JPH01129080A - 無電解メッキ用レジストインキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無電解メッキによってプリント基板を製造す
る際に使用されるレジストインキに関するものである。

（従来技術と問題点） 従来、無電解メンキレジストとしては、例えば、エポキ
シ樹脂、無機フィラー、シリコーン系消泡剤、及び有機
溶剤を含有した主剤と、芳香族ポリアミン化合物及び有
機溶剤を含有した硬化剤系とを配合した２液温合型のレ
ジストインキが知られている。

この従来品は、耐化学薬品、基板との密着性、耐熱性と
いった点でかなり高い性能に達しているものの、まだ性
能が十分なものとはいえない。特に、従来品に対して下
記のような欠点が指摘されている。

■　インキの粘性、特にチキソトロピーが変化しやすく
、安定した印刷性が得られに＜＜、微細パターンの再現
性が不十分である。

■　硬化したレジスト膜の耐化学薬品性が十分でなく、
無電解メッキ処理中にもレジスト膜上に銅が析出して付
着する、いわゆる銅ふり現象を起こしやすい。

■　基板製造中に種々のストレスが加わった場合、微細
パターンにクランクが発生する。

本発明者らは、さきに、これらの欠点を克服し品は、前
記成分〔Ａ〕〜〔Ｆ〕を含有する無電解メッキ用レジス
トインキであって、満足のいくものであった。

しかしながら、その後の検討によると、生産性かった。

そして、これに対する対策として、通常の消泡剤、例え
ばシリコーン系消泡剤等の使用を試みたが、十分な成果
を得ることができなかった。

こうしたわけで、印刷時発泡への対応が新たに要望され
ることになった。

（発明の目的） 本発明は、上記の要望にこたえ、印刷時に不都合に発泡
することがなく、かつ、良好な耐化学薬品性、非銅ふり
性、非クラツク性を兼ね備えたレジストインキを提供し
ようとするものである。

（発明の構成と作用） 本発明は、下記のとおりのものである。

下記成分〔Ａ〕〜（Ｇ） 〔Ａ〕フェノールノボラフク型エポキシ樹脂〔Ｂ〕脂肪
族ポリオールポリグリシジルエーテル 〔Ｃ〕フェノールノボランク樹脂 〔Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体 〔Ｅ〕熱硬化反応促進触媒 〔Ｆ〕有機溶剤 〔Ｇ〕ポリブタジエン を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。

かかる構成の本発明は、本発明者らが得た下記の知見に
基づき完成されたものである。

■　消泡剤は、レジストインキ中では、相溶することな
く微細に分散し泡の表面に付着しないから、本来の消泡
効果を発揮しない。

■　ポリブタジェンは、レジストインキ中では、相溶す
ることなく、微細に分散することが可能である。

■　ポリブタジェンを組合せ含有させることによって、
レジスト膜の耐化学薬品性、非銅ふり性、非クラツク性
を損うことなく、少量でも発泡を有効に防止できる。

以下、本発明の構成について詳述する′。

成分〔Ａ〕 フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、レジストイン
キにおける樹脂成分であって、フェノール、クレゾール
、ビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデ
ヒドなどとを酸性触媒の存在下で縮合して得られるフェ
ノールノボラック樹脂を、さらにアルカリ触媒の存在下
でエピクロルヒドリンと反応して得られるもので、好ま
しくは、エポキシ当１１１７０〜２５０のものである。

具体的には、エピコート１５４〔油化シェルエポキシ（
株）製〕等を挙げることができる。

成分〔Ｂ〕 脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルは、レジスト
インキにおける樹脂成分であって、（ポリ）エチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロール
プロパンなどのポリオール類とエピクロルヒドリンとを
アルカリ触媒の存在下で反応して得られるもので、好ま
しくはエポキシ当量１００〜４００のものである。

