JPH01126221A

JPH01126221A - 希土類元素の沈殿回収方法

Info

Publication number: JPH01126221A
Application number: JP62283022A
Authority: JP
Inventors: Tsugio Murakami; 次雄村上; Ryoji Yoshimura; 吉村　了治; Nobuo Eto; 衛藤　伸生; Yutaka Takada; 豊高田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1989-05-18
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2590494B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、希土類元素と錯形成剤からなる水溶液より、
希土類元素を沈殿回収する方法に関するものである。

希土神元素と錯形成剤から成る水溶液としては、たとえ
ば、陽イオン交換樹脂と錯形成剤を用いた希土類元素の
分離に於いて生成する溶出液をあげることができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕現在
、希土類元素は、その特異な物理的・化学的性質忙より
蛍光体、セラミックス、磁気記録材、磁気冷凍材、Ｘ線
増感剤、原子炉材、高性能磁石、ガラス研磨材、光学レ
ンズ、触媒等幅広い分野に利用されている。又、近年の
希土類元素の分離技術・高純度品精製技術の研究・発達
に伴い、今後益々、希土類元素の利用分野は拡大し、需
要は伸長するものと期待される。

このような需要価値の高い希土類元素を分離する方法の
一つとしてイオン交換法が一般に広（用いられている。

イオン交換法のうち、最も広（知られた方法は例えば、
強酸性陽イオン交換樹脂の充填層に、希土類元素の塩類
の混合溶液を通液し、強酸性陽イオン交換樹脂床の上部
く希土類の吸着帯な形成させた後、水洗する。次に、錯
形成剤溶液を流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン
交換樹脂との親和力の僅かな差を利用することにより、
クロマト分離を行ない、高純度の各希土類元素を得る方
法である。該方法では、得られる溶出液の希土類元素濃
度が希薄であり、その為、処理する液量が極めて膨大な
ものとなる。

従来、例えば錯形成剤がエチレンジアミノ四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）である場合、得られた希土類元素とＥＤＴＡを含
む溶出液よりＥＤＴＡ及び希土類元素を分別回収する方
法として、まず、溶出液に鉱酸を加え、ＥＤＴＡを酸型
忙し沈殿として析出させ、洗浄、濾過をして、ＩＤＴＡ
を回収し、次いで、ＦＲＫシ為つ酸などを添加すること
により難溶性の希土類元素塩の沈殿を析出させ、洗浄、
濾過、乾燥、焼成して希土類元素酸化物にする方法が一
般に用いられている。しかしながら、このような方法の
中で得られる希土類元素含有のＰ液から、工業的規模で
希土類元素を沈殿回収する際■　ＥＤＴＡをＰ別回収す
ることによって、得られるｒ液量が膨大であり、装置の
大型化、濾過・洗浄の効率の低下を招く。

■　浴出液からＥＤＴＡを酸型にして、沈殿回収する際
、長時間を要する。又、ＥＤＴＡの回収は十分でなく、
ｆ液中にＩｉ：Ｄ’ｒＡが多量残存する。さらには、Ｐ
液内に残存したＥＤＴＡにより、希土類元素の沈殿回収
率は低下する。

■　希土類元素含有のＦ−／［＆Ｃ沈殿剤として、沈殿
回収剤を加えて、希土類元素を沈殿させる際、該沈殿物
は極めて微細であり、濾過・洗浄が極めて悪くなる。さ
らには、希土類元素の回収率も悪い。という技術的・経
済的問題点を持っている。

また、錯形成剤がＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ノ三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミノ−Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）等酸型
での溶解度が大きい場合、溶出液にシーウ酸を直接加え
、希土類元素のシーウ酸塩を析出させ、洗浄・−過・乾
燥・焼成して希土類元素酸化物とし、一方、Ｐ液はＰＨ
’＆ｖ４整後再使用したり、過酸化水素を加えて過剰の
シェラ酸を分解してｐＨ調整後再使用する方法がある。

