JP7843468B2 - 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池

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Description

本開示は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
特許文献１は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質を提案している。
特許文献２は、コア－シェル複合粒子であって、コアは、ケイ素粒子を含有する多孔質の炭素をベースとするマトリックスであり、ケイ素粒子はマトリックスの細孔内に封入され、ケイ素粒子を含有する細孔は≧６０ｎｍの直径を有し、シェルは、タール、ピッチ、硬質炭素、軟質炭素および１から２０個の炭素原子を有する炭化水素からなる群から選択される１つ以上の炭素前駆体の炭化により得られ、非多孔質シェルをもたらす、コア－シェル複合粒子を提案している。ケイ素粒子を含有する細孔は、最初にケイ素粒子を１つ以上の犠牲材料でコーティングし、得られた生成物を１つ以上の炭素前駆体でコーティングし、後の時点で犠牲材料をベースとするコーティングを再度除去し、炭素前駆体をベースとするコーティングが、犠牲材料の除去前または除去中に炭素をベースとするマトリックスに変換されることにより得られる。
特許文献３は、基材と、基材を覆う被覆層とを有する複合粒子であって、被覆層が複数の被覆粒子で構成され、前記被覆粒子の応力緩和率が５．０％以上であることを特徴とする複合粒子を提案している。被覆粒子の応力緩和率を調整する方法としては、被覆粒子の表面を化学的、または物理的に表面処理する方法や、添加物等を加える方法などが挙げられる。添加物として、ステアリン酸などの高級脂肪酸やステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムなどの金属石鹸類、パラフィンワックスなどの有機化合物ワックス等の滑剤を用いることで粒子間の摩擦を低減し応力緩和率を低減させることができる。
国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット 特表２０１８－５２４２４６号公報 特開２０１４－１９７５０３号公報
特許文献１～３の中でも特許文献１のリチウムシリケート相とそれに分散しているシリコン粒子とを備える負極活物質は有望である。しかし、リチウムシリケートは、非水電解質成分の副反応で生成する分解物（例えばＨＦ）に溶解しやすい。リチウムシリケートが溶解すると、リチウムシリケート相の表面積が増大し、副反応の進行が促進される。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の劣化が大きくなる。
以上に鑑み、本開示の一側面は、複合粒子と、前記複合粒子の表面に配された導電層と、を備え、前記複合粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相と、を備え、前記導電層が、カルシウム成分を含む、非水電解質二次電池用負極材料に関する。
本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記の非水電解質二次電池用負極材料を含む、非水電解質二次電池に関する。
本開示によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の劣化が抑制される。以下、このような容量の劣化を「充放電サイクル特性の低下」とも称する。
図１は、本開示の一実施形態に係るＣａ含有導電層を有する複合粒子の断面を模式的に示す図である。 図２は、充放電を数回経た後のＣａ含有導電層を有する複合粒子の断面を模式的に示す図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図４Ａは、本の一実施形態に係るＣａ含有導電層を有する複合粒子の断面のＴＥＭ写真である。 図４Ｂは、図４ＡのＣａ含有導電層中の領域１と、複合粒子中の領域２を、電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）で分析したときに得られたスペクトルである。
［非水電解質二次電池用負極材料］
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料は、複合粒子と、複合粒子の表面に配された導電層とを備える。複合粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相とを備える。導電層は、カルシウム（Ｃａ）成分を含む。以下、Ｃａ成分を含む導電層を「Ｃａ含有導電層」とも称する。また、複合粒子とその表面に配された導電層とを備え、かつ導電層がＣａ成分を含む負極材料を、「Ｃａ含有導電層を有する複合粒子」とも称する。
シリコン相は、非水電解質二次電池の充放電に伴って膨張と収縮を繰り返す。ただし、シリコン相はシリケート相内に分散しているため、複合粒子は優れた構造安定性を有する。また、シリケート相は、シリカ（ＳｉＯ2）に比べてリチウムイオンとの反応サイトが少ないため、不可逆容量が小さい。
Ｃａ含有導電層は、複合粒子の表面に配されているため、非水電解質成分の副反応で生成するＨＦ等の分解物（以下、電解質分解生成物と称する。）は、シリケート相よりもＣａ含有導電層との接触機会が多くなる。また、Ｃａ含有導電層中のＣａ成分は、電解質分解生成物との反応性が高く、電解質分解生成物をＣａ含有導電層に取り込んで反応する。その結果、電解質分解生成物は、例えばＣａＦ２のような安定な物質に変換される。電解質分解生成物がＣａ含有導電層に取り込まれ、安定化することで、電解質分解生成物とシリケート相との接触機会が顕著に低減する。そのため、リチウムシリケートの溶解によるリチウムシリケート相の表面積の増大が抑制され、副反応の進行による充放電サイクル特性の低下が抑制される。
なお、Ｃａ含有導電層が複合粒子の表面に配されている状態とは、Ｃａ含有導電層が複合粒子の表面の少なくとも一部に付着し、もしくは析出している状態や、もしくはＣａ含有導電層が複合粒子の表面の少なくとも一部を膜状に覆っている状態などを含む。
複合粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。複合粒子の表面積も適度な大きさになり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。複合粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。Ｃａ含有導電層は、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しないため、複合粒子の平均粒径とＣａ含有導電層を有する複合粒子の平均粒径は同等と見なしてよい。
