JPH01104647A

JPH01104647A - 高剛性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH01104647A
Application number: JP26357287A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-21
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2607099B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高剛性エチレン−プロピレンブロック共重合
体組成物に間する。さらに詳しくは、剛性および耐熱剛
性に著しく優れた成形品が得られる高剛性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体組成物に関する。

［従来の技術］一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され
各種の用途に用いられている。

しかしながら各種の具体的用途によっては、これらの性
質、とりわけ耐衝撃性が充分とは云えない場合があり、
機械的衝撃を受ける成形品、もしくは低温で使用される
成形品には使用されにくいという問題点がある。一般に
プラスチック材料の剛性および耐熱剛性などの剛性面と
耐衝撃性とは非両立的関係にあり、前者と後者を同時に
改善し向上させることはきわめて困難な場合が多い。プ
ロピレン系重合体の具体的用途ひいては需要拡大のため
には、前述の耐衝撃性のみならず剛性面（剛性および耐
熱剛性をいう、）を今−段と向上させることが要望され
る。これらの物性を改善することにより、他の汎用樹脂
たとえばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂
もしくはＡＢＳ樹脂が使用されている用途分野において
プロピレン系重合体を使用することが可能となる。プロ
ピレン系重合体の耐衝撃性の向上に関しては、いくつか
の提案がなされている。とりわけプロピレンをエチレン
とブロック共重合させる方法がよく知られている。得ら
れた結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体はプ
ロピレン単独重合体にくらべて低温耐衝撃性は著しく向
上する反面剛性面は低下するといった問題がある。

このため、従来より結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体の剛性面を向上する目的で各種の造核剤が単
独または併用系で用いられている。

他方、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭５８−２
０１８１６号公報において特定のアイソタクチックペン
タッド分率を有する結晶性エチレン・プロピレンブロッ
ク共重合体が開示されている。また、前記公報において
さらに剛性面を向上する目的で該結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体にｐ−を−ブチル安息香酸アル
ミニウムもしくはｌ−３，２−４−ジベンジリデンソル
ビトールなどの有機造核剤を配合することが開示されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来公知の各種造核剤を通常の結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体に配合してなる組
成物は、剛性面の改善効果がいまだ充分満足できるもの
ではない、前記特開昭５８−２０１８１６号公報に開示
されｈ特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体は造核剤
を配合しなくても剛性面はかなり改善されるもののいま
だ充分満足できるものではない。また、前記の特定のア
イソタクチックペンタッド分率を有する結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香
酸アルミニウムもしくは１・３，２・４−ジベンジリデ
ンソルビトールなどの有機造核剤を配合してなる組成物
は、剛性面の改善効果がかなり認められるものの高度の
剛性面を要求される用途に使用する場合にはいまだ充分
満足できるものではない。

本発明者は、前述の各種造核剤を配合してなる結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体組成物に関する上
述の問題点すなわち剛性および耐熱剛性の問題点を解決
するために鋭意研究した。その結果、特定のアイソタク
チックペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体に下記一般式ＣＩ］で示されるフ
ォスフェート系化合物（以下、化合物Ａという、）を配
合してなる組成物が、」二連の結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体組成物の問題点を解決することが
できることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成
した。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１Ｂのアルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基も
しくはフェノキシ基を示す。）以上の記述から明らかな
ように、本発明の目的は剛性および耐熱剛性に著しく優
れた成形品が得られる結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は下記の構成を有する。

プロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃（：
　オＣｔ　’６１荷’Ｉｔ　２．１６ｋｇ　ｆｔ　加、
ｔ　タｆＪｉ　合（＋）　１０分間の溶融樹脂の吐出量
）との関係が１、ＯＯ≧Ｐ≧０．０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０
．９５５である第１段階重合体が全１合体量の７０〜９
５重瓜％であり、ついで全重合体量の３０〜５重量％の
エチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階以上で
１合させてなりエチレン含有量が全重合体量の３〜２０
重量％である結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体１００１量部に対して、下記一般式［Ｉ１て示され
るフォスフェート系化合物（以下、化合物Ａという。）
を０．０１〜１重量部配合してなる高剛性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体組成物。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基も
しくはフェノキシ基を示す。）本発明で用いる結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体は、第１段階目の
プロピレンの重合で得られるプロピレン単独重合体のア
イソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）との関係がｉ、ｏｏ≧Ｐ≧０．０１５　
Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．９５５を満足するものであ
るやＭＦＲが高い程Ｐは高くなりやすい傾向にあり、Ｍ
ＦＲは通常０．０５〜ｌｏｎｇ／　１０分である。第１
段階目の重合においては、全重合体量（但し、重合溶媒
に対して可溶性の重合体を除く）の７０〜９５重盟％の
プロピレンを１合させる。ついで第２段階目以降におい
てはエチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階以
上で重合させる。この場合の１段階とは、これらの単量
体の連続的なもしくは１時的な供給の１区分を意味する
。この第２段階目以降において前述の全重合体量の３０
〜５重量％のエチレンもしくはエチレンとプロピレンを
１段階以上で重合させる。

ただし、最終的に得られた重合体くただし、重合溶媒に
溶出した可溶性の重合体を除く）中のエチレン含有量は
全重合体量の３〜２０重量％の範囲内になければならな
い。従って、第１段階目でプロピレンのみを全重合体量
の７０重量％重合させた場合には、第２段階目でブロッ
ク共重合されるエチレン量は２０重量％以下に限定され
るから、その場合は残余の１０〜２７重量％については
プロピレンまたはプロピレンとエチレンを除く他のα−
オレフィンをブロック共重合させなければならない。し
かしながら第１段階目でプロピレンを８０重量％重合さ
せた場合には、第２段階目でエチレンのみを２０ＩＩＬ
ｆ！／、％重合することができる。以上のように、エチ
レンを重合させることができる段階の限定と全重合体中
のエチレン含有量の限定の範囲内であれば、第２段階目
においてエチレンを単独でまたはエチレンとプロピレン
もしくは他のα−オレフィンとを混合して１段階または
多段階で本発明のブロック共重合を行うことができる。

このような結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体は、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭５８−２
０１８１６号公報に記載された製造方法によって製造で
きる。すなわち、有機アルミニウム化合物（■）（たと
えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドなと）もしくは有機アルミニウム化合物（１
）と電子供与体（たとえばジイソアミルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルなど）との反応生成
物（Ｖ）を四塩化チタンと反応させて得られる固体生成
物（■）に、さらに電子供与体と電子受容体（たとえば
無水塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化バナジウ
ムなど）とを反応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）
を有機アルミニウム化合物（１）および芳香族カルボン
酸エステル（■）（たとえば安息香酸エチル、ｐ−）ル
イル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸
−２−エチルヘキシルなど）と組合せ、該芳香族カルボ
ン酸エステル（ＩＶ）と該固体生成物（ＩＩＩ）のモル
比率■／　ｍ　＝　０．１〜１０．０とした触媒の存在
下に全重合体量の７０〜９５重量％のプロピレンを重合
させ、ついで全重合体量の３０〜５量％のエチレンもし
くはエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてエ
チレン含有量を３〜２０重量％となるように共重合させ
ることによって得ることができる。ここで、アイソタク
チックペンタッド分率（Ｐ）とは、マクロモレキュール
ズ、６巻、６号、１１月〜！２月、９２５〜９２６頁（
１９７３年）　　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　
　Ｖｏ、１．６゜Ｎａ　６　、　　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ−
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　　９２５−９２８　（１９７３）
　］　に１発されている方法、すなわち＋３ｃ　−Ｎ　
Ｍ　Ｒを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖
中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。

