JP7644116B2 - リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法に関する。
本願は、２０２０年６月１８日に、日本に出願された特願２０２０－１０５３０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウムイオン二次電池は、自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用に利用されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、人造黒鉛材料などの黒鉛が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

自動車用途に適用される電池は、０℃以下の低温から６０℃以上の高温まで、広い温度範囲で使用される。しかし、負極材料として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、０℃以下の低温で充電すると、負極上にリチウム金属が析出し易いという課題があった。負極上にリチウム金属が析出すると、正極と負極を移動可能なリチウムイオンが減少する。このため、リチウムイオン二次電池の容量が劣化する。

負極にリチウム金属が析出しない状態では、正極と負極の充放電効率の差で容量劣化が進行することが報告されている（例えば、非特許文献１～３参照。）。

特許第５４１５６８４号公報

第５１回電池討論会要旨集３Ｇ１５（平成２２年１１月８日） 「燃料協会誌」第５８巻第６４２号（１９７９）、ｐ２５７－２６３ 炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３－８１

負極材料として黒鉛を使用したリチウムイオン電池では、０℃以下の低温での充放電による容量劣化を抑制することが課題となっている。特に自動車用途および系統インフラの電力貯蔵用に適用される産業用リチウムイオン電池には、広い温度範囲での稼働が求められているため、更に低温で充放電しても、容量劣化が抑制可能なリチウムイオン二次電池、及びその負極黒鉛材料が求められている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、－１０℃の低温で充放電を繰り返しても放電容量が劣化し難い、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］ リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法であって、
原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、
前記原料炭組成物を熱処理して熱処理原料炭組成物を得る工程と、
前記熱処理原料炭組成物を粉砕して、原料炭粉体を得る工程と、
前記原料炭粉体を黒鉛化して黒鉛粉体を得る工程と、
前記黒鉛粉体を粉砕する工程とを少なくとも含み、
前記原料炭粉体の揮発分が３．７１％未満であり、前記原料炭粉体の真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満である、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法。

［２］ 前記熱処理原料炭組成物を得る工程の熱処理の温度が５００℃以上、７００℃以下である、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法。［３］ 前記原料油組成物は、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であり、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法。
［４］ 前記［１］から［３］のいずれか一項に記載の製造方法で得られた人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［５］ 前記［４］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

［６］窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）が２．５～６．２ｍ^２／ｇであり、
Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの信号強度から算出したスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）（ｓｐｉｎｓ／ｇ）とＳ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が、５．２×１０^１７～６．８×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｍ^２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料。

本発明は、－１０℃の低温で充放電を繰り返しても放電容量が劣化し難い、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極、更にリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

＜＜リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料＞＞
本実施形態の人造黒鉛材料は、下記（１）～（２）の条件を全て満たすものである。また、本実施形態の人造黒鉛材料は、好ましくは下記（１）～（３）の条件を全て満たすものである。
（１）窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）が２．５～６．２ｍ^２／ｇである。
（２）Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの信号強度から算出されるスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）（ｓｐｉｎｓ／ｇ）とＳ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が、５．２×１０^１７～６．８×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｍ^２である。
（３）Ｘ線広角回折法で測定される（１１２）回折線から算出された結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍである。

上記条件（１）における窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３）の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して測定および計算された窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）である。この方法で測定および計算された比表面積を、以下、単に「比表面積」と略記する。

上記条件（２）におけるＩ（４．８Ｋ）は、黒鉛材料を試料管に入れ、真空引きした後、試料管にＨｅガスを封入して行われるＥＳＲ測定において、マイクロ波がＸバンド（９．６０ＧＨｚ）、強度が１ｍＷ、中心磁場が３４１２Ｇ、磁場変調が１００ｋＨｚ、測定温度が４．８Ｋの条件で測定されたとき、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルの信号強度から算出されるスピン密度（sｐｉｎｓ／ｇ）である。ＥＳＲスペクトルは、通常一次微分スペクトルで得られ、一回積分すると吸収スペクトルになり、二回積分すると信号強度が得られる。このときの信号強度から算出されるスピン密度の大きさは、物質中の不対電子密度を表す指標となる。従って上記条件（２）における比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）は、単位表面積当たりの不対電子密度を表す指標であり、以下、単にＩ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）と略記する。

上記条件（３）において、Ｘ線広角回折法で測定した（１１２）回折線から算出した結晶子の大きさＬ（１１２）は、ＪＩＳ Ｒ ７６５１（２００７）の「人造黒鉛材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定法」に準拠して測定および計算したＬ（１１２）である。この方法で測定および計算されたＬ（１１２）を、以下、Ｌ（１１２）と略記する場合がある。

発明者等は、人造黒鉛材料の結晶子の大きさ、窒素吸着比表面積、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）に着目して鋭意検討を重ね、上記条件（１）～（２）を全て、好ましくは上記条件（１）～（３）を全て満たす人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池を作製することで、－１０℃以下の温度で充放電を繰り返した場合の放電容量の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記条件（１）「窒素吸着比表面積が２．５～６．２ｍ^２／ｇである」人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、－１０℃以下の低温で充放電サイクルを繰り返しても放電容量が劣化しにくい。窒素吸着比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上であると、窒素吸着比表面積が大きいことによる負極でのリチウム金属の析出抑制効果が十分に得られる。また、窒素吸着比表面積が６．２ｍ^２／ｇ以下である人造黒鉛材料は、比表面積のうち製造時における黒鉛粉体の粉砕で生じた粒子表面の未組織炭素による立体障害で、－１０℃以下の低温で充電されたときのリチウムイオンの黒鉛結晶へのインターカレーション反応が阻害されるには至らない。

ここで未組織炭素とは、炭素六角網平面に組み込まれない炭素原子で構成された集合組織である。その化学構造は必ずしも明確ではないが、六角網平面を構成する化学結合が粉砕の力学的エネルギーにより切断されて生じたダングリングボンドから成る複雑化した集合組織であると考えられている（例えば、「カーボン用語辞典」Ｐ．３５４－３５５（アグネ承風社、２０００年１０月５日発行）参照）。このため未組織炭素は、充放電に伴う黒鉛への可逆的なインターカレーション反応に立体障害として機能し、充電時にはリチウム金属が析出し易くなる。前述の通り未組織炭素は、製造時における黒鉛粉体の粉砕で生じるため、６．２ｍ^２／ｇ以下となるまで粉砕された場合、未組織炭素の立体障害としての寄与は小さい。

これに対し、製造時に黒鉛粉体を、窒素吸着比表面積で６．２ｍ^２／ｇを超える大きさに粉砕した人造黒鉛は、その粒子表面に大量の未組織炭素が導入され、リチウムイオンの可逆的インターカレーション反応に対する立体障害の寄与が大きくなる。特に電解液の粘度が低下する－１０℃以下の低温で充電するとリチウムイオンが析出し易くなるため好ましくない。

上記条件（２）「Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの吸収強度から算出されるスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）と前記Ｓ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が、５．２×１０^１７～６．８×１０^１７である」人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、－１０℃以下の低温で充放電サイクルを繰り返しても放電容量が劣化しにくい。ここで前記Ｉ（４．８Ｋ）は、製造時における黒鉛粉体の粉砕により導入された未組織炭素に含まれる不対電子（局在電子）のスピン密度（sｐｉｎｓ／ｇ）を表す指標である。またＩ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）は、主として粒子表面に導入された未組織炭素の単位面積当たりの導入量（ｓｐｉｎｓ／ｍ^２）である。その理由について以下に詳述する。

