JP2018165240A - 希土類元素の炭酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化処理を行った処理対象物の炭素存在下での熱処理で発生した炭酸ガスを、大気中に放出することなく処分することができ、かつ、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物が例えばホウ素を含む場合でも、そのホウ素含量をコストをかけずに低減できる、ホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物を得ることができる、希土類元素炭酸塩の製造方法の提供。【解決手段】酸化処理を行った処理対象物の炭素存在下で１１５０℃以上の温度で熱処理した希土類元素の酸化物を、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に供給し、炭酸ガスを供給することで希土類元素の炭酸塩を沈殿させる、希土類元素の酸化物に変換することが容易な希土類元素炭酸塩の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から、希土類元素の炭酸塩を製造する方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。本発明者は、これまでこの技術課題に対して精力的に取り組んできており、その研究成果として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を特許文献１において提案している。

特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして優れたものである。しかしながら、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理すると、炭酸ガスが発生する。発生した炭酸ガスを大気中に放出することは、地球の温暖化を促進させることに繋がる。従って、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで発生した炭酸ガスを、大気中に放出することなく処分することができれば、特許文献１に記載の方法は、地球環境に優しい方法として、より利用価値が高まる。

ところで、特許文献１に記載の方法により、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物は、溶融塩電解法やＣａ還元法に付することで、希土類金属を回収することができる。しかしながら、処理対象物が、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のように希土類元素と鉄族元素に加えてホウ素を含む場合、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物は、ホウ素を少なからず含んでいる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物を、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元する場合、予めそのホウ素含量を低減しておくことが望ましい。ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減する方法としては、ホウ素を含む希土類元素の酸化物を塩酸に溶解した後、得られた希土類元素の塩酸溶液に、シュウ酸や炭酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩）などを沈殿剤として加えることで希土類元素のシュウ酸塩や炭酸塩などからなる沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成することでホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物を得る方法がある。しかしながら、この方法は、シュウ酸や炭酸のアルカリ金属塩などを沈殿剤として用いる必要があるため、コストが嵩むという点において改善の余地がある。

国際公開第２０１３／０１８７１０号

そこで本発明は、特許文献１に記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで発生した炭酸ガスを、大気中に放出することなく処分することができ、かつ、特許文献１に記載の方法により、鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物が例えばホウ素を含む場合でも、そのホウ素含量をコストをかけずに低減することで、ホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物を得ることができる、希土類元素の炭酸塩を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の点に鑑みてなされた本発明の希土類元素の炭酸塩の製造方法は、請求項１記載の通り、
工程１：少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程
工程２：工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解し、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液を準備する工程
工程３：工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に、工程１で発生した炭酸ガスを供給することで、希土類元素の炭酸塩を沈殿させる工程
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
また、請求項２記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法は、請求項１記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法において、工程３における、工程１で発生した炭酸ガスの供給を、溶液の温度を５０℃以上にして行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法は、請求項１記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。

本発明の方法によれば、特許文献１に記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで発生した炭酸ガスを用いて、希土類元素の酸化物に変換することが容易な希土類元素の炭酸塩を製造することができる。従って、本発明の方法は、炭酸ガスを大気中に放出せずに有効利用するので、地球環境に優しい方法であるとともに、シュウ酸や炭酸のアルカリ金属塩などを沈殿剤として用いることなく、例えばホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物を得ることができるので、低コストな方法である。

本発明の希土類元素の炭酸塩の製造方法は、
工程１：少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程
工程２：工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解し、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液を準備する工程
工程３：工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に、工程１で発生した炭酸ガスを供給することで、希土類元素の炭酸塩を沈殿させる工程
を少なくとも含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明の方法における工程を順次説明する。

工程１：少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程
この工程１は、特許文献１に記載の方法に該当する。以下、その概要を説明する。

まず、本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素として例えばホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などが挙げられるが、とりわけ本発明の方法は鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上である処理対象物に好適に適用することができる（例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合、その鉄族元素含量は、通常、６０ｍａｓｓ％〜８２ｍａｓｓ％である）。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５ｍｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。

本発明の方法における処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃〜１０００℃で１時間〜１２時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。また、処理対象物に対する酸化処理は、アルカリ水溶液中で処理対象物の酸化を進行させるアルカリ処理によって行うこともできる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃〜１５０℃が挙げられるが、より効果的な酸化処理を行うためには１００℃以上が望ましく、より安全性を高めるためには１３０℃以下が望ましい。処理時間としては３０分間〜１０時間が挙げられる。処理対象物に対する酸化処理は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。