言いかえると該分率は、プロピレンモノマー単位が６個
連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー
単位の分率を意味する。上述の１３Ｃ−ＮＭＲを使用し
た測定におけるスペクトルのピークの帰属の決定は、マ
クロモレキュールズ、８巻、５号、９月〜ｌＯ月、６８
７〜６８９頁（１９７５年）　　［Ｍａｃ−ｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、　ＶＯｌ、８．　Ｎ（１５，５ｅｐｔｅ
ＩＩｌｂｅｒ−Ｏｃｔｏｂｅｒ。

６Ｂ？−６８９（１９７５）　］に基づいて行う。ちな
みに後述の実施例における”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定
にはＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用い、２７，
０００回の積算測定により、シグナル検出限界をアイソ
タクチックペンタッド分率で０．００１にまで向上させ
て行った。

上記アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフ
ローレー）　（ＭＦＲ）との関係式の要件は、一般にＭ
ＦＨの低いプロピレン系重合体の前記分率Ｐは低下する
ので、使用すべきプロピレン系重合体として、そのＭＦ
Ｈに対応したＰの下限値を限定することを構成要件とし
たものである。モして該Ｐは分率であるから１．００が
上限となる。前述のＭＦＲはＪＩＳに７２１０に準拠し
、２３０℃、荷重２　、１８　ｋｇで測定する。また、
前述のエチレン含有量は赤外線吸収スペクトル法で測定
する。

また本発明で用いる結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常
の結晶性プロピレン系重合体すなわち結晶性プロピレン
単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含有する
プロピレンとエチレン、ブテン−１１ペンテン−１，４
−メチル−ペンテン−１１ヘキセン−１，オクテン−１
などのα−オレフィンの１種または２種以上との結晶性
ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プ
ロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの
共重合体、もしくは該共重合体のケン化物、プロピレン
と不飽和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽
和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物など、または結
晶性プロピレン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体で変性した変性プロピレン系重合体、結晶性プ
ロピレン系重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラ
ン変性プロピレン系重合体などを混合して用いることも
でき、また、各種合成ゴム（たとえばエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、スチレン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジェン系ゴム、スチレンーブタジエンースチレ
ンブ°ロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレンー二チレンーブチレンー
スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑
性合成樹脂（たとえば超低密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン
、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如きプ
ロピレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリスチレン
、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
ど）などを混合して用いることもできる。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはアルミニウムヒド
ロオキシ−ジ−フェニルフォスフェート、アルミニウム
ヒドロオキシ−ビス（ｐ−メチルフェニル）フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−エチルフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−１−プロピルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビ
ス（ρ−ｎ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｉ−ブチルフェニル）
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ρ
−３−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム
ヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｎ−
アミルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロ
オキシ−ビス（ｐ−１−アミルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｓ−アミル
フェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ
−ビス（ｐ−ｔ−アミルフェニル）フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ヘキシルフェニル
）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（
ｐ−ｎ−オクチルフェニル）フォスフェート、アルミニ
ウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−２−エチルへキシルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビ
ス（ｐ−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ノニルフェニル）フ
ォスフェート、アルミニウムヒトａオキシ−ビス（ρ−
ドデシルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ｐ−トリデシルフェニル）フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ヘキサデ
シルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオ
キシ−ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−エトキシフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−プロポキシフェニル）
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ
−ブトキシフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒ
ドロオキシ−ビス（ｐ〜オクトキシフェニル）フォスフ
ェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−シクロ
ヘキシルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ｐ−ビフェニリル）フォスフェートお
よびアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−フェノキシ
フェニル）フォスフェートなどを例示でき、特にアルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス＜　ｐ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェートが好ましい、これらフォスフェート系
化合物の単独使用は勿論のこと、２種以上のフォスフェ
ート系化合物を併用することもできる。該化合物Ａの配
合割合は、上述の結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体１００重量部に対して０．０１〜ｂしくは０．
０５〜０．５重量部である。０．０１瓜量部未満の配合
では剛性および耐熱剛性の改善効果が充分に発揮されず
、また１重態部を超えても構わないが、それ以上の上述
の効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくま
た不経済である。