ＥＳＲ測定は、不対電子が磁場中に置かれたときに生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。不対電子を持つ物質に磁場を与えると、ゼーマン効果により物質のエネルギー準位が二分される。測定は、マイクロ波照射下で磁場を掃引して行うが、印加する磁場が大きくなるに従ってエネルギーの分裂間隔である△Ｅが増大する。△Ｅが、照射したマイクロ波のエネルギーと等しくなった時に共鳴吸収が観測され、このときのエネルギーの吸収量を検知することによりＥＳＲスペクトルが得られる。ＥＳＲスペクトルは、通常一次微分スペクトルで得られ、一回積分すると吸収スペクトルになり、二回積分すると信号強度が得られる。このときの信号強度の大きさは、物質中の不対電子の密度の大きさを表す指標となる。黒鉛材料の結晶の中には、局在電子と伝導電子の２種の不対電子が存在する。即ち、黒鉛材料のＥＳＲ測定では、これら２種の不対電子によるマイクロ波の共鳴吸収の和がＥＳＲスペクトルとして観測される。得られたＥＳＲスペクトルを二回積分して得られる信号強度は、伝導電子密度と局在電子密度を合計した不対電子密度の大きさを表す指標となる。ここで、黒鉛材料中における伝導電子とは、六角網平面を形成する環の数とその結合形式に関係して自発的に発現する不対π電子であり、六角網平面内を自由に動くことが可能である（例えば、炭素 １９６６ Ｎｏ．４７ ３０－３４、１９６７ Ｎｏ．５０ ２０－２５参照）。

一方、局在電子とは、六角網平面積層体のエッジ面に存在する局在電子であり、不動の電子である。また、伝導電子による共鳴吸収の信号強度には温度依存性が無いのに対し、局在電子による共鳴吸収の信号強度は測定温度であるＴに反比例して増大する。例えば、４．２Ｋ≦Ｔ≦３００Ｋの温度範囲における炭素材料のＥＳＲ測定において、３００Ｋから徐々に測定温度を下げて測定を行った場合、５０Ｋ付近において局在電子によるマイクロ波の吸収が観測され始め、５０Ｋ以下の低温領域では、局在電子による信号強度が測定温度であるＴに反比例して急増することが報告されている（例えば、炭素 １９９６ Ｎｏ．１７５ ２４９－２５６参照）。これらのことから、温度４．８Ｋでの吸収強度から算出されるスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）は、局在電子の密度を表す指標と言える。更に製造時の黒鉛粉体の粉砕により導入される局在電子は破断面、即ち粒子表面に導入されるため、Ｉ（４．８Ｋ）と窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）は粒子表面の単位面積当たりの局在電子スピン量を表す指標とみなせる。

本実施形態の人造黒鉛材料は、上記条件（２）を満たす。即ち、Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの吸収強度から算出されるスピン密度信号強度Ｉ（４．８Ｋ）と前記Ｓ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が５．２×１０^１７～６．８×１０^１７を満たす。特に上記条件（３）の結晶子サイズＬ（１１２）が４～３０ｎｍに達した高結晶の黒鉛粉体は、上記条件（１）の体積基準表面積として、窒素吸着比表面積が２．５～６．２ｍ^２／ｇに達するまで粉砕された場合は、破断面における炭素原子の三次元的な配列の規則性は大きく低下し、単位面積当たりの局在電子密度、即ちＩ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）は向上し、通常は７．０×１０^１７（ｓｐｉｎｓ／ｍ^２）以上に達する。

これに対して本実施形態の人造黒鉛は、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が５．２×１０^１７～６．８×１０^１７を満たす。即ち本実施形態の人造黒鉛は、製造時の黒鉛粉体の粉砕で導入される粒子表面の局在電子密度（ｓｐｉｎｓ／ｍ^２）が低い、即ち粒子表面に導入される未組織炭素の量が少ない黒鉛材料と換言できる。リチウムイオンの可逆的インターカレーションに立体障害として機能する未組織炭素が少ないため、－１０℃以下の低温で充電してもリチウム金属が析出し難く、当該温度領域で充放電を繰り返した場合の放電容量の劣化を抑制できる。

Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が５．２×１０^１７未満の人造黒鉛材料を製造することも可能であるが、そのような人造黒鉛を負極に使用したリチウムイオン二次電池を－１０℃以下の低温で充電すると、放電容量の大きな低下（充放電容量の劣化）が認められる。その理由は明確ではないが、粒子表面に存在する局在電子量が少ない、即ち粒子表面に存在する未組織炭素の量が少な過ぎる場合は、－１０℃以下の低温で充電すると、リチウムイオンが黒鉛結晶にインターカレーションして電解液の溶媒が共挿入（コインターカレーション）し、その結晶層間で還元分解されるからと考えられる。以上の理由からＩ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）の範囲は、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が５．２×１０^１７～６．８×１０^１７に限定される。

上記条件（３）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである」人造黒鉛材料は、結晶が高度に発達している。Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極として好適な黒鉛化度を有する。Ｌ（１１２）が大きいほど可逆容量が大きいため、人造黒鉛材料のＬ（１１２）は４ｎｍ以上であることが好ましい。Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料は、結晶組織の発達が不十分な場合がある。このため、Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、容量が小さく、好ましくない場合がある（例えば、リチウムイオン二次電池のための負極炭素材料」Ｐ．３－４（リアライズ社、１９９６年１０月２０発行）参照）。

＜＜リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法＞＞
本実施形態の人造黒鉛材料は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法は、
原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程（以下、「工程Ａ」ともいう）と、
前記原料炭組成物を熱処理して熱処理原料炭組成物を得る工程（以下、「工程Ｂ」ともいう）と、
前記熱処理原料炭組成物を粉砕して、原料炭粉体を得る工程（以下、「工程Ｃ」ともいう）と、
前記原料炭粉体を黒鉛化して黒鉛粉体を得る工程（以下、「工程Ｄ」ともいう）と、
前記黒鉛粉体を粉砕する工程（以下、「工程Ｅ」ともいう）とを少なくとも含む。
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法において、前記原料炭粉体の揮発分は３．７１％未満、好ましくは０．１％以上３．６％以下であり、前記原料炭粉体の真密度は１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．６８ｇ／ｃｍ^３以下である。

前記原料炭粉体の揮発分は、ＪＩＳ Ｍ ８８１２（２００４）の「石炭類及びコークス類―工業分析方法」に記載される「７．揮発分定量方法」の「７．２ 縦形管状電気炉法」、「ｂ）コークスの場合」に準拠して計算される揮発分［質量分率（％）］である。この方法で及び計算された揮発分を、以下、「揮発分」と略記する。

前記原料炭粉体の真密度は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１（２００４）の「コークス類－試験方法」に記載される「７．密度・気孔率試験方法」の「７．３ 真密度試験方法」に準拠して計算される真密度［ｇ／ｃｍ^３］である。この方法で及び計算された真密度を、以下、「真密度」と略記する。

当該人造黒鉛材料を、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、－１０℃の低温で充放電を繰り返しても放電容量の劣化が抑制される理由は、原料炭組成物の熱処理とその後の粉砕との組み合わせで生じた破壊開始点が黒鉛化後も残存し、その破壊開始点を起点にして粉砕が生じた結果、その破断面に導入される未組織炭素の量が少なくなるためと推定される。