該方法もまた、大量の溶出液から希薄な希土類元素を沈
殿回収することになり、操作が複雑で、装置が大型化す
る。又沈殿物は微細で一過・洗浄の効率は悪くなる。さ
らＫは、ｆ液に希土類元素が残存し、希土類元素の回収
率が低下する。アンモニア水、炭酸アルカリ、重炭酸ア
リカリ等の安価な薬剤では、希土類元素を沈殿回収する
ことがむずかしい。

以上の数多くのそして重大な問題を有する。

〔発明の目的〕

本発明は、従来技術のもつ前記問題点を解決すべくなさ
れたものであって、希土類元素と錯形成剤から成る水溶
液かり、希土類元素を技術的、経済的に効率良く、沈殿
回収する方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、希土類元素と錯形成剤から成る水溶液、
特にイオン交換法で希土類元素を相互分離する際に、生
成する溶出液から希土類元素を技術的かつ経済的に効率
良く、沈殿回収する方法を見出すため、鋭意検討した。

その結果、希土類元素と錯形成剤から成る水溶液を強酸
性陽イオン交換樹脂層に通液することで、該樹脂に希土
類元素を選択的に吸着させ、希土類元素と錯形成剤とを
分離し、次いでカラムに酸の′水溶液を通じること釦よ
り、希土類元素の水溶液１／１０以下を得ることができ
、該水溶液１／１０以下にシェラ酸；アンモニア；アン
モニウムの炭酸塩；アルカリまたはアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物または炭酸塩の沈殿回収剤を加えて、
希土類元素を効果的に沈殿回収できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、希土類元素とアミノ酢酸系錯形成剤か
らなる混合水溶液をプロトン型強酸性陽イオン交換樹脂
を充填したカラム忙通液して希土類元素を選択的に吸着
させ、実質的に希土類元素を含まない錯形成剤の水溶液
を得、次いで、核カラム忙容量比上記混合水溶液の１／
、ｏ以下の３〜８規定の酸の水溶液を通じて希土類元素
を回収し、該希土類元素水溶液ＶｃｔＯ〜２．０当量倍
の沈殿回収剤を加えて、希土類元素を沈殿させ、分離回
収することを特徴とする希土類元素の沈殿回収方法であ
る。

本発明忙よれば、希土類元素と錯形成剤から成る水溶液
より、希土類元素を簡単な操作かつ、コンパクトな装置
により、純度よく効率よ（回収することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、希土類元素と錯形成剤から成る混合水溶液を
、プロトン型強酸性陽イオン交換樹脂に流通する−こと
を必須とする。

希土類元素と錯形成剤から成る水溶液は、特に限定はな
く、たとえば、本発明は、希土類元素を錯形成剤水溶液
でイオン交換分離する際に生成する水溶液（＃出液とも
言う。希土類元素と錯形成剤を主成分とする）に有利に
適用することができる。

希土類元素は、ランタニド族にスカンジウム（Ｓｃ）と
イツトリウム（Ｙ）を加えたものの総称であり、これら
は蛍光材料、セラミックス強度発現剤、電子材料等、幅
広く使用されている。

また、錯形成剤としては、通常、希土類元素の相互分離
に用いられるもので、エチレンジアミノ四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミノ三酢酸（
ＨＥＤＴＡ）、１．２−ジアミノシクロヘキサン五酢酸
（ＤＣＰＡ）、ジエチレントリアミノ−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレングリコー
ル−ビス（２−アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’−四酢酸（ＤＩ）、ビス（２−アミノエチル）
エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎゝ−四酢酸（ＭＥ）、ニ
トリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＭＰＡ）等
のアミノ酢酸類；クエン酸、乳駿、グリコール酸、リン
ゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸類等が使用される。

このうち、前者のアミノ酢酸系錯形成剤は、希土類元素
の相互分離性にすぐれているが、希土類元素との結合性
が強いので、希土類元素との分離が困難゛である。本発
明によれば、このように一般に分離の困難な両者を容易
に分離することができる。希土類元素と錯形成剤との比
に格別の制限はない。たとえば゛、溶出液は、希土類元
素に対する錯形成剤のモル比が１以上である。