複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、完全放電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去する。後述するように、負極は、負極集電体とその表面に担持された負極合剤層とを具備する。そこで、銅箔から負極合剤層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、複合粒子以外に由来する元素を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱してＣａ含有導電層を除去することで、複合粒子だけを単離することができる。なお、完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上（充電状態（ＳＯＣ）が１０％以下）の状態である。
＜シリケート相＞
シリケート相は、金属元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む化合物で構成されている。金属元素は特に限定されないが、少なくともリチウムを含むことで、例えばリチウムイオンのシリケート相への出入りが容易となる。すなわち、シリケート相は、少なくともリチウムシリケートを含むことが好ましい。
リチウムシリケートは、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むシリケートである。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超３未満である。また、リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。
リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。ｚ＝１／２を満たすリチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5で表すことができる。リチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5を主成分として含むことが望ましく、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ5がシリケート相全体の主成分であることが望ましい。ここで、「主成分」とは、リチウムシリケート全体またはシリケート相全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。
シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加え、更に、別の元素Ｍを含み得る。シリケート相が元素Ｍを含むことにより、シリケート相の化学的安定性やリチウムイオン伝導性が向上し、もしくは、シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。
元素Ｍとしては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、フッ素（Ｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
希土類元素は、充放電サイクルの初期の充放電効率を向上させ得る。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイド元素のいずれであってもよい。希土類元素は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、希土類元素はＬａを含むことがより好ましい。希土類元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。
シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。
元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍのシリケートでもよく、元素Ｍの酸化物でもよい。
シリケート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば１モル％以上、４０モル％以下である。
シリケート相中のＬｉ、Ｓｉ、元素Ｍの含有量は、例えば、負極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。
まず、完全放電状態の電池を分解し、負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。
そして、以下の何れかの方法により、各元素の含有量を求めることができる。また、各元素の含有量からシリケート相の組成が算出される。
＜ＥＤＸ＞
負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有面積の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
加工条件：加速電圧６ｋＶ
電流値：１４０μＡ
真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
分析時加速電圧：１０ｋＶ
フィールド：フリーモード
プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
アノード Ａｐ.：３
ＯＢＪ Ａｐ.：２
分析エリア：１μｍ四方
分析ソフト：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
ＣＰＳ：２０５００
Ｌｓｅｃ：５０
時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
なお、ＥＤＸ分析やＡＥＳ分析は、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ以上内側の範囲に対して行われる。
＜ＩＣＰ＞
複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
その他、各元素の定量は、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うこともできる。
また、複合粒子に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。
Ｃａ含有導電層に含まれるＣａ量の複合粒子の質量に対する割合は、Ｃａ含有導電層を有する複合粒子を用いて、ＪＩＳ Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析してもよい。
複合粒子に含まれる炭素含有量を、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定してもよい。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