原料炭組成物の熱処理により揮発分は低減するが、その表面及び内部バルクには、揮発分蒸発経路、即ち曲路状の大小様々なサイズの細孔が形成される。当該熱処理後の粉砕による力学的なエネルギーにより、小さな径の細孔はキャビティー（割れ目）として成長し、大きな径の細孔はキャビティーとして成長後に切断（粉砕）が生じる。このようにして成長したキャビティーは黒鉛化後も格子欠陥として残存し、その後の粉砕では破壊開始点としての役割を演ずる。このような粉砕で生じる破断面には格子欠陥（前記キャビティー）が残存し、格子欠陥以外の破断領域で化学結合の切断が生じる。破断面全体で化学結合の切断が生じるわけではないので、格子欠陥を破壊開始点として生じた粉砕の破断面は、格子欠陥が存在しない状態で生じた粉砕の破断面よりも、粉砕により導入される未組織炭素の量が少なくなる。リチウムイオンの可逆的インターカレーションに立体障害として機能する未組織炭素が少ないため、－１０℃以下の低温で充電してもリチウム金属が析出し難く、当該温度領域で充放電を繰り返した場合の放電容量の劣化を抑制できる。

原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して生成した原料炭組成物の真密度は、通常１．１～１．４ｇ／ｃｍ^３、また揮発分は、通常５～１５％である（非特許文献２）。このような性状の原料炭組成物を熱処理することにより生じる一般的な変化として、揮発分は低下し、真密度は向上する。揮発分が低下する理由は、原料炭組成物に含まれる揮発分が、ディレードコーキングプロセスで熱分解、及び重縮合反応が不十分の状態で残存した原料油組成物の反応生成物のため、その後の熱処理により飛散するからである。真密度が向上する理由は、熱処理により前記熱分解、及び重縮合反応が更に進行するからである。このような特性の原料炭組成物を、熱処理して、その後、粉砕して得られる原料炭粉体の揮発分を３．７１％未満、好ましくは０．１％以上３．６％以下に低下させ、且つ、前記原料炭粉体の真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．２６ｇ／ｃｍ^３以上１．６８ｇ／ｃｍ^３以下へ向上すれば、適度なサイズの前記破壊開始点が大量に導入されるため、その後に得られるリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料は、－１０℃で充放電を繰り返した場合でも放電容量の劣化が好適に抑制できる。

原料炭組成物の熱処理反応が進行し過ぎた場合、例えば、原料炭粉体の揮発分が０．１％未満であり、且つ真密度が１．６８ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、炭素原子からなる六角網平面の成長が大き過ぎるため、その後に粉砕しても適度なサイズの前記破壊開始点を導入できない。従って、その後に得られる人造黒鉛材料は、－１０℃で充放電を繰り返すと放電容量が大きく劣化する。

逆に、原料炭組成物の熱処理が不十分の場合、原料炭粉体の揮発分が３．７％以上であり、且つ真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３以下であると、ディレードコーキングプロセスで生じた熱分解反応や重縮合反応が不十分な比較的低分子量の化合物しか蒸発しないため、適度なサイズの破壊開始点を形成できない。従って、その後に得られる人造黒鉛材料は、－１０℃で充放電を繰り返すと放電容量が大きく劣化する。従って、熱処理された前記原料炭粉体の揮発分は３．７１％未満、真密度は１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満に限定される。

以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法の各工程の詳細を説明する。

［工程Ａ］
工程Ａにおける原料油組成物としては、例えば、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣ ＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧蒸留残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ、エチレンボトム油などの重質油が挙げられる。また原料油組成物としては、上記いずれかの重質油に、水素化精製などの各種処理をほどこしたものなどを用いてもよい。

工程Ａにおける原料油組成物としては、特に、適度な飽和成分と、適度なノルマルパラフィンとを含み、高度な水添脱硫処理を施した重質油を用いることが好ましい。原料油組成物としては、単独の重質油を用いても良いし、二種類以上の重質油を混合して用いてもよい。原料油組成物として、二種類以上の重質油を混合して用いる場合、各重質油の配合比率は各重質油の性状に応じて適宜調整できる。なお、各重質油の性状は、原油の種類、原油から重質油が得られるまでの処理条件などによって異なる。

工程Ａにおける原料油組成物は、コーキング処理時に良好なバルクメソフェーズを生成する成分と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、バルクメソフェーズの大きさを小さくするガスを生じさせる成分とを含むものを用いることが好ましい。

工程Ａにおける原料油組成物中の良好なバルクメソフェーズを生成する成分としては、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが所定の範囲内である重質油成分が挙げられる。本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、原料油組成物として、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３０～０．６５であるものを用いることが好ましく、０．３５～０．６０であるものを用いることがより好ましく、０．４０～０．５５であるものを用いることがさらに好ましい。

ここで芳香族指数ｆａとは、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族炭素分率である。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を^１３Ｃ－ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数（置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（^１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当））、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（^１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（^１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）である。芳香族指数ｆａは、Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いてｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求められる。^１３Ｃ－ＮＭＲ法は、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法である（例えば、非特許文献３参照）。

工程Ａにおける原料油組成物の芳香族指数ｆａが０．３以上であると、原料炭組成物の熱処理と、その後の粉砕処理との組み合わせにより、適度なサイズの破壊開始点が形成され、黒鉛化後の粉砕により割断的な粉砕が生じる確率が向上する。また、芳香族指数ｆａが０．６５以下であると、コーキング処理時に発生するガスによってバルクメソフェーズを小さなサイズに制限できるため好ましい。隣接するバルクメソフェーズの境界は、その後の粉砕処理により前記破壊開始点を形成し易いため、黒鉛化後の粉砕処理により割断的に粉砕される確率が向上する。これに対し、芳香族指数ｆａが０．６５を超えると、コーキング処理時にマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、メソフェーズのシングル成長速度よりも、メソフェーズ同士の合体速度が速くなる。その結果、コーキング処理時に発生するガスによるバルクメソフェーズを小さくする効果が十分に得られず、小さなサイズに制限できないおそれがある。また芳香族指数ｆａが０．３未満であると、原料炭組成物の熱処理後の粉砕で生じる破壊開始点が大きく成長し易く、切断に至る（粉砕に至る）確率が急増する。この結果、黒鉛化後に残存する破壊開始点が必要以上に減少し、黒鉛化後の粉砕処理で割断的な粉砕が生じ難くなるため好ましくない。

工程Ａにおける原料油組成物中のバルクメソフェーズを小さくするガスを生成する成分としては、ノルマルパラフィンが挙げられる。本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、原料油組成物として、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であるものを用いることが好ましく、１０～１５質量％であるものを用いることがより好ましい。

工程Ａにおける原料油組成物のノルマルパラフィン含有量は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値であることを意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、溶出クロマトグラフィーによって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準としたノルマルパラフィン含有率が算出可能である。

工程Ａにおける原料油組成物の中に含まれるノルマルパラフィンは、コーキング処理時にガスを発生させる。このガスは、コーキング処理時に生成するバルクメソフェーズの大きさを小さなサイズに制限し、メソフェーズを小さなサイズに制限する重要な役割を果たしている。また、コーキング処理時に発生するガスは、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズ同士を一軸配向させ、選択的な配向性を有する微細組織にする機能も有している。