錯形成剤及び希土類元素の濃度は、当然高いほど有利で
あるが、本発明は、それらの濃度の低いものに効果的に
適用し５る点に特徴をもつ。たとえば、溶出液は、通常
、各々α０１〜α２　ｍｏ１３Ａ、（ＬＯＯ１〜α１　
ｍｏｂ／４である。

また、用いるイオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹
脂である。市販のスルホン酸基を有するものとしては、
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ。

アンバーライトＩＲ−２５２、アンバーライトＣＧ−１
２０（以上、オルガノ■製）、ダイヤイオン５ＫＩＢ、
ダイヤイオンＲＭＫ−８ＣＩＳ、ダイヤイオンＰＫ２１
６（以上、三菱化成工業■！１りダウエックス５０Ｗ１
ダウエックス８８（以上、ダウケミカル社製）等が挙げ
られる。

また、スルホン酸基と弱酸基であるカルボン酸基、フェ
ノール基、リン酸基との混合型でも良い。

具体的には、特開昭５３−４７８７号公報、特開昭５８
−４５３４１号公報に示された、スルホン酸基とカルボ
ン酸基の混合型であるイオン交換繊維が挙げられる。混
合型の場合、希土類元素の吸着量はやや低くなるものの
、酸の水溶液による希土類元素の濃縮回収が容易になる
。混合型では、弱酸基に対するスルホン酸基の交換容量
の比率は１．０以上が好ましい。交換基が弱酸基から成
る弱酸性陽イオン交換樹脂は希土類元素の吸着力が小さ
（、本発明に使用することができない。

交換基の対イオンは、プロトン（Ｈ＋）である。

対イオンがＨ＋ｉである時、強酸性陽イオン交換樹脂へ
の希土類元素の吸着量が増し、希土類元素と錯形成剤を
効果的に分離することができる。全対イオンに対するＨ
＋の比率（ダイヤイオン比）は３０チ以上が好ましく、
５０チ以上が更忙好ましい。他の対イオンは通液する希
土類元素と同じ希土類元素イオン、アンモニウムイオン
であることが望ましい。対イオンが、ナトリウムイオン
、カルシウムイオンである時、希土類元素の吸着量の低
下や、希土類元素を回収し酸化物とする時に不純物とし
て混入する恐れがある。

強酸性陽イオン交換樹脂に希土類元素が選択的に吸着さ
れる一方、実質的忙希土類元素を含まない錯形成剤の水
溶液が流出する。ここで言う実質的とは、希土類が含ま
れていても得られる錯形成剤の水溶液１／１０以下を再
使用して、実用上支障ない程度の含有量であることを示
し、吸着を破過点まで忙とどめるかぎり、１１９／ｊ以
下、通常α１Ｑ／ｌ以下が維持され、再使用にまった（
支障ない。

カラムに希土類元素と錯形成剤から成る水溶液の通液を
続けていくと、強酸性イオン交換樹脂への希土類元素の
吸着が飽和く違して、錯形成剤水濤液釦希土類元素が含
まれてくる。通液操作は破過と同時釦または七〇前に終
える。破過は、錯形成剤水溶液を誘導結合プラズマ発光
分光分析装置（ｒｃｐ）、原子吸光分析装置等で分析す
ることにより容易に検知できる。

得られた実質的〈希土類元素を含まない錯形成剤の水溶
液はそのまま希土類元素の相互分離用錯形成剤水溶液と
して用いることができる。必要であれば、アンモニア水
でｐＨを調整したり、純水で濃度を調整する。

又、該溶出液の処理を行うこと忙よって、溶離液中忙含
まれる、微量の鉄、銅等の金属イオンは、樹脂にはほと
んど吸着されず、錯形成剤と共忙流出する。すなわちこ
れら金属イオンと希土類元素とを分離できる。このこと
も本発明の特徴である。

欠く、本発明は希土類元素を吸着した強酸性陽イオン交
換樹脂く酸の水溶液を通じて、希土類元素を濃縮回収す
ることを必須とする。

用いる酸は有機酸、無機酸何れも使用出来るが、無機酸
でよく、特く、塩酸、硫鐵、硝酸のような強酸を使用す
れば、回収率が高くなって好ましい、。

さらに、得られた希土類元素水溶液に、シュウ酸、アン
モニア、アンモニアの炭酸塩、アルカリまたはアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩等の沈殿回収
剤を添加して、希土類元素を沈殿回収することを必須と
する。