本発明の組成物にあっては、通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエ
ーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類など
の分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（たとえばタルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラフフ
ィト、金属繊維など）もしくはカップリング剤（たと＾
ばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系
、ジルコアルミネート系なと）の如き表面処理剤で表面
処理された前記無機充填剤またζよ有機充填剤（たとえ
ば木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然１ａ維など）を
本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる
。特に無機充填剤を併用すると、さらに剛性および耐熱
剛性が向上するので併用することは好ましい。

本発明の組成物は前述の本発明にかかわる結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体に対して、化合物Ａな
らびに通常プロピレン系重合体に添加される前述の各種
添加剤の所定量を通常の混合装置たとえばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー
、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押
出機、２軸押用機、プラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度１７０℃〜３００℃、好ましくは２００℃
〜２５０℃で溶融混練ペレタイズすることにより得るこ
とができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法
、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形
品の製造に供される。

［作用］本発明において化合物へで示されるフォスフェート系化
合物は特公昭４１−１６３０３号公報および特開昭５３
−１０５５５０号公報に開示されたフォスフェート系化
合物と同様に造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に
作用することが一般に知られている。しかしながら、前
記特公昭４１−１６３０３号公報および特開昭５３−１
０５５５０号公報に開示されたフォスフェート系化合物
（アルミニウム正塩）の−塩基性アルミニウム塩である
化合物Ａを、本発明にかかわる特定のアイソタクチック
ペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体に配合することにより、従来公知の造核
剤の配合からは装置予測できない驚くべき相乗効果が発
揮され、剛性および耐熱剛性が著しく優れた組成物が得
られることを見い出した。

［発明の効果コ本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる従来公知
の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物
に比較して、（１）剛性および耐熱剛性が著しく優れて
いる。（２）成形品の薄肉化を計ることができ省資源に
寄与するばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるの
で単位時間当りの成形速度を早くすることができ生産性
の向上にも寄与できる。（３）従来ハイインパクトポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、ＡＢＳ樹脂などが用いぼれ
ていた用途にポリプロピレン樹脂を用いることが可能に
なり、ポリプロピレン樹脂の用途の拡大が可能である。

［実施例コ以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

１）剛性：得られたペレットを用いて長さ１００間、巾
１０ｎｕｗ、厚み４ＩＩＩＩｍの試験片を射出成形法に
より作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定（ＪＩ
Ｓに７２０３に準拠）することにより剛性を評価した。

高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。

２）耐熱剛性：得られたペレットを用いて長さ１３０１
１１１％　巾１３ａ＊、厚み６．５Ｍの試験片を射出成
形法により作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定
（ＪＩＳに７２０７に準拠；　４．６Ｊｆ／ｃ１１２荷
重）することにより耐熱剛性を評価した。高耐熱剛性の
材料とは熱変形温度の高いものをいう。

３）耐衝撃性：得られたペレットを用いて長さ６３．５
Ｍ、　巾１３ｎｗ、厚み３．５ＩＩＩＩｎの試験片（ノ
ツチ有り）を射出成形法により作成し、該試験片を用い
て一３０℃におけるアイゾツト衝撃強度を測定（ＪＩＳ
に７１１０に準拠）することにより耐衝撃性を評価した
。