工程Ａにおける原料油組成物のノルマルパラフィン含有率が５質量％以上であると、バルクメソフェーズが必要以上に成長することが抑制され、適度な大きさの炭素六角網平面積層体がより形成されやすくなる。また、原料油組成物のノルマルパラフィン含有率が２０質量％以下であると、ノルマルパラフィンから発生するガスの発生量が多くなりすぎることがない。コーキング処理時にガスが過剰に発生すると、原料炭組成物の熱処理後の粉砕で生じる破壊開始点が大きく成長し易く、切断に至る（粉砕に至る）確率が急増する。この結果、黒鉛化後に残存する破壊開始点が必要以上に減少し、割断的な粉砕が生じ難くなるため好ましくない。

以上の通り、工程Ａにおける原料油組成物は、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であり、かつ、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５であることが好ましい。このような原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで、隣接するメソフェーズの境界を適度に導入し、原料炭組成物の熱処理と、その後の粉砕処理との組み合わせにより、その後の黒鉛化処理でも残存し得る適度なサイズの破壊開始点を形成する。その結果、黒鉛化後の粉砕により割断的な粉砕が生じる確率が向上する。

工程Ａにおける原料油組成物としては、ノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａが上記の範囲であって、密度Ｄが０．９１～１．０２ｇ／ｃｍ^３であるものがより好ましく、さらに粘度Ｖが１０～２２０ｍｍ^２／ｓであるものが特に好ましい。

工程Ａにおいて、原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する方法としては、例えば、特許文献１に記載されている公知の方法を用いることができる。原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する方法は、高品質の人造黒鉛材料の原料を大量生産するために大変適している。

工程Ａにおいて、原料油組成物をコーキング処理する方法としては、ディレードコーキングプロセスを用いる。コーキング処理を行うことによって、原料油組成物の熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て、原料炭組成物が得られる。

ディレードコーカーの条件としては、例えば、圧力が、０．１～０．８ＭＰａであることが好ましく、０．２～０．６ＭＰａであることがより好ましい。
また、温度が、４００～６００℃であることが好ましく、４９０～５４０℃であることがより好ましい。

本実施形態の製造方法では、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズを、コーキング処理時に原料油組成物より発生するガスによって制御する。このため、コーキング処理時に原料油組成物より発生したガスの系内での滞留時間は、炭素六角網平面のサイズを決定するための重要な制御パラメータである。コーキング処理時に発生したガスの系内での滞留時間は、コーキング処理における圧力によって調整できる。
そのため、コーキング処理における圧力が上記の好ましい範囲内であると、原料油組成物より発生するガスの系外への放出速度をより制限しやすくなる。
また、コーキング処理における温度が上記の好ましい範囲内であると、本発明の効果を得るために調整された原料油組成物からより良好なメソフェーズを成長させることができる。

対して、コーキング処理における温度が低すぎ、かつ圧力が高すぎる場合は、コーキング処理時のガス発生量が不十分となり、原料炭組成物の結晶組織が成長しすぎる。この場合において、後述する工程Ｂにおける熱処理にて作成した熱処理原料炭組成物の粒子表面に開口部を有する細孔、及び、粒子表面に凸凹が形成されにくくなるため好ましくない。
また、コーキング処理における温度が高すぎ、かつ圧力が低すぎる場合は、コーキング処理時のガス発生量が過多となり、その後の黒鉛化工程で熱処理しても黒鉛結晶組織が成長しにくく、高容量が発現しないためリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料として好ましくない。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、コーキング処理して生成した原料炭組成物は、生コークスを含む組成物である。

［工程Ｂ］
工程Ｂでは、コーキング処理して生成した原料炭組成物を熱処理して熱処理原料炭組成物を得る。
原料炭組成物を熱処理して原料炭粉体を得る方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度が、好ましくは４５０～７５０℃、より好ましくは５００～７００℃、さらに好ましくは５５０～６５０℃で、最高到達温度の保持時間が、好ましくは０．１～３時間、より好ましくは０．２～２時間、さらに好ましくは０．５～１時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。このとき雰囲気ガスには０．０１～２１体積％の範囲で酸素ガスを導入しても良い。加熱方法としては、例えば、原料炭組成物をサヤに投入し、ローラーハースキルンを使用する方法や、ロータリーキルンに原料炭組成物を直接投入する方法等が挙げられる。

工程Ｂにおける前記原料炭粉体の揮発分、及び真密度は、前記原料炭組成物の熱処理温度及び熱処理時間と相関がある。一般的な傾向として、熱処理温度が高いほど、又は熱処理時間が長いほど、熱処理原料炭組成物及びそれから得られる原料炭粉体の揮発分は減少し、且つ真密度は大きくなる。前記原料炭組成物の熱処理温度及び熱処理時間は、原料炭粉体の揮発分が３．７１％未満であり、原料炭粉体の真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満となるように設定する必要がある。

原料炭粉体の揮発分及び真密度をこれらの範囲に調整しやすく、且つ、熱処理時間を短時間にすることができ、製造コストを抑えることができるため、原料炭組成物の熱処理の最高到達温度は４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、５５０℃以上がさらに好ましい。原料炭粉体の揮発分及び真密度をこれらの範囲に調整しやすく、且つ、熱処理原料炭組成物及び原料炭粉体の品質安定性を向上することができるため、原料炭組成物の熱処理の最高到達温度は７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。
熱処理温度が低すぎる場合には長時間を要し、製造コストが不必要に増大するため好ましくない。また、熱処理温度が高すぎると熱処理原料炭組成物及び原料炭粉体の性状（揮発分と真密度）のバラツキが大きくなり、品質安定性の観点から好ましくない。

［工程Ｃ］
工程Ｃでは、熱処理処理して生成した熱処理原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る。原料炭粉体を得る方法としては、ハンマー式ミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。

原料炭粉体は、所定の粒度となるように分級してもよい。原料炭粉体の平均粒子径は５～４０μｍであることが好ましい。原料炭粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。原料炭粉体の平均粒子径が４０μｍ以下であると、これを黒鉛化した後に粉砕することで、得られる人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極として好適な粒子径を有するものとなる。原料炭粉体の平均粒子径が５μｍ以上であると、これを黒鉛化した後に粉砕得られる人造黒鉛材料の比表面積が大きくなりすぎず、好ましい。比表面積が大きすぎる黒鉛材料を使用してリチウムイオン二次電池の負極の形成に用いるペースト状の負極合剤を作製すると、必要な溶媒量が莫大となるため好ましくない。

［工程Ｄ］
工程Ｄでは、熱処理原料炭組成物を粉砕して得られた前記原料炭粉体を黒鉛化して黒鉛粉体を得る。具体的には、前記原料炭粉体を更に熱処理して、前記原料炭粉体から揮発成分を除去し、脱水、熱分解して、固相黒鉛化反応させる。この黒鉛化処理を行うことにより、安定な品質の人造黒鉛材料が得られる。

黒鉛化処理方法としては、例えば、前記原料炭粉体から揮発成分を除去するか焼を行ってか焼コークスを得た後、炭素化する炭化処理を行い、その後、黒鉛化処理を行う熱処理が挙げられる。か焼および炭化処理は、必要に応じて行うことができ、行わなくてもよい。黒鉛化処理方法において、か焼および炭化処理を省略しても、最終的に製造される人造黒鉛材料の物性に与える影響は殆ど無い。

か焼は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。

炭化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１５００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。

黒鉛化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度２５００～３２００℃、好ましくは２８００～３２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１００時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。黒鉛化処理は、例えば、原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に封入し、アチソン炉やＬＷＧ炉のような黒鉛化炉を用いて行ってもよい。