過剰な酸の中和、ｐＨ調整には、アンモニア、アンモニ
アの炭酸塩、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物及び炭酸塩が使用できるが、高純度の希土類元
素を経済的に得るには、アンモニアが最も好ましい。ア
ンモニアは、ガス状で加えても良いし、アンモニア水と
して加えてもよいが、アンモニア水として加えるのが好
ましい。

沈殿回収剤としてのシュウ酸はシ１つ酸でも、又シュウ
酸アンモニウムでも良い。沈殿回収剤は、固体、スラリ
ー又は水溶液１／１０以下の状態で添加してもよい。ア
ンモニアは、ガス状、水溶液１／１０以下のいずれでも
よい。高純度希土類元素を沈殿回収するためには、シュ
ウ酸、アンモニア、アンモニウムの炭酸塩から選ばれた
１ａ以上が好ましい。アンモニウムの炭酸塩とは、炭酸
水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を示す。単に希
土類元素を高回収率で沈殿回収する目的に対しては、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属の′酸化物、水酸化物ま
たは炭酸塩を用いるのが経済的である。

以下、本発明における操作方法の一例忙ついて説明する
。

第一図は、本発明の工程のうち錯形成剤から分離された
希土類元素水溶液１／１０以下をうるところまでの工程
の一例を示すものである。■は、希土類元素を分離する
為のイオン交換体を充填した分離用カラム（以下分離塔
と呼ぶ）であり、■ａは溶離剤溶液の貯槽及び■ｂはそ
の調整槽、また、■ａ〜■ｅは希土類元素を吸着させる
ために取り付けられたプロトン型強酸性陽イオン交換樹
脂を充填したカラム（以下回収塔と呼ぶ）、■は散の貯
槽、■ａ〜■ｅは希土類元素回収槽、■は純水槽、■は
溶離剤溶液１／１０以下及び希土類元素濃厚溶液のｐＨ
調整用アルカリ貯槽、また■は難溶性の希土類元素塩を
生成させるための沈殿生成剤貯槽である、通常の方法に
従い希土類元素を分離塔で相互分離し、流出する各高純
度希土類元素を含む分画液を得、これら分画液それぞれ
を■ａ〜■・の各回収塔へ通液し、希土類元素を樹脂に
吸着させる。

回収塔から流出した液は、希土類元素を実質的に含まな
い錯形成剤の水溶液であり、そのまま■ｂに送り、ｐＨ
及び濃度を調製して■ａに貯え、再使用する。

希土類元素を樹脂に吸着させる際の温度は、溶出液中の
錯形成剤濃度以上の溶解度を示す温度であれば問題ない
が、温度は高い程吸着率および吸着速度が高くて効果的
であり、イオン交換樹脂の吸着利用率（回収塔イオン交
換樹脂の全イオン交換容量に対する、吸着希土類元素の
割合）および錯形成剤水溶液の取得量を大きくできる。

しかしながら、高過ぎるとイオン交換樹脂の劣化が激し
くなったり、熱エネルギーを多量必要とするため、温度
は、３０℃〜１２０℃で行なうのが好ましく、特に好ま
しくは、５０〜９５℃である。また、回収塔へ流通する
溶出液のｐＨは、０〜５が好ましく、特に、１〜４が好
ましい。ｐＨが低過ぎると希土類元素の吸着量が低下し
、高過ぎると希土類元素の吸着量の低下だけでなく、希
土類元素が析出する恐れかある。