具体的には、（ポリ）エチレングリコールジグリシジル
エーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１
．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、（ポリ
）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、及び、これらのハロゲン化物等を
挙げることができる。市販品としてエボライト１００Ｍ
Ｆ（共栄社油脂化学工業（株）製〕等がある。

成分〔Ｃ〕 フェノールノボラック樹脂は、レジストインキにおける
樹脂成分であって、フェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどと
を酸性触媒の存在下で縮合して得られるもので、好まし
くは、水酸基当量１００〜１５０１軟化点６０〜１３０
℃のものである。

市販品の具体例は、タマノール７５９〔荒用化学工業（
株）製〕である。

成分〔Ｄ〕 モンモリロナイト有機複合体は、所要のレジストインキ
特性を付与する作用を有するものであって、モンモリロ
ナイトと有機物質Σの複合体であって、市販品として、
オルベン〔白石工業（株）製〕、二ニーＤオルベン〔同
前〕、ニスベン〔豊順洋行（株）製〕等を挙げることが
できる。

成分〔Ｅ） 熱硬化反応促進用触媒は、〔Ａ〕のエポキシ樹脂及び〔
Ｂ〕のフェノールノボラック樹脂の熱硬化反応促進する
作用を有するものである。

具体例として、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ールなどを挙げることができる。また、トリフェニルホ
スフィン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５・４・０）ウ
ンデセン−７、又はそのフェノール塩、２−エチルヘキ
サン酸塩、炭酸塩なども使用できる。

成分〔Ｆ〕 有機溶剤は、成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂及び成分〔Ｂ〕
のフェノールノボラック樹脂を溶解するもので、好まし
くは、インキの硬化反応がかなり高い温度（通常１５０
〜２５０℃）で行われる個係上、沸点の比較的高いもの
である。

具体的には、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フ
ェニルセロソルブ等のセロソルブ類、これらのアセテー
トエステル類、エチルカルピトール、ブチルカルピトー
ル、フェニルカルピトール等のカルピトール類、ベンジ
ルアルコール等のアラルキルアルコール類などを挙げる
ことができる。

これらを１種車用又は２種以上併用する。

主剤に使用する有機溶剤と硬化剤系に使用するそれとは
同種でも異種でもよい。

成分（Ｇ） ポリブタジェンは、印刷時の発泡を防止する作用を有す
るものであって、好適には、ブタジェンの低分子量重合
体で、シス１．４構造のものが７０〜９０重量％、トラ
ンス１．４構造のものが１０〜３０重量％、１，２構造
のものが１重量％で、分子量がｔ　、　ｏｏｏ〜７．０
００のものである。市販品として、ポリオイル１１Ｏ〔
日本ゼオン（株）製〕等を挙げることができる。

本発明における各成分の含有量は、好ましくは、下記の
とおりである。

成分〔Ｂ〕は、成分〔Ａ〕に対して１０〜１００重量％
である。成分〔Ｃ〕は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のエポキ
シ基１個当り成分〔Ｃ〕のフェノール性水酸基が０．５
〜２．０個となる割合で用いる。

成分（Ｄ）は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｅ）
の合計量に対して３〜２５重量％重量る。

成分〔Ｅ）は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量
に対して０．５〜１０重量％である。成分〔Ｆ〕は、成
分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計量に対して２０〜８
０重量％である。成分ＣＧ）は成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕に対して０．０１〜１０重量％である。レジスト
インキが上記含有量の範囲にあるとき、とりわけ優れた
性能を発揮することができる。

成分〔Ｂ〕が成分〔Ａ〕に対し１０重量％未満の場合は
、クランクを防止することが困難であり、また１００重
量％超の場合は、耐化学薬品性が低下する傾向がある。

成分ＣＧ）が、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に対して
、０．０１重量％未満の場合は、印刷時の発泡防止が困
難であり、また、１０重１％超の場合は、耐化学薬品性
が低下する傾向がある。