次に、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離することができる。これは、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、酸化処理を行った処理対象物に対して炭素を供給しながら１１５０℃以上の温度で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は高温で酸化物のままで溶融するのに対し、鉄族元素は炭素を固溶して合金化して溶融し、また、鉄族元素の酸化物は炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化して溶融し、結果として、希土類元素の酸化物の溶融物と鉄族元素と炭素の合金の溶融物が相溶することなく互いに独立して存在するという本発明者によって見出された現象に基づくものである。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度を１１５０℃以上に規定するのは、１１５０℃未満であると、希土類元素の酸化物も鉄族元素と炭素の合金も溶融しないからである。酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理する温度は１３００℃以上が望ましく、１３５０℃以上がより望ましく、１４００℃以上がさらに望ましい。なお、熱処理温度の上限は例えばエネルギーコストの点に鑑みれば１７００℃が望ましく、１６５０℃がより望ましく、１６００℃がさらに望ましい。熱処理時間は例えば１０分間〜３時間が適当である。酸化処理を行った処理対象物に対する炭素の供給源は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、コークス、石炭、ダイヤモンド、カーボンブラックなど、どのような構造や形状のものであってもよいが、炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。処理容器として炭素るつぼを用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行うことが望ましい。大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理を行うと、雰囲気中の酸素が炭素るつぼの表面において炭素と反応することで炭酸ガスが発生し、炭素るつぼが炭素供給源としての役割を効率的に果さない恐れがあるからである。なお、用いることができる処理容器は、炭素るつぼに限定されるわけではなく、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい。炭化ケイ素などの炭素元素を含む素材であっても炭素供給源としての役割を果さない素材からなるものを含む）などを用いることもできる。非炭素製の処理容器を用いる場合、処理容器は炭素供給源としての役割を果さないので、処理容器に炭素供給源を添加することによって酸化処理を行った処理対象物を熱処理する。また、非炭素製の処理容器として製鉄のための溶鉱炉、電気炉、誘導炉などを用いるとともに、炭素供給源として木炭やコークスなどを用いれば、酸化処理を行った処理対象物を一度に大量に熱処理することができる。添加する炭素供給源の量は処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で１．５倍以上であることが望ましい。添加する炭素供給源の量をこのように調整することで、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換されてもその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることができる。なお、非炭素製の処理容器を用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行ってもよいし、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行ってもよい。

以上のようにして酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで、希土類元素の酸化物と鉄族元素と炭素の合金のいずれもが溶融すると、両者の溶融物は、相溶せず、前者の溶融物は後者の溶融物よりも比重が軽いため、後者の溶融物の表面に浮き上がった状態で存在するようになるので、両者を容易に分離することができる。また、熱処理を行った後に冷却を行うと、希土類元素の酸化物の溶融物と鉄族元素と炭素の合金の溶融物は、それぞれが塊状物を形成して処理容器に固着するので、塊状物の形態で両者を分離することもできる。また、処理容器に固着した希土類元素の酸化物の塊状物と鉄族元素と炭素の合金の塊状物を１３５０℃以上の温度で熱処理すると、いずれの塊状物も溶融し、後者の溶融物は処理容器の表面に拡散層を形成して展延するのに対し、前者の溶融物は後者の溶融物の表面に浮き上がった状態で存在するようになるので、前者の溶融物を後者の溶融物から容易に分離することができる。また、この現象を利用すれば、希土類元素の酸化物の塊状物と鉄族元素と炭素の合金の塊状物が固着した処理容器を、天地を逆転させた状態で例えばアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で１３５０℃以上の温度で熱処理することで（熱処理時間は例えば１０分間〜３時間が適当である）、前者の溶融物だけを落下させて後者の溶融物と分離するといったこともできる。

本発明の方法では、この工程１で酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで処理室内に発生した炭酸ガス（酸化物に変換された鉄族元素の炭素による還元反応によって生成した炭酸ガス）を、大気中に放出せず、直接的に、あるいは、例えば貯蔵容器にいったん貯蔵した後、後の希土類元素の炭酸塩を得るための工程３で用いる。酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中で行う場合、処理室内に発生した炭酸ガスは、不活性ガスとの混合ガスの形態で用いてもよいし、不活性ガスと分離してから用いてもよい。