次いで、回収塔を水洗した後、吸着された希土類元素を
、酸貯槽からの前記の酸で脱着、溶出させ、回収槽に送
る。この際、使用されるａ！濃度は高い程、高回収率で
且つ高濃度の希土類元素溶液が得られる。酸濃度は３規
定以上である。しかしながら、高過ぎるとイオン交換樹
脂の膨潤収縮が激しくなり、場合によっては、破壊され
ることもあるので８規定以下にする。使用する酸の濃度
は３〜８規定でなければならない。この濃度の酸を吸着
の工程でカラムに通した希土類元素と錯形成剤からなる
混合水溶液の／１ｏ容量倍以下、ただし酸としては、希
土類元素の当量以上使用するととくよって、濃縮倍率１
０倍以上の希土類元素水溶液かえられる。温度は低い程
合土類元素の回収率を向上でき効果的であるが、熱エネ
ルギー損失が多（なる。高いと希土類元素の回収率が低
下する。

従って２０〜９５℃か好ましく、更には、５０〜６５℃
が望ましい。又、温度は希土類元素を吸着させる時の温
度よりも低くすることによって希土類元素の回収率が高
くなって好ましい。

また、酸の水溶液は循環して用いても良い。この場合、
更に高濃度の希土類元素水溶液を得ることができ、好ま
しい方法である。即ち、散の水溶液１／１０以下を回収
槽と回収塔間を循環させ、濃度が平衡に３〜８規定でな
ければならない。次に、循環液に酸を補給して遊離酸の
濃度を３〜８規定和して次の回収に備える。この方法に
よれば、希土類元素の濃度を２０倍以上、１００倍以上
にも濃縮できる。

また、強酸性陽イオン交換樹脂から希土類元素を完全に
脱着させる必要はない。多くの場合、希土類元素の一部
は脱着されずに残る。しかし、残った希土類元素は、新
たく希土類元素と錯形成剤から成る水溶液１／１０以下
を通液しても流出することはない。

かといって、吸着残存量が多いと処理液量が減少するの
で、吸着残存量はイオン交換容量の５０チ以下が望まし
い。

また、酸の水溶液により希土類元素を回収した後の強酸
性陽イオン交換樹脂の対イオンはＨ＋　Ｋなっており、
水洗後直ちに希土類元素と錯形成剤から成る水溶液１／
１０以下を通液できる。酸の水溶液を循環する場合は、
通液方向は、どちらでもよい。いっぽう、酸の水溶液を
一過性で通液する場合は、逆の方向から希土類元素と錯
形成剤からなる水溶液を通液する方法がよ（、希土類元
素の吸着量を大きくできる。水洗に使用した液は希土類
元素脱着用の酸の水溶液の一部として用いても良い。得
られる希土類元素水溶液１／１０以下の希土類元素濃度
は、通常０、０２〜１　ｍｏｌ／ｊである。

以上のよう和してえられた希土類元素水溶液１／１０以
下から、希土類元素を沈殿させろくあたり、沈殿回収剤
として、アンモニア又は、アンモニアの炭酸塩を用いる
場合は、まず過剰の酸をアンモニアで中和してｐＨ１に
４〜６とする。この時、希土類元素が析出しないことが
望ましい。次いで沈殿回収剤を加えて、希土類元素を沈
殿させる。沈殿回収剤は、希土類元素水溶液を攪拌しな
がら加えるが、連続的に加えても、断続的に加えても良
い。

添加時間は、沈殿回収剤の種類、温度、ｐｉ（。

希土類元素水溶液の濃度等によって異なるが、通常３時
間以内、１時間以内にもできる。この時の温度は３０℃
〜１００℃が好ましい。沈殿回収剤の使用量は、希土類
元素のｔＯ〜２．０当量倍が好ましく、容易に９９％以
上の希土類元素沈殿生成率忙することができる。沈殿回
収剤として、アンモニアの炭酸塩を使用した場合は、沈
殿生成後、熟成すること忙より、分離性に優れた結晶性
の沈殿物が得ることができる。

沈殿回収剤として、シ為り酸を用いる場合、アンモニア
水でｐＨα５〜３に保ちながら、シェラ酸又はシーク酸
アンモニウムを攪拌しながら加える。添加時間は沈殿回
収剤の種類、温度、ｐＨ１希土類元素水溶液の濃度等に
よって異なるが、通常３時間以内、１時間以内にもでき
る。添加量は、希土類元素の１０〜２．０当量倍が好ま
しい。温度は３０〜１００℃が好ましく、分離性の良い
沈殿物を得ることができ、沈殿生成率は９５％以上、９
９チ以上にも達する。この場合、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び鉄等の金属イオンは、沈殿することな（
、極めて高純度の希土類元素沈殿物を得ることができる
ので好ましい。尚、ｐＨが高いと、沈殿生成率は高くで
きるが、不純物の微量の沈殿があり、ｐＩ（が低いと沈
殿生成率が低下するのでｐＨは、α５〜３が好ましい。

