JP7756325B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、主として、非水電解質二次電池用負極活物質の改良に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。

しかし、ケイ素を含む材料は、不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率が低いという問題がある。そこで、不可逆容量に相当するリチウムを、予めケイ素を含む材料に導入する、様々な技術が提案されている。具体的には、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子（微細なシリコン相）とを含む複合粒子を用いることが提案されている。上記のシリコン粒子が充放電反応（可逆的なリチウムの吸蔵および放出）に寄与する。

特許文献１では、上記の複合粒子のリチウムシリケート相内に、希土類元素およびアルカリ土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｑを分散させることが提案されている。

国際公開第２０１８／１７９９６９号パンフレット

上記の複合粒子では、充放電時のリチウムの吸蔵および放出に伴うシリコン相の膨張および収縮の度合いが大きく、充放電時にシリコン相の周囲のシリケート相に大きな応力が生じ、シリケート相に割れが生じ易い。よって、シリケート相の割れに伴い新たに露出する面と非水電解質との接触による副反応が進み、サイクル特性が低下し易い。特許文献１では、上記の元素Ｑによりシリケート相がある程度硬くなるが、シリケート相の割れ抑制は依然として不十分である。

したがって、シリコン相を備える複合粒子を負極活物質に用いる二次電池のサイクル特性の低下が課題である。

以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、前記リチウムシリケート相内に分散している二酸化ケイ素の結晶相と、を含む複合粒子を備え、前記二酸化ケイ素の結晶相は、β－クリストバライトと、石英と、を含む、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。

本開示の他の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む、非水電解質二次電池に関する。

本開示によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。

図１は、複合粒子のＸＲＤパターンの例を示す図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る負極活物質（複合粒子）を模式的に示す断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

［非水電解質二次電池用負極活物質］
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、リチウムシリケート相内に分散している二酸化ケイ素の結晶相と、を含む複合粒子（以下、複合粒子とも称する。）を備える。二酸化ケイ素の結晶相は、β－クリストバライトと、石英と、を含む。β－クリストバライトは立方晶系の結晶構造を有し、石英よりもβ－クリストバライトの方がビッカース硬度が小さい。

シリケート相内に二酸化ケイ素が分散していることで、シリケート相の強度がある程度高まる。さらに、二酸化ケイ素の結晶相として石英とともに比較的小さい硬度を有するβ－クリストバライトを混在させることで、シリケート相の柔軟性が改善され、シリコン相の膨張時にシリコン相の周囲のシリケート相に生じる応力が緩和される。以上のことから、シリケート相の割れが抑制され、シリケート相の割れに伴うサイクル特性の低下が十分に抑制される。

また、二酸化ケイ素の結晶相としてβ－クリストバライトおよび石英の両方が混在する場合、シリケート相はシリコン相の膨張および収縮のいずれにも追従することができ、充放電時にシリケート相のリチウムイオン伝導相としての機能が十分に維持される。よって、シリコン相が充放電反応に十分に寄与することができ、高容量かつ優れたサイクル特性が得られる。

シリケート相内に分散している二酸化ケイ素のほぼ全てがβ－クリストバライトである場合、シリケート相の硬度が低下することで、充電時にシリコン相の膨張に伴いシリケート相が大きく膨張し、放電時にシリコン相の収縮に追従しにくくなる。これにより、シリコン相とシリケート相との間に隙間が形成され、シリコン相が孤立化して充放電反応に十分に寄与できなくなり、サイクル特性が低下する。

シリケート相内に分散している二酸化ケイ素のほぼ全てが石英である場合、シリケート相は柔軟性が低下し、充電時にシリコン相の膨張に追従しにくくなり、シリケート相に生じる応力が増大し、シリケート相に割れが生じ、それに伴いサイクル特性が低下する。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られる複合粒子のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２１．６°付近にβ－クリストバライトに由来するピークが現れ、２θ＝２６．３°付近に石英に由来するピークが現れる。ＸＲＤ測定のＸ線には、ＣｕのＫα線が用いられる。なお、本明細書中、ｘ°付近であるとは、例えばｘ±１°の範囲内であることを意味する。