工程２：工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解し、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液を準備する工程
この工程２で用いる塩酸は、工程１で得た希土類元素の酸化物を溶解することができる濃度や容量で用いることができる。具体的には、例えば、用いる塩酸の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（濃塩酸）程度であり、その容量は濃度に応じて希土類元素の酸化物１ｇに対して１ｍＬ〜３５ｍＬ程度である。溶解温度は、例えば２０℃〜８５℃であってよい。溶解時間は、例えば１時間〜３日間であってよい。なお、希土類元素の酸化物は、その溶解を効率的に行うために、粒径が１ｍｍ以下の粒状ないし粉末状に粉砕して塩酸に溶解することが望ましい。粉砕は粒径が５００μｍ以下になるまで行うことがより望ましい。この工程２で準備する希土類元素の溶液のｐＨを５．５以上７．５未満とする理由は、ｐＨが５．５未満であると、後の工程３で溶液に炭酸ガスを供給しても希土類元素の炭酸塩が沈殿しない一方、ｐＨが７．５以上であると、希土類元素の水酸化物からなる濾過性が非常に悪いゲル状沈殿物が溶液中に生成するからである。工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解することで得られる溶液のｐＨが５．５未満の場合、例えばアンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリを溶液に加えることで、ｐＨを５．５〜７．５に調整すればよい。なお、理由は定かでないが、工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解することで得られる溶液のｐＨは、工程１で得た希土類元素の酸化物のホウ素含量に依存し、ホウ素含量が少ない場合は多い場合よりも塩酸に多く溶解してｐＨが高くなり、例えばホウ素含量が１．５ｍａｓｓ％以下の希土類元素の酸化物を塩酸にその溶解上限量程度まで溶解すると（例えば濃度が１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌあたり６０ｇ以上溶解すると）、溶液のｐＨは自然と６．１〜６．５となる。こうした場合は、工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解することで得られる溶液のｐＨをアルカリを加えて調整することなく、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液を準備することができる。

工程３：工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に、工程１で発生した炭酸ガスを供給することで、希土類元素の炭酸塩を沈殿させる工程
工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に、工程１で発生した炭酸ガスを供給すると、溶液中に目的とする希土類元素の炭酸塩が沈殿する。従って、この方法は、工程１で酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで発生した炭酸ガスを、大気中に放出せずに有効利用するので、地球環境に優しい方法であるとともに、希土類元素の炭酸塩を沈殿させるための、炭酸のアルカリ金属塩などの沈殿剤を必要としないので、低コストな方法である。工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に対する、工程１で発生した炭酸ガスの供給は、例えば、溶液を撹拌子で撹拌しながら、溶液に炭酸ガスをバブリングする方法によって行うことができる。工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に対する、工程１で発生した炭酸ガスの供給は、工程２でｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液の準備を完了する前から開始してもよい。炭酸ガスを供給する際の溶液の温度は、特段の制限はないが（例えば１０℃以上であればよい）、溶液のｐＨは、溶液の温度が低くなるにつれて、炭酸ガスを供給し続けることで低下し、５．５を下回ると、希土類元素の炭酸塩が沈殿しなくなるので、こうした場合には、溶液のｐＨはアルカリを加えて５．５〜７．５に維持することが望ましい。特筆すべきは、溶液の温度を５０℃以上にして炭酸ガスを供給することで、濾過性が良好な希土類元素の炭酸塩をより多く沈殿させることができることであり、この特性を利用すれば、工程１で発生した炭酸ガスは高温であるので（１００℃を大きく超える）、高温の炭酸ガスを溶液に供給することで溶液の温度を５０℃以上にすれば、濾過性が良好な希土類元素の炭酸塩を効率的に沈殿させることができる。希土類元素の炭酸塩を沈殿させるための、工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に対する炭酸ガスの供給量は、溶液に含まれる希土類元素イオン１ｇあたり例えば０．２Ｌ以上であり、０．３Ｌ以上が望ましく、０．４Ｌ以上がより望ましい。