沈殿回収剤として、アルカリ及びアルカリ土類金属を用
いた場合は、アンモニア又は、アンモニアの炭酸塩と同
様な操作を施こすことができる。

希土類元素を沈殿生成させる際に希土類元素以外のある
塩が共存すると、後の分離及び洗浄が極めて、容易にで
きる。強酸性陽イオン交換樹脂から希土類元素を脱着さ
せる際に使用した過剰な酸と、沈殿回収剤及びｐＩ（調
整剤との反応で得られる塩などである。例えば、陵が塩
酸であり、沈殿回収剤及びｐＨ調整剤がアンモニアであ
る時は、塩化アンモニウムとなり、酸が硝酸である時は
、硝酸アンモニウムとなる。この塩の濃度としては、１
グラム当量／１以上であるとき釦１分離及び洗浄効果が
一層向上する。しかし、その濃度が高いと酸、沈殿回収
剤及びｐＨ調整剤の消費量が増し、不経済であり、さら
には、希土類元素の沈殿物にその塩が微ｆｌｋ　ｆ（が
ら混入するので、５グラム当量／！以下が好ましい。す
なわち、１〜５グラム当量／ｌが好ましい。

しかしながら、上記塩が希土類元素の沈殿物忙混入した
場１合、該沈殿物を分離回収した後、水忙懸濁させるこ
とで混入物を溶解除去できる。溶解除去後の分離性はか
わらない。さらには、分離液は、希土類元素を含むので
、前記希土類元素沈殿工程忙循環すると良い。

次に、こうして得られた希土類元素の沈殿物を含むスラ
リーから希土類元素を分離回収する。分離には、通常の
装置を用いることができ、例えば遠心分離器、ベルトフ
ィルター、フィルタープレス、ドラムフィルター等を用
いることができる。

該希土類元素の分離性は良く、スラリー濃度が高く、そ
の量は少ないので単時間で小型装置忙より効率良く操作
できる。又溶液から付随する溶解不純物は、水で洗浄す
ることにより、容易に除くことができる。

分離・回収された希土類元素沈殿物は、乾燥し６００℃
〜１１００℃で焼成することにより、高純度の希土類元
素酸化物とすることができる。

〔発明の効果〕

次に１本発明の効果を列記する。

（１７本発明和よれば、希土類元素と錯形成剤から成る
水溶液より希土類元素を水溶液として分離でき、該希土
類元素水溶液から希土類元素を沈殿回収剤により、高回
収率で分離回収できる。

（２１希土類元素を高濃度で錯形成剤から分離でき、該
希土類元素の沈殿回収は、極めて容易になり、回収率は
高く、装置はコンパクトにでき、操作は簡略化できる。

（３）又、沈殿回収剤がアンモニア、アンモニアの炭酸
塩、シ１つ酸から選んだ一種以上である時、高純度の希
土類元Ｘ酸化物を得ることができる。

（４）　　＃に対して、溶解度が大きいアミノ酢酸類を
錯形成剤として用いるにもかかわらず、他の薬剤の汚染
がなく、高純度でしかも効率良く、回収再利用すること
ができる。

以上の様に、本発明は、技術的・経済的忙極めて効率の
良い方法である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこ
れら忙限定されるものではない。