本発明においては、以上の成分〔Ａ〕〜（Ｇ）のほかに
、本発明の目的に反さないことを条件に、所望により他
の成分を配合してもよい。

例えば、レジスト膜の識別を容易にするために着色料と
して青色顔料、緑色顔料、カーボンブラックなどを適宜
配合することができる。着色料の配合量は、通常、成分
〔Ａ〕〜〔Ｅ）に対し０．５〜１０重量％の範囲である
。

本発明のレジストインキは、下記のように主剤と硬化剤
系とを別々に調製し、しかる後、両者を混合して製造す
るのが好適である。

〔主剤〕

フェノールノボラック型エポキシ樹脂を約５０〜１２０
℃に加熱し、流動化させて所定量を計り取り、ここへ所
定量の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、有機
溶剤、モンモリロナイト有機複合体及びポリブタジェン
を加えて、デイシルバーなどにより均一に混合する。得
られた混合物を室温まで冷却した後、三本ロールなどの
混練機を使用してフィラー類をよく混合、分散してイン
キ化し、最後に必要に応じて所定量の有機溶剤を適宜加
え、デイシルバーなどでよく混合して所定の粘性を示す
主剤とする。

このように、本発明で使用するフィラーのモンモリロナ
イト有機複合体は主剤の方に添加しておく方が好ましい
が、必ずしもこれに限定されるものではなく、場合によ
り、硬化剤系の方が添加して使用することも可能である
。同様にポリブタジェンも主剤の方に添加しておく方が
好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、
場合により、硬化剤系の方に添加して使用することも可
能である。

〔硬化剤系〕

上記主剤とは別に、フェノールノボラック樹脂を、通常
は、あらかじめ約５０〜１３０℃に加熱した有機溶剤に
攪拌しながら加えて溶解させ、ついで熱硬化反応促進用
触媒を加えて均一化して硬化剤系とする。

以上のようにして調製した主剤と硬化剤系とをそれぞれ
計り取って、これを攪拌機等によって十分混合し均一化
してレジストインキを製造する。

熱硬化反応促進用触媒は、通常、硬化剤系の中にあらか
じめ添加、混合されているが、そうしないで、例えば、
該触媒を有機溶剤に溶解した溶液として調製しておき、
主剤と硬化剤系とを混合してインキを製造する際に、こ
の触媒溶液を同時に加えることもできる。

主剤と硬化剤系とを混合してレジストインキの製造を行
う場合のそれぞれの使用量は、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の
エポキシ基１個当り成分〔ｃ〕のフェノール性水酸基が
０．５〜２．０個、好ましくは０．８〜１．２個となる
ような割合で用いるのがよい。

この範囲で用いると、硬化したレジスト膜の耐クラツク
性、耐熱性及び耐化学薬品性が良好となる。

（発明の効果） 本発明のレジストインキは、後記第３表の結果から明ら
かなように、耐クラツク性、耐化学薬品性、非銅フリ性
に優れており、印刷時に発泡のない無電解メッキ用レジ
ストインキとして極めて有用なものである。

（実施例と比較例） 実施例１、並びに、比較例１．２及び３第１表に示す処
方で主剤〔イ〕〜〔二〕をそれぞれ調製した。これと別
に、第２表に示す処方で硬化剤系を調製した。得られた
各主剤と硬化剤とを第３表に示す組合わせで配合してレ
ジストインキを製造した。

このレジストインキの特性を調べたところ、第３表に示
す結果を得た。

特性の測定方法は、次のとおりである。

〔耐クラツク性〕

ＡＣＬ基板（１００日×５００鶴Ｘ１．Ｏｔｍ）上に線
幅１５０μ、厚さ２０μでスクリーン印刷をし、硬化（
１５０℃、３０分）した後、基板を長尺方向に、中心部
が両端よりも２００龍上になるように反らせ、クランク
が発生するかどうかを測定する。