工程３で得た希土類元素の炭酸塩からなる沈殿物を焼成することで、希土類元素の酸化物を得ることができる。こうして得られる希土類元素の酸化物は、工程１で鉄族元素から分離された希土類元素の酸化物が例えばホウ素を含む場合でも、ホウ素含量が低減された希土類元素の酸化物であるので、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元しても、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生することを抑制することができる。希土類元素の炭酸塩からなる沈殿物の焼成は、例えば大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で５００℃〜１０００℃で行うことが望ましい。焼成温度は、６００℃〜９５０℃がより望ましく、７００℃〜９００℃がさらに望ましい。焼成時間は、例えば１時間〜６時間であってよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実験例１：
（工程１）
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ−１０１７）の結果を表１に示す。

次に、酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇとカーボンブラック（東海カーボン社製のファーネスブラック）１０ｇを混合し、カーボンブラック１０ｇを予め底面に敷き詰めた寸法が内径５０ｍｍ×深さ５０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容した後、電気炉を用い、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：１０Ｌ／分）中で１４５０℃まで１０℃／分で昇温してから１時間熱処理した。その後、炉内の加熱を停止し、炉内の工業用アルゴンガス雰囲気を維持したまま、炭素るつぼを室温まで炉冷した。炉冷を終了した後、炭素るつぼ内には、互いに独立かつ密接して存在する２種類の塊状物（塊状物Ａと塊状物Ｂ）が存在した。塊状物Ａと塊状物ＢのそれぞれのＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製のＳ８００）を行ったところ、塊状物Ａの主成分は鉄である一方、塊状物Ｂの主成分は希土類元素の酸化物であった。塊状物ＢのＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙのみ）を表２に示す（鉄は検出限界以下。ホウ素含量は２．５ｍａｓｓ％）。なお、塊状物Ｂの主成分である希土類元素の酸化物は、軽希土類元素（Ｎｄ，Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の複合酸化物ないし酸化物の混合物であることを、別途に行ったＸ線回析分析（使用装置：ブルカー・エイエックスエス社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）において確認した。

（工程２）
工程１で得た希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物Ｂを、瑪瑙製の乳鉢と乳棒で粉砕し、ステンレス製の篩を用いて粒径が１２５μｍ未満の粉末を得る操作を複数回行うことで、約１ｋｇの塊状物Ｂの粉末を調製した。こうして調製した塊状物Ｂの粉末７５ｇを、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌに加え、８０℃で６時間撹拌した後、残渣をろ過することで、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た（塊状物Ｂの塩酸への溶解量は塩酸１Ｌあたり６３ｇ（溶解上限量）、ｐＨは１．３）。次に、室温において、ビーカー内の塊状物Ｂの塩酸溶液１００ｍＬ（希土類元素イオンを合計として約７ｇ含有）に、市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを４．５，５．０，５．５，６．０，６．５，７．０，７．５，８．０，８．５のそれぞれに調整した希土類元素の溶液を準備した。塊状物Ｂの塩酸溶液のｐＨを７．５，８．０，８．５に調整すると、ビーカー内に希土類元素の水酸化物からなる濾過性が非常に悪いゲル状沈殿物が生成した（よってこの時点で実験を中止した）。

（工程３）
室温において、ビーカー内の工程２で準備したｐＨを４．５，５．０，５．５，６．０，６．５，７．０のそれぞれに調整した希土類元素の溶液に、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることで撹拌しながら、市販の炭酸ガスを塩化ビニール製チューブで導き、１０分間バブリングすることで、炭酸ガス１．６Ｌを溶液に供給した。なお、いずれの溶液も、炭酸ガスを供給している間、溶液に市販の２８％アンモニア水を加えることで、所定のｐＨを維持した。その結果、ｐＨを４．５に調整した溶液に炭酸ガスを供給しても、溶液に変化は認められなかった。ｐＨを５．０に調整した溶液に炭酸ガスを供給した場合も同様であった。しかしながら、ｐＨを５．５に調整した溶液に炭酸ガスを供給すると、ビーカー内に白色の希土類元素の炭酸塩が沈殿した。この現象は、ｐＨを６．０，６．５，７．０のそれぞれに調整した溶液に炭酸ガスを供給した場合にも認められた。ｐＨを５．５〜７．０の範囲に調整した溶液に炭酸ガスを供給することで得た希土類元素の炭酸塩（ホウ素含量は１．５ｍａｓｓ％以下）は、アルミナるつぼに収容し、大気雰囲気中で９００℃で２時間焼成することで、希土類元素の酸化物（軽希土類元素と重希土類元素の複合酸化物ないし酸化物の混合物）に変換することができた。

