％および母液からの処理液の形成下
に結晶させ、ｅ）工程ｄ）で得られた処理液からの結晶化カプロラク
タムを分離し、このカプロラクタム結晶を母液の残存下
に工程ａ）に戻し、ｆ）工程ｃ）からの母液３０〜９８．５重量％を工程ｄ
）に戻し、不純物を含有する残留母液を排出する、請求
項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８、カプロラクタム蒸留の低沸点生成物と高沸点生成物
との混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか
１項に記載の方法。