複合粒子のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２６．３°付近に現れる石英に由来するピークの強度Ｉ_Ｂに対する、２θ＝２１．６°付近に現れるβ－クリストバライトに由来するピークの強度Ｉ_Ａの比：Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上である。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの強度比が上記範囲内の場合、シリケート相内に石英とβ－クリストバライトとがバランス良く存在しており、サイクル特性が向上し易い。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの上限は、例えば、２．０である。

ここで、図１は、複合粒子のＸＲＤパターンの例を示す。図１中、ａ１は本実施形態の負極活物質（複合粒子）のＸＲＤパターンを示し、ｂ１は従来の負極活物質（複合粒子）のＸＲＤパターンを示す。なお、複合粒子ａ１は後述の実施例１（電池Ａ１）に対応し、複合粒子ｂ１は後述の比較例１（電池Ｂ１）に対応する。

ａ１、ｂ１のいずれも、２θ＝２８°付近に、シリコン相のＳｉ（１１１）面に由来するピークが観察される。ａ１、ｂ１のいずれも、２θ＝２４°付近に、リチウムシリケート相のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが観察される。

ａ１では、２θ＝２６．３°付近に石英に由来するピークと、２θ＝２１．６°付近にβ－クリストバライトに由来するピークと、が観察される。ａ１では、上記Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂのピーク強度比は０．３である。一方、ｂ１では、２θ＝２６．３°付近に石英に由来するピークが観察されるが、２θ＝２１．６°付近にβ－クリストバライトに由来するピークは観察されない。

複合粒子では、リチウムシリケート相とシリコン相とを含む複数の一次粒子が結合し、二次粒子を構成している。二次粒子全体で見ると、複合粒子は、リチウムシリケート相内に、微細なシリコン相が分散した構造を有する。リチウムシリケート相に分散するシリコン相の量の制御により高容量化が可能である。リチウムシリケート相によりシリコン相の膨張収縮が緩和される。よって、電池の高容量化とサイクル特性の向上の両立が容易に可能である。

複合粒子は、リチウムシリケート相内に、微細な二酸化ケイ素相が分散した構造を有する。１つの二酸化ケイ素相がβ－クリストバライトおよび石英の両方を含んでいてもよく、リチウムシリケート相内にβ－クリストバライト相および石英相がそれぞれ単独で形成されていてもよい。

複合粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。複合粒子の表面積も適度な大きさになり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。複合粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。複合粒子の表面が導電層で覆われている場合、導電層の厚みは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に小さいため、導電層を有する複合粒子の平均粒径を複合粒子の平均粒径と見なしてよい。

複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、完全放電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去する。後述するように、負極は、負極集電体とその表面に担持された負極合剤層とを具備する。そこで、銅箔から負極合剤層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、複合粒子以外に由来する元素を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱して導電層を除去することで、複合粒子だけを単離することができる。なお、完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上（充電状態（ＳＯＣ）が１０％以下）の状態である。

（リチウムシリケート相）
リチウムシリケート相は、非晶質であってもよく、結晶性が高くてもよい。リチウムシリケート相は、結晶性が低い方が柔軟性が高く、シリコン相の膨張収縮に追従し易く、割れにくい。また、リチウムシリケート相の結晶性が高い場合でも、ＳｉＯ_２の結晶がβ－クリストバライトを含むことでリチウムシリケート相の柔軟性が改善され、割れにくくなる。

リチウムシリケートは、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むシリケートである。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超、４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超、４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超、３未満である。また、リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超、４未満である。

リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。ｚ＝１／２を満たすリチウムシリケートは、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５で表すことができる。リチウムシリケートは、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ₅を主成分として含むことが望ましく、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５がシリケート相全体の主成分であることが望ましい。ここで、「主成分」とは、リチウムシリケート全体またはシリケート相全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。

シリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加え、更に、別の元素Ｍを含み得る。シリケート相が元素Ｍを含むことにより、シリケート相の化学的安定性やリチウムイオン伝導性が向上し、もしくは、シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。