複合粒子に含まれる酸素含有量を、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定してもよい。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
複合粒子中には、シリケート相と、シリコン相とが存在する。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量とを区別して定量することができる。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
＜シリコン相＞
シリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の相であり、電池の充放電に伴ってリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返す。シリコン相が関与するファラデー反応によって容量が発現する。シリコン相は、容量が大きいため、充放電に伴う膨張と収縮の程度も大きい。ただし、シリコン相はシリケート相内に分散しているため、シリコン相の膨張と収縮による応力は緩和される。
シリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。シリコン相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン相の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン相の収縮時にシリコン相の周囲に空隙が形成されることによるシリコン相の孤立が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。シリコン相の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン相の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン相の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン相の劣化を生じ難い。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、シリコン相の膨張収縮を均一化しやすく、複合粒子に生じる応力が緩和されやすく、サイクル特性を向上させることができる。シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのシリコン相（単体Ｓｉ）の（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
初回充電前の電池に含まれる複合粒子のシリコン相は、例えば粒子状である。粒子状のシリコン相の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン相の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン相を微細化することにより、充放電時の複合粒子の体積変化が小さくなり、複合粒子の構造安定性が更に向上する。シリコン相の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。
高容量化の観点から、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性が得られる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン相の表面が減少し、非水電解質とシリコン相との副反応が抑制されやすい。
＜Ｃａ含有導電層＞
Ｃａ含有導電層は、複合粒子の表面に配されている。Ｃａ含有導電層は、複合粒子に導電性を付与する。すなわち、Ｃａ含有導電層は、負極内における導電ネットワークの一部を構成する。シリケート相は導電性を有さないが、導電層を有する複合粒子は導電性を有するため、負極の集電性が向上する。
Ｃａ含有導電層は、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆っている。そのため、Ｃａ含有導電層は、非水電解質と複合粒子との副反応や、電解質分解生成物と複合粒子との副反応を抑制するバリア層としても作用する。中でも電解質分解生成物（特にＨＦ）は、シリケート相を劣化させやすい。これに対し、Ｃａ含有導電層に含まれるカルシウム成分は、シリケート相よりも優先的に電解質分解生成物と反応するため、シリケート相の劣化が顕著に抑制される。
Ｃａ含有導電層は、容量確保の観点から、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。Ｃａ含有導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下がより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。具体的には、任意の１０個の導電層を有する複合粒子のＣａ含有導電層の厚さを平均して求められる。ただし、Ｃａ含有導電層の厚さは、各複合粒子について、任意の１０箇所の厚さを測定して平均して求められる。
複合粒子とＣａ含有導電層との合計に対するＣａ含有導電層の質量割合は、０．５質量％以上、１０質量％以下であってもよく、１質量％以上、５質量％以下であってもよい。
Ｃａ含有導電層は、導電性材料と、導電性材料内に分散するＣａ成分とを含む。導電性材料としては炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、アモルファスカーボン、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などを用いることができる。中でも複合粒子の表面を覆う薄い導電層を形成しやすい点でアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどが挙げられる。
Ｃａ成分は、電解質分解生成物との反応性が高いほど望ましい。このような観点から、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭化カルシウム（ＣａＣ2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）などが望ましく、特にＣａＣＯ3やＣａＯが望ましい。これらは１種が単独でＣａ含有導電層に含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせでＣａ含有導電層に含まれていてもよい。
Ｃａ含有導電層に含まれるＣａ成分は、微量であっても電解質分解生成物と反応してシリケート相の劣化を抑制する効果を奏する。よって、Ｃａ含有導電層に含まれるＣａの含有量は、導電層としての機能が大きく阻害されない限り、特に制限されない。Ｃａ含有導電層からＣａ成分が検出されればよい。Ｃａ含有導電層に含まれるＣａ量は、例えば、複合粒子の質量に対して、０．０１％以上、０．５％以下であってもよく、０．０１％以上、０．３％以下であってもよく、０．０２％以上、０．１％以下であってもよい。