耐衝撃性の優れた材料とはアイゾツト衝撃強度の大きい
ものをいう。

製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体の製造例）（１）触媒の調製ｎ−ヘキサン６００ｍ１ｌ！、　ジエチルアルミニウム
モノクロリド（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｃ）０．５０モル、ジイソ
アミルエーチルｌ、２０モルを２５゛Ｃで１分間で混合
し５分間同温度で反応させて反応生成１ｆｆ（Ｖ）（ジ
イソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た
。窒素置換された反応器に四塩化チタン４．０モルを入
れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成１夜（Ｖ）の
全量を１８０分間で滴下したのち、同温度に３０分間保
ち、７５℃に昇温しでさらに１時間反応させ、室温（２
０°Ｃ）まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４００
０ｄを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４
回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）１９０ｇを得た。こ
の固体生成物（■）の全量をｎ−ヘキサン３００〇−中
に懸濁させた状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１
６０ｇと四塩化チタン３５０ｇとを室温にて約１分間で
加え６５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、上澄液をデカンテーションによって除いたのち
、４０００ｍｆｌのｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌し
、５％置して上澄液を除く操作を５回繰り返したのち、
減圧下で乾燥させ固体生成物（ｍ）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製内容積２０Ｑの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換したのち、ｎ−ヘキサン１５Ｑ、　　ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド４２ｇ１　固体生成物（Ｉ
ｎ）３０ｇを室温で加えたのち、水素１５階を入れ、プ
ロピレン分圧５　ｋｇ／　ｃ１１＋２Ｇで５分間反応さ
せ、未反応プロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧
で除去し、予備活性化触媒（ＶＴ）を粉粒体で得た１１
１体生成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当リすロビレン８２．Ｏｇ反
応）。

（３）重合方法窒素ガスで置換した内容積４００　Ｑのタービン型攪拌
羽根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン
２５０　Ｇついでジエチルアルミニウムモノクロリド１
０ｇ、　前記予備活性化触媒（Ｖｌ）１０ｇおよびｐ−
）ルイル酸メチル１１．０ｇを仕込み、さらに水素を気
相ガス中の濃度で製造例１は６モル％、製造例２は８モ
ル％および製造例３は１０モル％をそれぞれ保つように
添加した。ついで器内の温度を７０℃に昇温後、該器内
にプロピレンを供給し、器内の圧力をｌ０ｋ８／　ｃｏ
＋２Ｇに昇圧した。そして温度を７０℃、圧力をｌ０ｋ
ｇ／　ｃｍ２Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、プ
ロピレンの供給を停止し、未反応のプロピレンを放出し
、重合器内のスラリーの一部を採取して濾過、洗浄およ
び乾燥して白色のプロピレン単独重合体粉末を得た。得
られた重合体は前述のメルトフローレート（ＭＦＲ）お
よびアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を求めるの
に供した。

これらの分析結果を第１表に示した。

未反応のプロピレンを放出後重合器内を温度６０℃、圧
力０．１ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保ち、第２段階間の重合原
料としてエチレンの一供給比率が３３重量％となるよう
維持し、エチレンの全供給量が製造例１は２．４ｋｇ、
　製造例２は５．４ｋｇおよび製造例３は８．８ｋｇと
それぞれなるようにエチレンとプロピレンを２時間連続
的に供給した。２時間重合後エチレンおよびプロピレン
の供給を停止し、未反応のエチレンおよびプロピレンを
放出した。ついで重合器内にメタノールを２５Ｑ供給し
、温度を７５℃に昇温した。

３０分後、さらに２０重置火の水酸化ナトリウム水溶液
を１００ｇ加え２０分間攪拌し、純水１００　Ｑを加え
たのち、残存プロピレンをｊＪＰ出した。水層を抜き出
したのち、さらに１００Ｑの純水を加え１ｏ分間攪拌水
洗し、水層を抜き出し、さらに結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体−ｎ・ヘキサンスラリーを抜き出
し、スラリーを繍遇し、該濾過物を乾燥して白色の結晶
性エチレン−プロピレンブロック共１合体粉末を得た。