元素Ｍとしては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ランタン（Ｌａ）等のランタノイド元素、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、フッ素（Ｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。非水電解質に対する耐性およびシリケート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ランタノイド元素は、充放電サイクルの初期の充放電効率を向上させ得る。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、ランタノイド元素はＬａを含むことがより好ましい。ランタノイド元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。

シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。

元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍのシリケートでもよく、元素Ｍの酸化物でもよい。

シリケート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば１モル％以上、４０モル％以下である。

シリケート相中のＬｉ、Ｓｉ、元素Ｍの含有量は、例えば、負極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。

まず、完全放電状態の電池を分解し、負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合剤層の断面を観察する。

そして、以下の何れかの方法により、各元素の含有量を求めることができる。また、各元素の含有量からシリケート相の組成が算出される。

＜ＥＤＸ＞
負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有面積の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。

以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
加工条件：加速電圧６ｋＶ
電流値：１４０μＡ
真空度：１×１０^-3～２×１０^-3Ｐａ
測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
分析時加速電圧：１０ｋＶ
フィールド：フリーモード
プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
アノード Ａｐ.：３
ＯＢＪ Ａｐ.：２
分析エリア：１μｍ四方
分析ソフト：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
ＣＰＳ：２０５００
Ｌｓｅｃ：５０
時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。

なお、ＥＤＸ分析やＡＥＳ分析は、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ以上内側の範囲に対して行われる。

＜ＩＣＰ＞
複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。

その他、各元素の定量は、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うこともできる。

また、複合粒子に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。

複合粒子に含まれる炭素含有量を、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定してもよい。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。

複合粒子に含まれる酸素含有量を、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定してもよい。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。

複合粒子中には、シリケート相と、シリコン相と、ＳｉＯ_２相とが存在する。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量と、ＳｉＯ_２相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。ＳｉＯ_２相中のＳｉ量も、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、シリコン相を構成するＳｉ量と、ＳｉＯ_２相中のＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量とを区別して定量することができる。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン相とＳｉＯ_２相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。

Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される複合粒子中に占めるＳｉＯ_２相の含有量は、例えば５０質量％以下であり、１０質量％以上、４０質量％以下であってもよい。

以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。

＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
（シリコン相）
シリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の相であり、電池の充放電に伴ってリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返す。シリコン相が関与するファラデー反応によって容量が発現する。シリコン相は、容量が大きいため、充放電に伴う膨張と収縮の程度も大きい。ただし、シリコン相はシリケート相内に分散しているため、シリコン相の膨張と収縮による応力は緩和される。

シリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。シリコン相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン相の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン相の収縮時にシリコン相の周囲に空隙が形成されることによるシリコン相の孤立が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。

シリコン相の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、シリコン相の膨張収縮を均一化し易く、複合粒子に生じる応力が緩和され易く、サイクル特性が向上し易い。

シリコン相の結晶子サイズは、更に好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。後述の第２工程で原料シリコンに平均粒径が２００ｎｍ以下のシリコンの微粒子を用いる場合、第２工程で得られる複合化物の比表面積が大きくなり、後述の第３工程（若しくは第５工程）での加熱時にリチウムシリケート相内に分散しているシリコン相およびＳｉＯ_２相に熱が伝わり易くなる。その結果、結晶子サイズが１０ｎｍ以下の結晶性シリコン相が形成されるとともに、ＳｉＯ_２の結晶相として石英およびβ－クリストバライトの両方が形成され易い。

シリコン相の結晶子サイズは、複合粒子のＸＲＤパターンにおけるシリコン相のＳｉ（１１１）面に対応するピークの半値全幅からシェラーの式により算出される。上記のＸＲＤパターンは、ＣｕのＫα線を用いるＸＲＤ測定により得られる。

初回充電前の電池に含まれる複合粒子のシリコン相は、例えば粒子状である。粒子状のシリコン相の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。後述の第２工程で原料シリコンに平均粒径が２００ｎｍ以下のシリコンの微粒子を用いる場合、最終的に得られるシリコン相の平均粒径は１００ｎｍ以下となり得る。初回充電後においては、シリコン相の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン相を微細化することにより、充放電時の複合粒子の体積変化が小さくなり、複合粒子の構造安定性が更に向上する。シリコン相の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。