Ｃａ含有導電層に含まれるＣａ成分（例えばＣａＣＯ3やＣａＯ）の粒径は、Ｃａ含有導電層に均一に分散しやすい粒径であることが望ましく、かつ導電層を構成する導電性材料の厚さ以下に制限されることが望ましい。具体的には、Ｃａ成分の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｃａ成分の平均粒径は、ＳＥＭまたはＴＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、Ｃａ成分の平均粒径は、任意の１０個のＣａ成分の最大径を平均して求められる。
Ｃａ含有導電層にＣａ成分（例えばＣａＣＯ3やＣａＯ）が存在することは、例えば、Ｃａ含有導電層を有する複合粒子の断面を電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）で分析することにより確認することができる。Ｃａ含有導電層が、例えばＣａＣＯ3を含む場合、ＴＥＭ－ＥＥＬＳの損失スペクトルは、３４９ｅＶまたはその付近と、３５２ｅＶまたはその付近にＣａＣＯ3に由来するピークを有する。同様に、Ｃａ含有導電層が、例えばＣａＯを含む場合には、ＴＥＭ－ＥＥＬＳの損失スペクトルはＣａＯに由来するピークを有する。一方、複合粒子の内部を分析したときに、ＴＥＭ－ＥＥＬＳの損失スペクトルがＣａＣＯ3やＣａＯに由来するピークを有さない場合、Ｃａ成分はＣａ含有導電層に選択的に含まれているといえる。
なお、図４Ａは、後述する実施例１に係るＣａ含有導電層を有する複合粒子のＣａ含有導電層と複合粒子との界面近傍の断面のＴＥＭ写真である。図４Ｂは、図４ＡのＣａ含有導電層中の領域１と複合粒子中の領域２をＴＥＭ－ＥＥＬＳで分析したときに得られたスペクトルである。領域１のスペクトルは、ＣａＣＯ3標準データと同様に、３４９ｅＶまたはその付近と、３５２ｅＶまたはその付近に、ＣａＣＯ3に由来するピークを有する。このため、Ｃａ含有導電層にＣａ成分としてＣａＣＯ3が存在することが確認できる。領域２のスペクトルは、３４９ｅＶまたはその付近にも、３５２ｅＶまたはその付近にもＣａＣＯ3に由来するピークが観察されない。
［導電層を有する複合粒子の製造方法］
導電層を有する複合粒子は、複合粒子にＣａ含有導電層を形成することで得られる。複合粒子は、例えば、以下の第１工程から第４工程を含む製造方法により製造される。
（第１工程）原料シリケートを得る工程。
（第２工程）第１工程の後、原料シリケートと原料シリコンとを複合化してシリケート相内にシリコン相を分散させて複合中間体を得る工程。
（第３工程）複合中間体に熱処理を施してシリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む焼結体を得る工程。
（第４工程）焼結体を粉砕してシリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程。
［第１工程］
第１工程は、例えば、二酸化ケイ素と、リチウム化合物と、必要に応じて、元素Ｍを含む化合物とを混合し、混合物を得る工程１ａと、混合物を焼成し、原料シリケートを得る工程１ｂとを含む。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用い得る。元素Ｍを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［第２工程］
第２工程は、例えば、原料シリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕して微粒子化された複合中間体を得る工程を有する。ここでは、例えば、原料シリケートと原料シリコンとを所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を攪拌しながら微粒子化すればよい。
原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
なお、第２工程は上記に限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、原料シリケートのナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。
［第３工程］
第３工程は、例えば、微粒子化された複合中間体にホットプレス等で圧力を印加しながら複合中間体を焼成して焼結体を得る工程を有する。複合中間体の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン粒子を分散させやすい。原料シリケートは、上記温度範囲では安定であり、シリコンとほとんど反応しない。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
［第４工程］
第４工程は、焼結体を所望の粒度分布を有するように粉砕して、シリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程である。複合粒子は、例えば、平均粒径１～２５μｍとなるように粉砕される。
［Ｃａ含有導電層を形成する工程］
次に、複合粒子にＣａ含有導電層を形成する工程の一例について説明する。導電層を形成する導電性材料の原料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。導電性材料の原料と複合粒子とを混合し、混合物を焼成して導電性材料の原料を炭化させることで、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電層が形成される。
ここで、導電性材料の原料にＣａ成分の原料を含ませることで、Ｃａ含有導電層が形成される。Ｃａ成分の原料としては、Ｃａを含む有機物が望ましい。Ｃａを含む有機物は、導電性材料の原料との親和性が高く、導電性材料の原料に均一に溶解もしくは分散しやすい。Ｃａを含む有機物の中でも、脂肪酸カルシウムが望ましい。脂肪酸カルシウムとしては、高級脂肪酸のＣａ塩（例えばステアリン酸カルシウム）が望ましい。脂肪酸カルシウムは、ピッチのような導電性材料の原料に溶解する。その結果、導電性材料の原料と複合粒子との親和性が高まり、導電性材料の原料が複合粒子の表面に薄くコーティングされやすい。
高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えばオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸；２－エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、；オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、オレイン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸等が挙げられる。中でもオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が望ましい。