［工程Ｅ］
工程Ｅにおいて、原料炭粉体を黒鉛化して得られた黒鉛粉体を粉砕する方法としては、気流式ジェットミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法により得られる人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、－１０℃の低温で充放電を繰り返しても放電容量が劣化し難いものとなる。

＜＜リチウムイオン二次電池用負極＞＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含む炭素材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含むものであればよく、必要に応じて、炭素材料として、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料だけでなく、公知の黒鉛材料又は非晶質炭素材料を１種または２種以上含んでいてもよい。

公知の黒鉛材料としては、例えば、本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料および天然黒鉛系材料などが挙げられる。また非晶質炭素材料としても公知の易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料などが挙げられる。

天然黒鉛系材料としては、天然から産出される黒鉛状物、前記黒鉛状物を高純度化したもの、その後、球状にしたもの（メカノケミカル処理を含む）、高純度品や球状品の表面を別の炭素で被覆したもの（例えば、ピッチコート品、ＣＶＤコート品等）、プラズマ処理をしたものなどが挙げられる。

本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料、天然黒鉛系材料、非晶質炭素材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、鱗片状であってもよいし、球状、又は塊状であってもよい。

炭素材料として、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料に加えて、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料以外の黒鉛材料を含む場合、その混合比率は任意の比率とすることができる。前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料以外の黒鉛材料を含む場合、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。

バインダーとしては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンゴム）などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。負極合剤の中のバインダーの含有率は、黒鉛材料１００質量部に対して１～３０質量部程度とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。

導電助剤としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示すインジウム－錫酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。導電助剤の使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して１～１５質量部とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法としては、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含む炭素材料を利用するものであれば特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含む炭素材料を加圧成形する。例えば、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含む炭素材料と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを含む混合物である負極合剤を製造する。その後、負極合剤を所定の寸法に加圧成形する方法が挙げられる。

負極合剤に使用される溶媒としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエンなどの有機溶媒、水などの溶媒を単独で、または２種以上を混合して使用できる。

負極合剤を製造する際に、黒鉛材料と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤と、有機溶媒とを混合する方法としては、例えば、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。負極合剤の加圧成形は、例えば、ロール加圧、プレス加圧などの方法を用いて行うことができる。負極合剤の加圧成形は、１００～３００ＭＰａ程度の圧力で行うことが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下に示す方法により、製造することができる。すなわち、前記実施形態の製造方法で得られる人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを、公知の方法により混錬してスラリー状又はペースト状の負極合剤を製造する。その後、スラリー状の負極合剤を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、シート状、ペレット状等の形状に成形する。その後、乾燥した負極合剤からなる層を圧延し、所定の寸法に裁断する。

スラリー状の負極合剤を負極集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を用いることができる。

負極集電体上に塗布した負極合剤は、例えば、平板プレス、カレンダーロール等を用いて圧延することが好ましい。負極集電体上に形成した乾燥した負極合剤からなる層は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせで用いる方法など公知の方法により、負極集電体と一体化することができる。

負極集電体の材料としては、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には、負極集電体の材料として、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体の形状についても、特に制限なく利用可能である。具体的には、負極集電体の形状として、例えば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状であって、全体形状が帯状であるものなどが挙げられる。

また、負極集電体としては、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパーなどの多孔性材料を使用してもよい。

＜＜リチウムイオン二次電池＞＞
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１２と一体化された負極１１と、正極集電体１４と一体化された正極１３とを有している。図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、負極１１として本実施形態の負極が用いられている。負極１１と正極１３とは、セパレータ１５を介して対向配置されている。図１において、符号１６は、アルミラミネート外装を示している。アルミラミネート外装１６内には、電解液が注入されている。

正極１３は、活物質と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。活物質としては、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる公知のものを用いることができ、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いることができる。具体的には、活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物などを挙げることができる。

バインダーとしては、上述した負極１１に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。導電助剤としては、上述した負極１１に用いられる導電助剤と同様のものを用いることができる。

正極集電体１４としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを用いることができる。特に軽量かつエネルギー密度が高いことからＡｌ及びその合金が好ましい。

セパレータ１５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを使用できる。なお、リチウムイオン二次電池が、正極と負極とが直接接触しない構造である場合には、セパレータは不要である。

リチウムイオン二次電池１０に使用する電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池に使用される公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質を使用できる。電解液としては、電気伝導性の観点から有機電解液を用いることが好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ－メチル２－ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機電解液は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。

電解質としては、公知の各種リチウム塩を使用できる。例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等が挙げられる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体などが挙げられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極１１を備えるため、－１０℃以下の低温で充放電サイクルを繰り返しても、容量劣化が生じにくい。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用として好ましく利用できる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであればよく、負極以外の電池構成上必要な部材の選択について、なんら制約を受けるものではない。

具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０に限定されるものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、前記実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で得られる負極を利用するものであれば特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で得られる負極と、正極とをセパレータを介して対向配置する工程を含む。前記実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で得られる負極と、負極集電体とを一体化し、正極と正極集電体とを一体化し、負極集電体と一体化された負極と、正極集電体と一体化された正極とをセパレータを介して対向配置する工程を含むことが好ましい。負極集電体と一体化された負極と、正極集電体と一体化された正極とがセパレータを介して対向配置された単層電極体を外装体に収容し、前記外装体の内部に電解液を注入して、本実施形態のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

リチウムイオン二次電池の構造は、例えば、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造であってもよい。また、リチウムイオン二次電池の構造は、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造であってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

＜人造黒鉛材料の製造＞
（実施例１）
≪原料油組成物の製造≫
常圧蒸留残油を減圧蒸留し、更に水素化脱硫したもの（硫黄分３８０質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８３ｇ／ｃｍ^３）を、反応温度５３０℃、全圧０．２３ＭＰａ、触媒／油比１３、接触時間７秒で流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。触媒としては、シリカ・アルミナ触媒に白金が担持されたものを使用した。なお「硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１に従い測定される値を意味する。

また、このようにして得られた流動接触分解残油に同体積のｎ－ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離した。

更に、常圧蒸留残油（硫黄分０．３５質量％、１５℃における密度０．９２ｇ／ｃｍ^３）を、加熱炉出口温度３５０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で減圧蒸留し、初留点４１０℃、アスファルト分９質量％、飽和分６１質量％、硫黄分０．１質量％、窒素分０．３質量％の減圧蒸留残油を得た。この減圧蒸留残油に、同体積のｎ－ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離した。なお「窒素分」とは、ＪＩＳ Ｋ２６０９に従い測定される値を意味する。また「飽和分」及び「アスファルト分」は薄層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。

このようにして得られた流動接触分解残油と、流動接触分解残油の飽和分と、減圧蒸留残油の飽和分とを、質量比で４３：５０：７の割合で混合し、実施例１の原料油組成物を得た。得られた実施例１の原料油組成物のノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、以下に示す方法により求めた。その結果を表１に示す。また、後述する実施例２～５及び比較例４～８で得られた原料油組成物についても、ノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを同様の方法で求めた。結果を表１に示す。

（ノルマルパラフィン含有率）
原料油組成物のノルマルパラフィン含有量を、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、溶出クロマトグラフィーによって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定した。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率（質量％）を算出した。

（芳香族指数ｆａ）
原料油組成物の芳香族指数ｆａを、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めた。具体的には、炭素の分布を^１３Ｃ－ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割した。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数（置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（^１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当））、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（^１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（^１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）である。芳香族指数ｆａは、Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いてｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求めた。