得られた重合体は前述のメルトフローレート（ＭＦＲ）
および各エチレン含有量を求めるのに供した。これらの
分析結果を第１表に示した。

製造例４（比較例で用いる結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体の製造例）窒素ガスで置換した内容積４００Ｑのタービン型攪拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン２
５０Ｑついでジエチルアルミニウムモノクロリド１０ｇ
１　四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活性
化した市販の触媒（ＡＡ型）３０ｇおよびｐ−）ルイル
酸メチル１１．０ｇを仕込み、さらに水素を気相ガス中
の濃度で８モル％を保つように添加した。ついで器内の
温度を７０℃に昇温後、該器内にプロピレンを供給し、
器内の圧力をｌ０ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧した。そして
温度を７０℃、圧力を１０ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに維持しな
がら４時間重合を継続後、プロピレンの供給を停止し、
未反応のプロピレンを放出し、重合器内のスラリーの一
部を採取して濾過、洗浄および乾燥して白色のプロピレ
ン単独重合体粉末を得た。得られた重合体は前述のメル
トフローレー）　（ＭＦＲ）およびアイソタクチックペ
ンタッド分率＜ｐ＞を求めるのに供した。これらの分析
結果を第１表に示した。

未反応のプロピレンを放出後重合器内を温度６０℃、圧
力０．１ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに保ち、第２段階間の重合原
料としてエチレンの供給比率が３３重量％となるよう維
持し、エチレンの全供給量が５．４ｋｇとなるようにエ
チレンとプロピレンを２時間連続的に供給した。２時間
重合後エチレンおよびプロピレンの供給を停止し、未反
応のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで重合
器内にメタノールを２５０供給し、温度を７５℃に昇温
した。３０分後、さらに２０！ｌ　ｆｆｉ％の水酸化ナ
トリウム水溶液を１００ｇ加え２０分間攪拌し、純水１
００　Ｑを加えたのち、残存プロピレンを排出した。水
層を抜き出したのち、さらに１００Ｑの純水を加え１０
分間攪拌水洗し、水層を抜き出し、さらに結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体−ｎ−ヘキサンスラリ
ーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して
白色の結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体粉
末を得た。

得られた重合体は前述のメルトフローレート（ＭＦ　Ｒ
）および各エチレン含有量を求めるのに供した。これら
の分析結果を第１表に示した。

実施例１〜３、比較例１〜！２後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレー）　（ＭＦＲ）、各アイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）および各エチレン含有量を有する粉末状
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重
量部に、化合物Ａとしてアルミニウムヒドロオキシ−ビ
ス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合したのち、口径４０間の単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理してペレット化した。また比較例１−１
２として後述の第２表に示した製造例１−４で製造した
各メルトフローレート（ＭＦＲ）、各アイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）および各エチレン含有量を有する
粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体１
００重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例１〜３に準拠して溶融混練処理し
てベレットを得た。

剛性、耐熱剛性および耐衝撃性試験に用いる試験片は、
得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性、耐
熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。

これらの結果を第２表に示した。

実施例４〜６、比較例１３〜２４後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）、各アイソタクチックペンタッ
ド分率（Ｐ）および各エチレン含有量を有する粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体１００重量
部に、化合物Ａとしてアルミニウム、ヒドロオキシ−ビ
ス（ρ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、無機充
填剤として平均粒径２〜３μの微粒子タルクおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合したのち、口径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃に
て溶融混線処理してペレット化した。また比較例１３〜
２４として後述の第３表に示した製造例１〜４で製造し
た各メルトフローレート（ＭＦＲ）、各アイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）および各エチレン含有量を有す
る粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
１００重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例４〜６に準拠して溶融混練処理
してベレットを得た。