導電性材料の原料と複合粒子との混合物の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相に導電性の高いＣａ含有導電層を形成させやすい。焼成により、Ｃａ成分の原料は、炭酸カルシウム、酸化カルシウムなどのＣａ成分に変換される。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
なお、他の方法で複合粒子にＣａ含有導電層を形成してもよい。例えばＣＶＤ法のような気相法により、炭化水素ガスとＣａを含む有機物とを複合粒子の表面で反応させてＣａ含有導電層を形成してもよい。炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン等を用い得る。また、カーボンブラックをＣａを含む有機物とともに複合粒子と混合して複合粒子の表面にＣａ含有導電層の前駆体を付着させ、その後、Ｃａ含有導電層の前駆体を複合粒子とともに焼成してＣａ含有導電層を形成してもよい。
以下、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、Ｃａ含有導電層１５を有する複合粒子１１の断面を模式的に示す図である。複合粒子１１は、シリケート相１２と、シリケート相１２内に分散しているシリコン（単体Ｓｉ）相１３と、任意成分である元素Ｍの化合物１４とを備える。複合粒子１１の表面の少なくとも一部はＣａ含有導電層１５で被覆されている。
複合粒子１１は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、シリケート相１２のマトリックス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン相１３が略均一に点在している。なお、シリケート相１２は、シリコン相の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ２を含んでもよい。
図２は、Ｃａ含有導電層を有する複合粒子１１を負極活物質に用いた電池を組み立て、数回の充放電を行った後の同複合粒子１１の状態を示す断面の模式図である。充放電を経ることによって、図１において隣接していた粒子状のシリコン相１３同士が連結し、ネットワーク状のシリコン相１６が形成され得る。
［非水電解質二次電池］
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、上記の非水電解質二次電池用負極材料を含む。
以下、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極活物質には、上記の負極材料（導電層を有する複合粒子）が用いられる。
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。導電層を有する複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じ易い。一方、導電層を有する複合粒子と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、導電層を有する複合粒子と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［複合粒子の調製］
［第１工程］
二酸化ケイ素と、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成し、シリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
［第２工程］
シリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを混合した。混合物において、シリケートと原料シリコンとの質量比は、４０：６０とした。
混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
［第３工程］
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。
［第４工程］
次に、得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、複合粒子を得た。
［複合粒子の分析］
既述の方法により求められた複合粒子中のシリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
既述の方法により求められた複合粒子中のシリケート相の主成分の組成は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５であった。
［Ｃａ含有導電層を形成する工程］
次に、複合粒子１００質量部と、コールタールピッチ５質量部と、ステアリン酸カルシウム１質量部とを混合し、その後、８００℃でアルゴン雰囲気中で焼成して、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うＣａ含有導電層を形成した。焼成により、コールタールピッチは、アモルファスカーボンに変換された。
［Ｃａ含有導電層の分析］
既述の方法により求められたＣａ含有導電層の厚さは、１０ｎｍであった。
複合粒子とＣａ含有導電層との合計に対するＣａ含有導電層の質量割合を、Ｃａ含有導電層を形成する前後の複合粒子の質量差から求めたところ、３質量％であった。
ＴＥＭ－ＥＥＬＳによる分析の結果、Ｃａ含有導電層に含まれるＣａ成分は、ＣａＣＯ3であることが確認された。また、既述の方法により求められたＣａ含有導電層に含まれるＣａの複合粒子の質量に対する割合は、０．０７質量％であった。
［負極の作製］
Ｃａ含有導電層を有する複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ２当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
［非水電解質の調製］
ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質（電解液）を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
それぞれタブを取り付けた正極と負極とをセパレータを介して巻回し、タブが最外周部に位置する電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１の電池Ａ１を得た。
《実施例２》
複合粒子にＣａ含有導電層を形成する工程において、複合粒子１００質量部に対するステアリン酸カルシウムの含有量を５質量部に変化させ、Ｃａ含有導電層に含まれるＣａの複合粒子の質量に対する割合を０．３３質量％としたこと以外、実施例１と同様に、実施例２の電池Ａ２を作製した。