〔耐化学薬品性及び銅ぶり量） レジストパターンを印刷し、硬化した後、化学粗化、無
電解メッキ処理を行い、化学粗化液に対する耐化学薬品
性と２０倍ルーペで観察しうる銅粒子数（ｌｃＪ当り）
を銅ふり量として測定する。

〔発泡〕

レジストパターンをスキージ−速度４００１ｍ／ｓｅｃ
で印刷し、泡の有無を測定する。

第１表 第２表 第３表 〔注（第１表及び第２表）〕 （１１油化シェルエポキシ（株）製、フェノールノボラ
ック型樹脂、エポキシ当量１７６〜１８１（２）共栄社
油脂化学工業（株）製、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、エポキシ当量１３５〜１６５ （３）西独デグサ社製、カーボンブラック（黒色顔料） （４）白石工業（株）製、モンモリロナイト有機複合体 （５）　　日本ゼオン（株）製２ポリブタジェン（６）
信越シリコーン（株）製、シリコーン消泡剤（７）荒用
化学工業（株）製、フェノールノボラック樹脂、軟化点
９８℃ 特許出願人　　ソマール株式会社 代理人　弁理士　　　土　　居　　三　　部手続補正書 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２８７６５４号 ２、発明の名称 無電解メッキ用レジストインキ ３、特許出願人 住　　所　　東京都中央区銀座四丁目１１番２号名　称
　ソマール株式会社 ４、代　　理　　人 住　　所　　〒１０５ 東京都港区西新橋−丁目１０番８号 ６、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄７、
補正の内容 （１）　　明細書第５頁第１６〜１７行の「しないから
、」を「しなければ、」と訂正する。

（２）同第８頁第１６行の「脂及び〔Ｂ〕」を「脂、〔
Ｂ〕の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル及び〔
Ｃ〕」と訂正する。

（３）同第９頁第１０行のｒ　〔Ｂ〕Ｊを「〔Ｂ〕の脂
肪族ポリオールポリグリシジルエーテル及び〔Ｃ〕」と
訂正する。

（４）　　同第１３頁第２行の「方が」を「方に」と訂
正する。

以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分〔Ａ〕〜〔Ｇ〕 〔Ａ〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂 〔Ｂ〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル 〔Ｃ〕フェノールノボラック樹脂 〔Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体 〔Ｅ〕熱硬化反応促進触媒 〔Ｆ〕有機溶剤 〔Ｇ〕ポリブタジエン を含有してなる無電解メッキ用レジストインキ。
2. （２）成分〔Ａ〕フェノールノボラック型エポキシ樹脂
   、〔Ｂ〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、〔
   Ｄ〕モンモリロナイト有機複合体、〔Ｆ〕有機溶剤、〔
   Ｇ〕ポリブタジエンを含有する主剤と、〔Ｃ〕フェノー
   ルノボラック樹脂、〔Ｅ〕熱硬化反応促進触媒、〔Ｆ〕
   有機溶剤、所望により〔Ｄ〕モンモリロナイト有機複合
   体及び（又は）〔Ｇ〕ポリブタジエンを含有する硬化剤
   系とを配合してなる特許請求の範囲（１）のレジストイ
   ンキ。
3. （３）成分〔Ｂ〕脂肪族ポリオールポリグリシジルエー
   テルを、〔Ａ〕フェノールノボラック樹脂に対して１０
   〜１００重量％含有してなる特許請求の範囲（１）のレ
   ジストインキ。
4. （４）成分〔Ｇ〕ポリブタジエンが、シス１，４構造の
   もの７０〜９０重量％、トランス１，４構造のもの１０
   〜３０重量％、１，２構造のもの１重量％よりなり、分
   子量が１，０００〜７，０００である特許請求の範囲（
   １）のレジストインキ。
5. （５）成分〔Ｇ〕ポリブタジエンが、〔Ａ〕，〔Ｂ〕及
   び〔Ｃ〕に対して０．０１〜１０重量％である特許請求
   の範囲（１）のレジストインキ。