≪工程Ａ≫
次に、実施例１の原料油組成物を試験管に入れ、コーキング処理として、常圧５００℃で３時間熱処理を行ってコークス化し、実施例１の原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた実施例１の原料炭組成物を、窒素ガス気流下５５０℃で加熱し、実施例１の熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から５５０℃までの昇温時間を１時間、５５０℃の保持時間を１時間、５５０℃から４００℃までの降温時間を１時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた実施例１の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例１の原料炭粉体を得た。得られた原料炭粉体の揮発分と真密度を、以下に示す方法により求めた。それの結果を表１に示す。なお、後述する実施例２～５、９～１３及び比較例１～１６で得られた原料炭粉体の揮発分と真密度も、同様の方法で求めた。結果を表１～２に示す。

（揮発分の測定）
原料炭粉体の揮発分［質量分率（％）］を、ＪＩＳ Ｍ ８８１２（２００４）の「石炭類及びコークス類―工業分析方法」に記載される「７．揮発分定量方法」の「７．２ 縦形管状電気炉法」、「ｂ）コークスの場合」に準拠して求めた。

（真密度の測定）
原料炭粉体の真密度［ｇ／ｃｍ^３］は、ＪＩＳ Ｋ ２１５１（２００４）の「コークス類－試験方法」に記載される「７．密度・気孔率試験方法」の「７．３ 真密度試験方法」に準拠して求めた。

≪工程Ｄ≫
実施例１の原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、その坩堝をアチソン炉内の加温材、保温材であるパッキングコークスに埋め込んだ後、２９５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２９５０℃までの昇温時間を１３０時間、２９５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（結晶子の大きさＬ（１１２）の算出）
実施例１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、ガラス製試料ホルダー（窓枠の大きさが１６ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に詰め、ＪＩＳ Ｒ７６５１（２００７）に準拠して広角Ｘ線回折法で測定を行い、結晶子の大きさＬ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置としては（株）リガク社製のＵＬＴＩＭＡ ＩＶを用い、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）を用いた。また、Ｘ線管球への印可電圧及び電流を４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。

得られた回折図形をＪＩＳ Ｒ ７６５１（２００７）に準拠した方法で解析した。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施した。そして、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の（１１２）回折線を補正し、結晶子サイズＬ（１１２）を算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定および解析は３回ずつ実施し、その平均値をＬ（１１２）とした。

Ｌ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθＢ）- - - - - -Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θ：ブラッグ角（補正された回折角度）
β：真の半値幅（補正値）

（窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）の測定）
実施例１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の窒素吸着比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社製の比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉＩＩ）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３）の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して測定・算出した。なお、人造黒鉛材料の予備乾燥は、減圧下３００℃で３時間行った。その後、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ多点法で比表面積の値（ｍ^２／ｇ）を算出した。

（ＥＳＲ信号強度Ｉ（４．８Ｋ）の測定と、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）の算出）
実施例１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料約１．５ｍｇを試料管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後、試料管にＨｅガスを封入してＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲ装置、マイクロ波周波数カウンター、ガウスメーター、クライオスタットは、それぞれＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅ、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ５３５１Ｐ、ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＲ０３５Ｍ、ＯＸＦＯＲＤ社製ＥＳＲ９１０を用いた。マイクロ波はＸバンド（９．６０ＧＨｚ）を用い、強度１ｍＷ、中心磁場３４１２Ｇ 、磁場変調１００ｋＨｚの条件により測定を行った。測定温度は４．８Ｋで、その吸収強度（Ｉ４．８Ｋ）を算出し、表１に示した。信号強度は、ＥＳＲスペクトルを２回積分し、標準物質で補正することにより求めた値（ｓｐｉｎｓ／ｇ）である。なおＸバンド領域のマイクロ波を用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素ラジカル由来のピークは、いずれの実施例および比較例の負極材においても、ｇ＝２．０付近に出現することを確認した。得られた信号強度Ｉ（４．８Ｋ）と窒素素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）の値（ｓｐｉｎｓ／ｍ^２）を算出した。

得られたリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の結晶子の大きさＬ（１１２）、窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）、温度４．８ＫにおけるＥＳＲ信号強度Ｉ（４．８Ｋ）、及び比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）を表１に示す。なお、実施例２～５及び比較例１～８のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料についても同様の方法で結晶子の大きさＬ（１１２）、窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）、温度４．８ＫにおけるＥＳＲ信号強度Ｉ（４．８Ｋ）、及び比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
≪原料油組成物の製造≫
硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８ＭＰａ、水素分圧１６ＭＰａ、温度３８０℃とした。

このようにして得られた水素化脱硫油と、実施例１で得られた流動接触分解残油とを、質量比で５：９５の割合で混合し、実施例２の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
実施例２の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下７００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から７００℃までの昇温時間を２時間、７００℃の保持時間を１時間、７００℃から４００℃までの降温時間を２時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例２の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例２の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例２のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例３）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた流動接触分解残油の飽和分と、流動接触分解残油の芳香族分とを質量比で７０：３０の割合で混合し、実施例３の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
実施例３の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下６００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。熱処理方法としては、室温から６００℃までの昇温時間を１時間３０分、６００℃の保持時間を１時間、６００℃から４００℃までの降温時間を１時間３０分とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例３の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例３の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例３のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例４）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた減圧蒸留残渣油の飽和分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分とを、質量比で３０：７０の割合で混合し、実施例４の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
実施例４の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下５００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から５００℃までの昇温時間を１時間、５００℃の保持時間を１時間、５００℃から４００℃までの降温時間を１時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例４の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例４の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例４のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例５）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた流動接触分解残油の飽和分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分と、実施例２で得られた水素化脱硫油とを、質量比で２０：２０：６０の割合で混合し、実施例５の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
実施例５の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下５００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から５００℃までの昇温時間を１時間、５００℃の保持時間を１時間、５００℃から４００℃までの降温時間を１時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例５の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例５の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例５のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１）
≪工程Ａ≫
実施例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪低温熱処理工程≫
実施例１の原料炭組成物を、窒素ガス気流下４００℃で加熱し、比較例１の熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から４００℃までの昇温時間を１時間、４００℃の保持時間を１時間とし、その後は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例１の原料炭粉体を、実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例２）
≪工程Ａ≫
実施例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪高温熱処理工程≫
実施例１の原料炭組成物を、窒素ガス気流下７５０℃で加熱し、比較例２の熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から７５０℃までの昇温時間を２時間、７５０℃の保持時間を１時間、７５０℃から４００℃までの降温時間を２時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。その後は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例２の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例２の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例２の原料炭粉体を、実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例２のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例３）
≪工程Ａ≫
実施例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪熱処理工程≫
比較例３のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法においては、原料炭組成物の熱処理を行わなかった。