実施例１強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ■製、アンバーライ
トＩＲ−１２０１）３００−をジャケット及びフィルタ
ー付きガラスカラム（回収塔）Ｋ充填し、３規定塩酸２
０　Ｇ　Ｏｍを流通することにより、強酸性陽イオン交
換樹脂の交換基をプロトン（Ｈ＋）型にし、塩素イオン
を検知しなくなるまで純水で洗浄した。次に、ジャケッ
ト温度を９０”ＣＫ保ち、ＥＤＴＡ　：α５８ＷｔＴｏ
％Ｙ：α５６９、／’、ｐＨ１１のｇＤＴＡ溶出液を、
ＳＶ（空塔速度）　７　Ｈｒ−１で流出するＥＤＴＡ水
溶液ＫＹか破過（Ｙ；０．２η／１以下）するまで通液
した。

その結果、Ｙが破過するまで忙得られたｇＤＴＡの回収
率は９８ｆｉ、また、樹脂の吸着利用率は６１チであっ
た。

次に、希土類元素を吸着したイオン交換樹脂を純水で洗
浄した後、カラム白和残った洗浄水を抜き取った。次に
、ジャケット温度を４０℃忙保った後、６規定の塩酸２
７０ｄｄｓ　Ｖ　３　Ｈｒ−’で２時間循環流通させた
。得られた溶液中の酸濃度は五９規定、Ｙ濃度は１６．
０１／ｌであり、ＹＱ２９倍濃縮できた。つぎに、攪拌
機を備えたα５ｊのセパラブルフラスコに、該濃縮Ｙ水
溶液１５０１１／を入れ、４０℃にて４規定のアンモニ
ア水でｐＨをｔ３に保持しつつ、ｔ　１ｍｏｌ／ｊのシ
１つ酸水溶液１５倍当量を、１時間かけて加え、イツト
リウムの沈殿物を生成させた。得られたスラリー’ａ−
真空ｆ過し、洗浄した。濾過時間は、５６秒であり沈殿
生成率は９８％であった。得られたケ〜りは１００℃で
乾燥し、石英るつぼに入れて１０００℃で１時間焼成し
た。得られた酸化イツトリウム中の鉄及びカルシウム’
＆ＩＣＰで分析した結果、共に５　ｐｐｍ　（Ｙ２Ｏ３
Ｋ対して）以下であった。゛実施例２攪拌機を備えたα５１のセパラブルフラスコ忙、実施例
１の１＆０．９／ノ濃縮Ｙ水溶液１５０ｉｕを入れ、４
０℃にて、４規定のアンモニア水でｐＨ’ｔ−５，５Ｋ
調整し、４規定のアンモニア水を１１倍当量１時間で加
え、イツ）　Ｉ）ラムの沈殿物を生成させた。得られた
スラリーを真空濾過し、洗浄した。濾過時間は、１分２
０秒であり沈殿生成率は９９チであった。実施例１と同
様に乾燥、焼成して、得られた酸化イツトリウムの鉄、
カルシウムの含有量は共Ｋ　５　ｐｐｍ以下であった。

実施例３実施例１と同様にしてプロトン型とした強酸性陽イオン
交換樹脂を準備し、ジャケット温度を８０℃に保ち、Ｈ
’ＥＤ’ｒＡ：α５ｗｔ％、Ｙ：α２５Ｆ／ｌ、ｐＨ４
，０のＨＥＤＴＡ溶出液ｆ８Ｖ７Ｈｒ’で通液した。こ
の結果、Ｙが破過（Ｙ；α２■／１以下）するまでに得
られたＨｇＤＴＡの回収率は、９５チ、該樹脂への吸着
利用率は６０％であった。

次に、希土類元素を吸着したイオン交換樹脂を純水で洗
浄した後、ジャケット温度を３０’Ｃに保ち、ついで５
規定の硝酸４５０ｍ１１に８　Ｖ　３Ｈｒ　’で２時間
傭環流通させた。得られた硝陵溶液１／１０以下中の酸
濃度は五〇規定、Ｙ濃度は１α７１１／ｌであり、Ｙの
濃縮倍率は４３倍であった。

次に、＃濃縮Ｙｆ６液１５０ｄを実施例１と同様に沈殿
回収し、焼成した。その結果、濾過時間は５８秒沈殿生
成率は９７％、鉄、カルシウム含有量は、いずれも５　
ｐｐｍ以下であった。