高容量化の観点から、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性が得られる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン相の表面が減少し、非水電解質とシリコン相との副反応が抑制され易い。

（導電層）
複合粒子（二次粒子）の表面の少なくとも一部に導電性材料を含む導電層が形成されていてもよい。これにより、複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。導電層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。

導電性材料は導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、アモルファスカーボン、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等を用いることができる。中でも複合粒子の表面を覆う薄い導電層を形成しやすい点でアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等が挙げられる。

ここで、図２は、本開示の一実施形態に係る負極活物質（複合粒子）を模式的に示す断面図である。

複合粒子２０は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子で構成される母粒子２３を備える。母粒子２３（一次粒子２４）は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン相２２およびＳｉＯ_２の結晶相２８と、を備える。母粒子２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細なシリコン相およびＳｉＯ_２相が分散した海島構造を有する。

母粒子２３の表面の少なくとも一部は、導電層２６で被覆され得る。リチウムシリケート相２１は元素Ｍを含んでもよい。充放電の繰り返しに伴い、互いに隣り合う粒子状のシリコン相２２同士が連結し、ネットワーク状のシリコン相が形成され得る。

［複合粒子の製造方法］
複合粒子は、例えば、以下の第１工程から第４工程を含む製造方法により製造される。
（第１工程）原料であるリチウムシリケート（以下、原料シリケートとも称する。）を得る工程。原料シリケートはＳｉＯ_２を含む。
（第２工程）原料シリケートと原料シリコンとを混合し、混合物をボールミル等で粉砕処理（複合化）する工程。
（第３工程）複合化物（粉砕物）を圧縮しながら加熱して焼結体を得る工程。
（第４工程）焼結体を粉砕して複合粒子を得る工程。

第１工程では、原料としてＳｉＯ_２およびＬｉ化合物の混合物が用いられ、原料シリケートの作製過程でＬｉ化合物と反応しなかったＳｉＯ_２が原料シリケート中に残存する。Ｌｉ化合物に対するＳｉＯ_２の使用量が大きい場合、ＳｉＯ_２が残存し易い。

第２工程で原料シリケート中に残存するＳｉＯ_２の多くが非晶質になるものの、その後の第３工程（若しくは後述の第５工程）での加熱により微細なＳｉＯ_２の結晶が析出し得る。すなわち、リチウムシリケート相内に微細なＳｉＯ_２の結晶相が分散し得る。ＳｉＯ_２の結晶相は、安定であり充電時にもリチウムイオンと反応して不可逆反応の要とはならず、微細であるためシリコン相の膨張収縮の妨げとなりにくい。

第２工程で用いる原料シリコンの粒子サイズ（平均粒径）および／または第３工程での加熱温度や圧縮度合いを適宜調整することで、ＳｉＯ_２結晶としてβ－クリストバライトおよび石英を混在させて析出させることができる。また、β－クリストバライトおよび石英のバランスを制御することも可能である。原料シリコンの粒子サイズにより、第３工程の加熱時におけるリチウムシリケート相内に分散するＳｉＯ_２相への熱の伝わり易さを調節することができる。原料シリコンには、例えば、後述のシリコンの微粒子が用いられる。複合化物の加熱温度は、例えば、４５０℃以上、１０００℃以下である。複合化物に印加する圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以下である。複合化物を加熱および圧縮する時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。

上記の製造方法は、さらに、複合粒子の表面の少なくとも一部に導電層を形成する第５工程を含んでもよい。第５工程での加熱処理を利用して、β－クリストバライトおよび石英を混在させてもよく、β－クリストバライトおよび石英のバランスを調節してもよい。