実験例２：
室温において、ビーカー内の実験例１の工程２で得た塊状物Ｂの塩酸溶液１００ｍＬ（希土類元素イオンを合計として約７ｇ含有）を、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることで撹拌しながら、当該塩酸溶液に、市販の炭酸ガスを塩化ビニール製チューブで導き、バブリングするとともに、市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に調整して希土類元素の溶液を準備した後、引き続き炭酸ガスをバブリングすることで、１０分間で炭酸ガス１．６Ｌを溶液に供給したところ（炭酸ガスを供給している間、溶液に市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に維持）、白色の希土類元素の炭酸塩が沈殿した。

実験例３：
塊状物Ｂの粉末１５０ｇを、濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌに加えること以外は、実験例１の工程２と同様の方法で、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た（塊状物Ｂの塩酸への溶解量は塩酸１Ｌあたり１３２ｇ（溶解上限量）、ｐＨは１．３）。次に、室温において、ビーカー内の塊状物Ｂの塩酸溶液１００ｍＬ（希土類元素イオンを合計として約１１．３ｇ含有）に、市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に調整した希土類元素の溶液を準備した。この希土類元素の溶液を６０℃と９０℃のそれぞれに加温した後、それぞれの溶液に、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることで撹拌しながら、市販の炭酸ガスを塩化ビニール製チューブで導き、バブリングすることで、６０分間で炭酸ガス１２Ｌを供給したところ（炭酸ガスを供給している間、溶液に市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に維持）、いずれの溶液からも、濾過性が良好な白色の希土類元素の炭酸塩が沈殿した。希土類元素の炭酸塩の沈殿量は、９０℃に加温した溶液を用いた場合の方が、６０℃に加温した溶液を用いた場合よりも多かった。また、６０℃に加温した溶液を用いた場合の希土類元素の炭酸塩の沈殿量は、加温しない溶液（室温の溶液）を用いた場合の希土類元素の炭酸塩の沈殿量よりも多かった。

実施例１：
（工程１）
実験例１の工程１と同様にして、希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物Ｂを得た。
（工程２）
実験例１の工程２と同様にして、工程１で得た希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物Ｂの粉末を調製した。塊状物Ｂの粉末１５０ｇを、濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１Ｌに加え、８０℃で６時間撹拌した後、残渣をろ過することで、塊状物Ｂの塩酸溶液を得た（塊状物Ｂの塩酸への溶解量は塩酸１Ｌあたり１３２ｇ（溶解上限量）、ｐＨは１．３）。次に、室温において、ビーカー内の塊状物Ｂの塩酸溶液１００ｍＬ（希土類元素イオンを合計として約１１．３ｇ含有）に、市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に調整した希土類元素の溶液を準備した。
（工程３）
ビーカー内の工程２で準備したｐＨを６．０に調整した希土類元素の溶液に、撹拌子を５００ｒｐｍで回転させることで撹拌しながら、工程１で電気炉内に発生した高温の炭酸ガスをアルゴンガスとの混合ガスの形態でステンレス製の配管で導き、溶液の温度を８０℃以上に保った状態でバブリングし続けることで、炭酸ガスを供給し続けたところ（炭酸ガスを供給している間、溶液に市販の２８％アンモニア水を加えることで、ｐＨを６．０に維持）、濾過性が良好な白色の希土類元素の炭酸塩が沈殿した。

本発明は、特許文献１に記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下で熱処理することで発生した炭酸ガスを用いて、希土類元素の酸化物に変換することが容易な希土類元素の炭酸塩を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

1. 工程１：少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する工程
   工程２：工程１で得た希土類元素の酸化物を塩酸に溶解し、ｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液を準備する工程
   工程３：工程２で準備したｐＨ５．５以上７．５未満の希土類元素の溶液に、工程１で発生した炭酸ガスを供給することで、希土類元素の炭酸塩を沈殿させる工程
   を少なくとも含んでなることを特徴とする希土類元素の炭酸塩の製造方法。
2. 工程３における、工程１で発生した炭酸ガスの供給を、溶液の温度を５０℃以上にして行うことを特徴とする請求項１記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法。
3. 処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の希土類元素の炭酸塩の製造方法。