比較例１実施例１で用いたＥＤＴＡ溶出液忙、４０℃で塩酸を加
え、ｐＨ１３に調整し、２４時間攪拌した後、析出した
ＥＤＴＡを濾過した。Ｐ液のＹ濃度はα５ｓｉ７ｔであ
り、Ｐ別したＥＤＴＡの回収率は９０％であった。

次に攪拌機を備えた１０１のセパラブルフラスコＫ、該
Ｆ液’ｆ１５１人れ、アンモニアとシーウ酸水醇液を用
いて、実施例１と同様に沈殿回収を行った。実施例１と
同量のイツトリウム沈殿物ｗＰ遇するのに要した時間は
８分０３秒であり、イツトリウムの沈殿生成率は９１％
であった。さらに実施例１と同様に乾燥、焼成を行い鉄
：　８　ｐｐｍ。

カルシウム：　７　ｐｐｍ　＠含有した酸化イツトリウ
ムを得た。

比較例２攪拌機を備えた１０ノのセパラブルフラスコに、比較例
１で得たｒ：Ｌ５５１／ＩＩのＹ水溶液１／１０以下１
ｐ５１人れ、４規定のアンモニアを用いて、実施例２と
同様に、沈殿回収を行った。実施例２と同量のイツトリ
ウム沈殿物１ｋ濾過するＶｃ要した時間は、６時間２４
分であり、イツトリウムの沈殿生成率は９３チであった
。さらに実施例１と同様く乾燥、焼成を行った。得られ
た酸化イツトリウムは、鉄６４１）Ｐｍ、カルシウム：
　４３　ｐｐｍ’に含んでいた。

比較例３実施例２で用いたＨＥＤＴＡ！出液に、アンモニア水を
加えて、ｐＨ’ｙ８．１０及び１２に調整した。各々の
溶液を５時間攪拌したが、イツ）　ＩＪクムの沈殿物は
全く析出しなかった。そこで、さら［１１当量倍の（Ｎ
Ｈ４）２ｃＯ５を追加添加し、５時間攪拌したが、やは
り、イツトリウムの沈殿物は析出しなかった。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明の工程のうち、錯形成剤から分離され
た希土類元素水！液’に５るところまでの工程の一例を
示す工程図である。 ■二分離塔、■ａ：溶離剤溶液の貯槽、■ｂ：溶離剤溶
液の調整槽、■ａ〜■ｅ：回収塔、■：酸の貯槽、■ａ
〜■＠：希土類元素回収槽、■：純水槽、■：ｐＨ調整
用アルカリ貯槽、■：沈殿生成剤貯槽。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）希土類元素とアミノ酢酸系錯形成剤からなる混合
水溶液をプロトン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填した
カラムに通液して、希土類元素を選択的に吸着させ、実
質的に希土類元素を含まない錯形成剤の水溶液を得、次
いで、該カラムに容量比上記混合水溶液１／１０以下の
量の（ただし吸着された希土類元素の当量以上の酸を含
む）、濃度３〜８規定の酸の水溶液を通じて、希土類元
素を回収し、えられた希土類元素水溶液に１．０〜２．
０当量倍の沈殿回収剤を加えて、希土類元素を沈殿させ
て分離回収することを特徴とする、希土類元素の沈殿回
収方法。
（２）希土類元素を回収してえられた希土類元素水溶液
をアンモニアによってｐＨを４〜６に調整してからアン
モニアまたはアンモニウムの炭酸塩を加えて、希土類元
素を沈殿させる、特許請求の範囲第１項記載の希土類元
素の沈殿回収方法。
（３）希土類元素を回収してえられた希土類元素水溶液
をアンモニアでｐＨ０．５〜３に保ちながら、該希土類
水溶液にシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムを加えて
、希土類元素を沈殿させる、特許請求の範囲第１項記載
の希土類元素の沈殿回収方法。
（４）希土類元素の吸着温度よりも低い温度で希土類元
素を回収する特許請求範囲第１項から第３項のいずれか
記載の希土類元素の沈殿回収方法。
（５）カラムに酸の水溶液を循環させて希土類元素を回
収する、特許請求範囲第１項から第４項のいずれか記載
の希土類元素の沈殿回収方法。