以下、複合粒子の製造方法の各工程について、詳述する。

（第１工程）
第１工程は、例えば、二酸化ケイ素と、リチウム化合物と、必要に応じて、元素Ｍを含む化合物とを混合し、混合物を得る工程１ａと、混合物を焼成し、原料シリケートを得る工程１ｂとを含む。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用い得る。元素Ｍを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（第２工程）
第２工程は、例えば、原料シリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕して微粒子化された粉砕物（複合化物）を得る工程を有する。ここでは、例えば、原料シリケートと原料シリコンとを所定の質量比（例えば、２０：８０～９５：５）で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を攪拌しながら微粒子化すればよい。

原料シリコンには、シリコンの微粒子を用いることが好ましい。シリコンの微粒子の平均粒径は、例えば５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよい。シリコン微粒子の平均粒径の下限は、例えば１０ｎｍである。上記のシリコンの微粒子（特に平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子）を用いる場合、第２工程で得られる複合化物の比表面積が大きくなり、第３工程（若しくは第５工程）の加熱時にリチウムシリケート相内に分散しているＳｉＯ_２相に熱が伝わり易くなる。よって、ＳｉＯ_２相の結晶性が向上し易く、石英とともにβ－クリストバライトが形成され得る温度に加熱され易い。また、上記のシリコンの微粒子を用いる場合、最終的に得られる複合粒子中のシリコン相の結晶子サイズは１０ｎｍ以下（若しくは２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下）となり得る。なお、原料シリコンの平均粒径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。

（第３工程）
複合化物の焼結は、緻密な複合粒子を生成させ、複合粒子の表面積を適度に減少させることを目的として行われる。第３工程では、例えば、粉砕物（複合化物）をホットプレス機等により圧縮しながら加熱し、焼結体を得る。また、粉砕物を板状に成形したものを加熱された一対の圧延ロール間に搬送し、圧延して、焼結体を得てもよい。第３工程は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。

第３工程での加熱温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であってもよい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン粒子およびＳｉＯ_２粒子を分散させやすい。原料シリケートは、上記温度範囲では安定であり、シリコンとほとんど反応しない。加熱時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。

（第４工程）
第４工程では、焼結体を所望の粒度分布を有するように粉砕して、シリケート相とシリケート相内に分散しているシリコン相およびＳｉＯ_２相とを含む複合粒子（二次粒子）を得る。複合粒子は、例えば、平均粒径１～２５μｍとなるように粉砕される。

（第５工程）
複合粒子（二次粒子）の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法等が例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。第５工程では、例えば、複合粒子と導電性炭素材料との混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で、７００℃以上、９５０℃以下で加熱することで、複合粒子の表面に導電層を形成してもよい。

［非水電解質二次電池］
本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、上記の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。

以下、非水電解質二次電池について詳細に説明する。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極活物質は、少なくとも、上記の複合粒子を含む。

負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じ易い。一方、複合粒子と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、複合粒子と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｅ_１－ｂＯｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭｅ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭｅ_ｂＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｅ_１－ｂＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが用いられ得る。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等であればよい。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［複合粒子の調製］
（第１工程）
酸化リチウムと、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、酸化ランタンとを、Ｌｉ_２Ｏ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３＝２１：７５：３：１のモル比となるように混合し、混合物を不活性雰囲気中で１５００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＬａを含むリチウムシリケート複合酸化物を得た。得られたリチウムシリケート複合酸化物は平均粒径１０μｍになるように粉砕し、原料シリケートを得た。

（第２工程）
その後、原料シリケート（平均粒径１０μｍ）と原料シリコンとを、４０：６０の質量比で混合した。原料シリコンには、シリコンの微粉末（３Ｎ、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理した。

（第３工程）
その後、粉砕物（複合化物）を、不活性雰囲気中、ホットプレス機により圧縮しながら加熱し、焼結体を得た。このとき、粉砕物の加熱温度は６００℃とし、粉砕物に印加する圧力は１９０Ｍａとし、加熱（圧縮）時間は４時間とした。

（第４工程）
その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、複合粒子を得た。

（第５工程）
複合粒子と、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）とを混合した。混合物を、不活性雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を備える平均粒径５μｍの複合粒子ａ１（二次粒子）を得た。