≪工程Ｃ≫
実施例１の原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
このようにして得られた原料炭粉体を、実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例３のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例４）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の飽和分と、実施例２で得られた水素化脱硫油とを、質量比で１５：２０：６５の割合で混合し、比較例４の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
比較例４の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下５００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から５００℃までの昇温時間を１時間、５００℃の保持時間を１時間、５００℃から４００℃までの降温時間を１時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例４の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例４の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例４のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例５）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の飽和分とを、質量比で５０：５０の割合で混合し、比較例５の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
比較例５の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下７００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から７００℃までの昇温時間を２時間、７００℃の保持時間を１時間、７００℃から４００℃までの降温時間を２時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例５の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例５の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例５のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例６）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた減圧蒸留残油の飽和分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分とを、質量比で１５：８５の割合で混合し、比較例６の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
比較例６の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下６００℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から６００℃までの昇温時間を１時間３０分、６００℃の保持時間を１時間、６００℃から４００℃までの降温時間を１時間３０分とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例６の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例６の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例７）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた減圧蒸留残油の飽和分と、同じく実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分と、実施例２で得られた水素化脱硫油とを、質量比で４：９１：５の割合で混合し、比較例７の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
比較例７の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下６５０℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から６５０℃までの昇温時間を１時間３０分、６５０℃の保持時間を１時間、６５０℃から４００℃までの降温時間を１時間３０分とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例７の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例７の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例７のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例８）
≪原料油組成物の製造≫
実施例１で得られた流動接触分解残油の芳香族分と、実施例２で得られた水素化脱硫油とを、質量比で１５：８５の割合で混合し、比較例８の原料油組成物を得た。

≪工程Ａ≫
比較例８の原料油組成物を、実施例１と同じ方法のコーキング処理でコークス化し、原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
得られた原料炭組成物を、窒素ガス気流下５５０℃で加熱し、熱処理原料炭組成物を得た。
熱処理方法としては、室温から５５０℃までの昇温時間を１時間、５５０℃の保持時間を１時間、５５０℃から４００℃までの降温時間を１時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１９．５～２０．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例８の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例８の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が９．５～１０．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例８のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例６）
実施例１で得た人造黒鉛材料と、比較例３で得た人造黒鉛材料とを、質量比で５０：５０の割合で混合した混合物からなる実施例６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例７）
実施例１で得た人造黒鉛材料と、比較例３で得た人造黒鉛材料とを、質量比で３０：７０の割合で混合した混合物からなる実施例７のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例８）
実施例１で得た人造黒鉛材料と、比較例３で得た人造黒鉛材料とを、質量比で２０：８０の割合で混合した混合物からなる実施例８のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

＜評価用電池の作製（１）＞
以下に示す方法により、評価用電池として図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製した。負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５としては、それぞれ以下に示すものを用いた。

（負極１１、負極集電体１２）
実施例１～８、比較例１～８で得た何れかの人造黒鉛材料と、１．５質量％の濃度に調整された結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製のＢＳＨ－６））水溶液と、４８質量％の濃度で結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が分散した水溶液とを、固形分の質量比で９８：１：１の割合で混合し、ペースト状の負極合剤を得た。
得られた負極合剤を、負極集電体１２としての厚さ１８μｍの銅箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、負極合剤からなる層である負極１１が負極集電体１２上に形成された負極シートを得た。
負極シートにおける負極合剤の単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として約９．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

その後、負極シートを、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断した。そして、負極１１の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、負極リード板としての役割を担う負極集電体１２を露出させた。

（正極１３、正極集電体１４）
正極材料である平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製のセルシード（登録商標）Ｃ１０Ｎ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１１２０）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック（登録商標））とを質量比で８９：６：５に混合し、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練し、ペースト状の正極合剤を得た。
得られた正極合剤を、正極集電体１４としての厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、正極合剤からなる層である正極１３が正極集電体１４上に形成された正極シートを得た。
正極シートにおける正極合剤の単位面積当たりの塗布量は、コバルト酸リチウムの質量として、約２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

その後、正極シートを、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断した。そして、正極１３の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、正極リード板としての役割を担う正極集電体１４を露出させた。

（セパレータ１５）
セパレータ１５としては、セルロース系不織布（日本高度紙（株）製のＴＦ４０－５０）を用いた。図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製するために、まず、負極１１と負極集電体１２と負極リード板とが一体化された負極シートと、正極１３と正極集電体１４と正極リード板とが一体化された正極シートと、セパレータ１５と、その他のリチウムイオン二次電池１０に使用する部材とを乾燥させた。具体的には、負極シートおよび正極シートを、減圧下１２０℃で１２時間以上乾燥させた。また、セパレータ１５及びその他部材を、減圧下７０℃で１２時間以上乾燥させた。

次に、乾燥させた負極シート、正極シート、セパレータ１５及びその他部材を、露点が－６０℃以下に制御されたアルゴンガス循環型のグローブボックス内で組み立てた。このことにより、図１に示すように正極１３と負極１１とがセパレータ１５を介して対向して積層され、ポリイミドテープ（不図示）で固定された単層電極体を得た。なお、負極シートと正極シートとは、積層した正極シートの周縁部が、負極シートの周縁部の内側に囲まれる配置となるように積層した。

次に、単層電極体をアルミラミネート外装１６に収容し、内部に電解液を注入した。電解液としては、溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度となるように混合しものを用いた。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：７の割合で混合したものを用いた。

その後、正極リード板および負極リード板がはみ出した状態で、アルミラミネート外装１６を熱融着した。以上の工程により、実施例１～８、比較例１～８の密閉型のリチウムイオン二次電池１０を得た。

＜評価用電池の充放電試験（１）＞
実施例１～８、比較例１～８のリチウムイオン二次電池１０について、以下に示す充放電試験を行った。
先ず、電池の異常を検知するための予備試験を行った。すなわち、電池を２５℃の恒温室内に設置し、４ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１０分間休止した後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、予備試験とした。
この予備試験により、実施例１～８、比較例１～８の電池は、全て異常がないことを確認した。その上で、以下の本試験を実施した。なお、予備試験は、本試験のサイクル数には含まない。

本試験では、電池を２５℃の恒温室内に設置し、充電電流を３０ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い１０分間休止した後、同じ電流（３０ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。

次に、電池を－１０℃に設定された恒温槽の中に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを１００回繰り返した。その後、電池を再度２５℃の恒温槽内に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量」とした。

－１０℃で充放電を繰り返した後の容量劣化を表す指標として、上記の「初期放電容量」に対する「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量」の維持率（％）を、以下の（式１）を用いて算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～８のリチウムイオン二次電池の負極には、揮発分が３．７１％未満の範囲内であり、かつ、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内ある熱処理された原料炭粉体を使用して、本発明の製造方法で得られた人造黒鉛材料が用いられている。
実施例１～８のリチウムイオン二次電池では「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が６７％以上であった。このことから、本発明の製造方法で得られた人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、－１０℃の温度で充放電サイクルを繰り返しても放電容量は劣化し難いことが確認された。

また、表１に示すように、実施例１～８のリチウムイオン二次電池では、「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率」が６７．５％以上であった。このことから、実施例１～８のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、急速充電を繰り返しても放電容量は劣化し難いことが確認できた。

一方、比較例１のリチウムイオン二次電池の負極には、揮発分が３．７１％未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例４、５、６のリチウムイオン二次電池の負極には、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例２、７、８のリチウムイオン二次電池の負極には、揮発分が３．７１％未満の範囲外であり、かつ、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例３のリチウムイオン二次電池の負極には、熱処理されておらず、揮発分が３．７１％未満の範囲外である原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。

比較例１～８のリチウムイオン二次電池は、いずれも、「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」は４６％未満であり、実施例１～８と比較して、放電容量は劣化し易いことが確認された。