《比較例１》
複合粒子にＣａ含有導電層を形成する工程において、ステアリン酸カルシウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
複合粒子にＣａ含有導電層を形成する工程において、ステアリン酸カルシウムを用いなかったこと、および、負極の作製において、複合粒子に対して０．５質量％のＣａＯ（Ｃａとして０．３６質量％）を負極合剤に含ませたこと以外、実施例１と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
複合粒子にＣａ含有導電層を形成する工程において、ステアリン酸カルシウムを用いなかったこと、および、複合粒子の調製の第２工程において、シリケートに対して３質量％のＣａＯを含ませて、複合粒子に０．９２質量％のＣａを分散させたこと以外、実施例１と同様に、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
《比較例４》
複合粒子に導電層を形成する工程において、ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸マグネシウムを複合粒子１００質量部に対して１質量部用い、Ｍｇ含有導電層を形成したこと以外、実施例１と同様に、比較例４の電池Ｂ４を作製した。導電層に含まれるＭｇの複合粒子の質量に対する割合は、ステアリン酸マグネシウムの使用量から０．０５質量％と推定される。
《比較例５》
複合粒子に導電層を形成する工程において、ステアリン酸カルシウムの代わりにステアリン酸アルミニウムを複合粒子１００質量部に対して１質量部用い、Ａｌ含有導電層を形成したこと以外、実施例１と同様に、比較例５の電池Ｂ５を作製した。導電層に含まれるＡｌの複合粒子の質量に対する割合は、ステアリン酸アルミニウムの使用量から０．０６質量％と推定される。
［サイクル試験］
＜充電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
＜放電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とした。
充放電は、２５℃の環境下で行った。
各電池について、１サイクル目の放電容量Ｃ１を求めた。表１に、比較例１の電池Ｂ１で得られた放電容量Ｃ１の値を１００として、各電池のＣ１値を相対値で示した。
また、各電池について、１００サイクル目の放電容量Ｃ１００を求め、（Ｃ１－Ｃ１００）／Ｃ１で表される割合を容量劣化率Ｒとして求めた。表１に、比較例１の電池Ｂ１で得られた容量劣化率Ｒの値を１００として、各電池のＲ値を相対値で示した。Ｒ値が小さいほど、充放電サイクル特性の低下が小さく、優れている。
実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２では、比較例１の電池Ｂ１と比べて、低い容量劣化率が得られた。これは、複合粒子の表面の少なくとも一部を覆うＣａ含有導電層が、電解質分解生成物と合粒子との副反応を抑制するバリア層として作用し、シリケート相の劣化を抑制したためと考えられる。一方、負極合剤にＣａＯを含ませた比較例２では、却って容量劣化率が増大した。アルカリ性を呈するＣａＯが結着剤などの成分の劣化を促進したものと考えられる。また、シリケート相にＣａＯを含ませた比較例３でも、容量劣化率が増大した。アルカリ性を呈するＣａＯが電解質分解生成物をシリケート相内に引き込む作用を発揮し、却ってシリケート相の劣化が促進されたものと考えられる。また、導電層内にＣａ以外の成分を添加した電池Ｂ４、Ｂ５でも、容量劣化率は却って増加する傾向があった。このことは、電解質分解生成物と合粒子との副反応を抑制するバリア層としての作用がＣａ成分に特有であることを示している。
本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
１１ 複合粒子
１２ シリケート相
１３（１６） シリコン相
１４ 元素Ｍの化合物
１５ Ｃａ含有導電層

Claims (10)

  1. 複合粒子と、前記複合粒子の表面に配された導電層と、を備え、
    前記複合粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相と、を備え、
    前記導電層が、カルシウム成分を含み、
    前記カルシウム成分の平均粒径が２００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用負極材料。
  2. 前記シリケート相が、リチウムシリケートを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  3. 前記リチウムシリケートが、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分として含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  4. 前記シリケート相が、更に、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、リン、ビスマス、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン、コバルト、フッ素、タングステン、アルミニウム、ホウ素および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  5. 前記導電層が、アモルファスカーボンで形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  6. 前記カルシウム成分が、炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  7. 前記導電層に含まれるカルシウムの含有量が、前記複合粒子の質量に対して、０．０１％以上、０．５％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  8. 前記導電層を電子エネルギー損失分光法で分析したときに得られるスペクトルが、炭酸カルシウムに由来するピークを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  9. 前記複合粒子の内部を電子エネルギー損失分光法で分析したときに得られるスペクトルが、炭酸カルシウムに由来するピークを有さない、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  10. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    前記負極は、請求項１～９のいずれか１項に記載の負極材料を含む、非水電解質二次電池。
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