複合粒子ａ１について、ＸＲＤ測定を行った。複合粒子ａ１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。ＳｉＯ_２については、２θ＝２６．３°付近に石英に由来するピークが観察され、２θ＝２１．６°付近にβ－クリストバライトに由来するピークが観察された。上記の石英に由来するピークの強度Ｉ_Ｂに対する、上記のβ－クリストバライトに由来するピークの強度Ｉ_Ａの比：Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．３であった。また、複合粒子ａ１のＸＲＤパターンを用いて、既述の方法によりシリコン相の結晶子径を求めた。シリコン相の結晶子径は、８ｎｍであった。

［負極の作製］
複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［非水電解質の調製］
ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
それぞれタブを取り付けた正極と負極とをセパレータを介して巻回し、タブが最外周部に位置する電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１の電池Ａ１を得た。

＜比較例１＞
第２工程において原料シリコンにシリコンの粗粉末（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により複合粒子ｂ１を作製した。

複合粒子ｂ１についてＸＲＤ測定を行った。複合粒子ｂ１のＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンにおいて、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された。ＳｉＯ_２については、石英に由来するピークが観察されたが、β－クリストバライトに由来するピークは観察されなかった。

上記で得られた複合粒子ｂ１を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、非水電解質二次電池Ｂ１を得た。

実施例および比較例の各電池について、以下の評価を行った。

［初回充電後の負極の厚み変化率］
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。

初回充電後の電池を分解し、負極を取り出し、エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥し、電解質を除去した。その後、負極の任意の１０点の厚みを測定し、それらの平均値を初回充電後の負極の厚みＴ１として求めた。また、上記と同様に上記で作製した負極（電池作製時に用いた負極）の厚みを求め、初回充電前の負極の厚みＴ０とした。

初回充電前の負極の厚みＴ０に対する厚みＴ１の比率（Ｔ１／Ｔ０×１００）を、初回充電後の負極の厚み変化率として求めた。

［初回放電後の負極の厚み変化率］
別途電池を準備し、２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。休止期間１０分後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

初回放電後の電池を分解し、上記と同様の方法により、初回放電後の負極の厚みＴ２を求めた。初回充電前の負極の厚みＴ０に対する初回放電後の負極の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ０×１００）を、初回放電後の負極の厚み変化率として求めた。

［充放電サイクル試験］
下記条件で充放電を繰り返し行った。

＜充電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。

＜放電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。

電池Ａ１およびＢ１について、評価結果を表１に示す。

電池Ａ１では、二酸化ケイ素の結晶相として石英とともにβ－クリストバライトを含ませることでシリコン相の膨張に伴いシリケート相に生じる応力が緩和されたため、電池Ｂ１と比べて初回充電後の負極の厚み変化率が５％小さくなった。これにより、電池Ａ１では、電池Ｂ１と比べて容量維持率が８％上昇し、サイクル特性が大幅に向上した。

本開示は、高容量かつ良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本開示の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
２０ 複合粒子
２１ リチウムシリケート相
２２ シリコン相
２３ 母粒子
２４ 一次粒子
２６ 導電層
２８ ＳｉＯ_２の結晶相

Claims (6)

1. リチウムシリケート相と、
   前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、
   前記リチウムシリケート相内に分散している二酸化ケイ素の結晶相と、
   を含む複合粒子を備え、
   前記二酸化ケイ素の結晶相は、β－クリストバライトと、石英と、を含み、
   前記シリコン相の結晶子サイズが、１ｎｍ以上、８ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。
2. Ｘ線回折測定により得られる前記複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、
   ２θ＝２１．６°付近に前記β－クリストバライトに由来するピークが現れ、
   ２θ＝２６．３°付近に前記石英に由来するピークが現れる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、前記石英に由来するピークの強度Ｉ_Ｂに対する、前記β－クリストバライトに由来するピークの強度Ｉ_Ａの比：Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０．１以上である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記リチウムシリケート相は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタノイド元素、タンタル、バナジウム、チタン、リン、ビスマス、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン、コバルト、フッ素、タングステン、アルミニウムおよびホウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む、非水電解質二次電池。