これらの結果を第３表に示した。

第２〜３表に示される本発明にかかわる化合物およＵ添
加剤は下記の通りである。

化合物Ａニアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−を−
ブチルフェニル）フォスフェート造核剤ｌ：ρ−ｔ−ブチル安患香酸アルミニウム造核剤
２：ｌ・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール造核
剤３：ナトリウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート［アデカ・アーガス化学■製；ＭＡＲＫ　
　　ＮＡ−１０１ＪＦコ造核剤４ニアルミニウム−ビス（ｐ４−ブチルフェニル
）フォスフェート造核剤５ニアルミニウム−２，２′−メチレン−ビス（
４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート造核
剤６：アルミニウムヒドロオキシー２．２′−メチレン
−ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ートフェノール系酸化防止剤１　：　２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールフェノール系酸化防止剤２：テトラキスしメチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタンリン系酸化防止剤１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージーフォ
スフォナイトリン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイトＣａ−５ｔニステアリン酸力ルシウム無機充填剤：タルク（平均粒径２〜３μ）第２表に記載
の実施例および比較例は、プロピレン系重合体として各
メルトフローレートおよび各アイソタクチックペンタッ
ド分率を有する結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体を用いた場合である。第２表かられかるように、
実施例１〜３は本発明の範囲内にあるアイソタクチック
ペンタッド分率を有する結晶性エチレンーブロビレンブ
ロウク共重合体に化合物Ａを配合したものであり、実施
例１〜３と比較例１〜３（本発明の範囲外にあるアイソ
タクチックペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体に、化合物Ａもしくは化合物
Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を配合したもの）と
をくらべてみると、実施例１〜３は剛性および耐熱剛性
が優れていることがわかる。また本発明の範囲内にある
アイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体に対して有機造核剤を
配合しない比較例４〜６と実施例１〜３をくらべると、
比較例４〜６は剛性および耐熱剛性の改善効果は未だ充
分ではない。さらに本発明の範囲内にあるアイソタクチ
ックペンタッド分率を有する結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体に化合物Ａ以外の化合物からなる有
機造核剤を配合した比較例７〜１２と実施例１〜３をく
らべると、比較例７〜１２は剛性および耐熱剛性の改善
効果はかなり認められるものの未だ充分ではなく、実施
例１〜３が著しく剛性および耐熱剛性が優れており、化
合物Ａを配合することにより顕著な相乗効果が認められ
ることがわかる。とりわけ本発明に係わる化合物Ａ（−
塩基性アルミニウム塩）のアルミニウム正塩を配合した
比較例１Ｏにあっては本発明の効果を奏さないことが明
らかであり、このことは前記特公昭４１−１６３０３号
公報および特開昭５３−１０５５５０号公報には何ら記
載されていない。すなわち、本発明で得られる剛性およ
び耐熱剛性は、本発明において限定された範囲内にある
アイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体に化合物Ａを配合した
ときにはじめてみられる特有の効果であるといえる。ま
た、本発明組成物である実施例１〜３において化合物へ
を配合することによって剛性面の向上に伴う耐衝撃性の
低下がみられず、比較例１〜１２とくらべても耐衝撃性
は何ら遜色のないことが確認された。

第３表は第２表において用いたプロピレン系重合体に、
さらに無機充填剤としてタルクを併用したものであり、
これについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の組成物が、従来から知られた結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体に造核剤を配
合してなる組成物にくらべて、剛性および耐熱剛性の点
で著しく優れていることがわかり本発明組成物の顕著な
効果が確認された。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０
℃における荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の
溶融樹脂の吐出量）との関係が１．００≧Ｐ≧０．０１
５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５５である第１段階重合体が全
重合体量の７０〜９５重量％であり、ついで全重合体量
の３０〜５重量％のエチレンもしくはエチレンとプロピ
レンを１段階以上で重合させてなりエチレン含有量が全
重合体量の３〜２０重量％である結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体１００重量部に対して、下記一
般式［ I ］で示されるフォスフェート系化合物（以下
、化合物Ａという。）を０．０１〜１重量部配合してな
る高剛性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基も
しくはフェノキシ基を示す。）
（２）一般式［ I ］において、Ｒが炭素数１〜９のア
ルキル基である特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛
性エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物。
（３）化合物Ａとしてアルミニウムヒドロオキシ−ビス
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを配合して
なる特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛性エチレン
−プロピレンブロック共重合体組成物。
（４）無機充填剤を配合してなる特許請求の範囲第（１
）項に記載の高剛性エチレン−プロピレンブロック共重
合体組成物。
（５）無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、ウォ
ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維
、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維から
選ばれた１種または２種以上のものを用いる特許請求の
範囲第（４）項に記載の高剛性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体組成物。