（実施例９）
≪工程Ａ≫
実施例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
実施例１において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例９の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた実施例９の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例９の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例９の原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、その坩堝をアチソン炉内の加温材、保温材であるパッキングコークスに埋め込んだ後、２９５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２９５０℃までの昇温時間を１３０時間、２９５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１４．５～１５．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例９のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１０）
≪工程Ａ≫
実施例２と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
実施例２において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９８：２の混合ガスを用いた以外が実施例２と同様の方法により実施例１０の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた実施例１０の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１４．５～１５．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例１０の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例１０の原料炭粉体を実施例１と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１１．５～１２．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１０のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１１）
≪工程Ａ≫
実施例３と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
実施例３において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９０：１０の混合ガスを用いた以外は実施例３と同様の方法により、実施例１１の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた実施例１１の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１２．５～１３．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例１１の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例１１の原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８５０℃までの昇温時間を２３時間、２８５０℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が８．５～９．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１２）
≪工程Ａ≫
実施例４と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
実施例４において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いた以外は実施例４と同様の方法により実施例１２の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた実施例１２の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例１２の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
実施例１２の原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８５０℃ までの昇温時間を２３時間、２８５０℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１０．５～１１．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１２のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１３）
≪工程Ａ≫
実施例５と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
実施例５において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いた以外は実施例３と同様の方法により、実施例１３の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、実施例１３の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ及び工程Ｅ≫
実施例１２の原料炭粉体に替えて実施例１３の原料炭粉体を用いたことと、平均粒子径が８．５～９．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕したこと以外は実施例１２と同様の方法で実施例１３のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例９）
≪工程Ａ≫
比較例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪低温熱処理工程≫
比較例１において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いた以外は比較例１と同様の方法により比較例９の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例９の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１７．５～１８．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例９の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ及び工程Ｅ≫
実施例１２の原料炭粉体に替えて比較例９の原料炭粉体を用いたことと、平均粒子径が１４．５～１５．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕したこと以外は実施例１２と同様の方法で比較例９のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１０）
≪工程Ａ≫
比較例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪高温熱処理工程≫
比較例２において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９９：１の混合ガス気流下７５０℃で加熱し、比較例１０の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１０の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１０の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ及び工程Ｅ≫
実施例１２の原料炭粉体に替えて比較例１０の原料炭粉体を用いたこと以外は実施例１２と同様の方法で比較例１０のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１１）
≪工程Ａ≫
実施例１と同様にして原料炭組成物を得た。

≪熱処理工程≫
比較例１１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法においては、原料炭組成物の熱処理を行わなかった。

≪工程Ｃ≫
実施例１の原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１７．５～１８．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
このようにして得られた比較例１１の原料炭粉体を、実施例９と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１２．５～１３．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１１のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１２）
≪工程Ａ≫
比較例４と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
比較例４において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いたこと以外は比較例４と同様の方法により比較例１２の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１２の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１５．５～１６．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１２の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ及び工程Ｅ≫
実施例１２の原料炭粉体に替えて比較例１２の原料炭粉体を用いたことと、平均粒子径が１３．５～１４．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕したこと以外は実施例１２と同様の方法で比較例１２のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１３）
≪工程Ａ≫
比較例５と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
比較例５において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９８：２の混合ガスを用いた以外は比較例５と同様の方法により比較例１３の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１３の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１３の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例１３の原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８５０℃までの昇温時間を２３時間、２８５０℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が７．５～８．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１３のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１４）
≪工程Ａ≫
比較例６と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
比較例６において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９０：１０の混合ガスを用いた以外は比較例６と同様の方法により比較例１４の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１４の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１８．５～１９．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１４の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例１４の原料炭粉体を実施例９と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が７．５～８．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１４のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１５）
≪工程Ａ≫
比較例７と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
比較例７において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が９４：６の混合ガスを用いた以外は比較例７と同様の方法により比較例１５の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１５の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が２０．５～２１．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１５の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例１５の原料炭粉体を実施例９と同じ方法で黒鉛化し、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１１．５～１２．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１５のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（比較例１６）
≪工程Ａ≫
比較例８と同様にして原料炭組成物を得た。

≪工程Ｂ≫
比較例８において、窒素ガスに替えて窒素と酸素の体積比率が８３：１７の混合ガスを用いた以外は比較例８と同様の方法により比較例１６の熱処理原料炭組成物を得た。

≪工程Ｃ≫
得られた比較例１６の熱処理原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１７．５～１８．５μｍの範囲となるようにハンマー式ミルで粉砕し、比較例１６の原料炭粉体を得た。

≪工程Ｄ≫
比較例１６の原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８５０℃までの昇温時間を２３時間、２８５０℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行い、黒鉛粉体を得た。

≪工程Ｅ≫
得られた黒鉛粉体をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径が１０．５～１１．５μｍの範囲となるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１４）
実施例９で得た人造黒鉛材料と、比較例１１で得た人造黒鉛材料とを、質量比で５０：５０の割合で混合した混合物からなる実施例１４のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１５）
実施例９で得た人造黒鉛材料と、比較例１１で得た人造黒鉛材料とを、質量比で３０：７０の割合で混合した混合物からなる実施例１５のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

（実施例１６）
実施例９で得た人造黒鉛材料と、比較例１１で得た人造黒鉛材料とを、質量比で２０：８０の割合で混合した混合物からなる実施例１６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を得た。

実施例９～１３及び比較例９～１６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料について、実施例１と同様の方法で結晶子の大きさＬ（１１２）、窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）、温度４．８ＫにおけるＥＳＲ信号強度Ｉ（４．８Ｋ）、及び比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）を求めた。結果を表２に示す。

＜評価用電池の作製（２）＞
実施例１～８、比較例１～８で得た何れかの人造黒鉛材料に替えて実施例９～１６、比較例９～１６で得た何れかの人造黒鉛材料を用いたことと、正極材料として、平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２に替えて平均粒子径１２μｍのニッケル・コバルト・マンガンとリチウムの複合酸化物ＮＣＭ５２３（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅａｓｐｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を用いたこと、正極シートにおける正極合剤の単位面積当たりの塗布量をＮＣＭ５２３の質量として約１７．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整したこと、電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：７の割合で混合したものに替えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３の割合で混合したものを用いたこと以外は上記「評価用電池の作製（１）」と同様にして、実施例９～１６、比較例９～１６の密閉型のリチウムイオン二次電池１０を得た。

＜評価用電池の充放電試験（２）＞
実施例９～１６、比較例９～１６のリチウムイオン二次電池１０について、上記「評価用電池の充放電試験（１）」と同様にして評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例９～１６のリチウムイオン二次電池の負極には、Ｘ 線広角回折法で測定される（１１２）回折線から算出された結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）が２．５～６．２ｍ^２／ｇであり、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの信号強度から算出されるスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）（ｓｐｉｎｓ／ｇ）と、Ｓ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が、５．２×１０^１７～６．８×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｍ^２であることを特徴とする人造黒鉛材料が負極として使用されている。また揮発分が３．７１％未満の範囲内であり、かつ、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲内ある熱処理された原料炭粉体を使用して、本発明の製造方法で得られた人造黒鉛材料が用いられている。
実施例９～１６のリチウムイオン二次電池では「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が７５％以上であった。このことから、本発明の人造黒鉛材料、及び本発明の製造方法で得られた人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、－１０℃の温度で充放電サイクルを繰り返しても放電容量は劣化し難いことが確認された。

また、表２に示すように、実施例９～１６のリチウムイオン二次電池では、「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率」が７５．５％以上であった。このことから、実施例９～１６のリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、急速充電を繰り返しても放電容量は劣化し難いことが確認できた。

一方、比較例１０、１１、１５、１６のリチウムイオン二次電池の負極は、Ｓ（ＢＥＴ）が本発明の範囲内であるのに対し、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）は本発明の範囲外である。
比較例１２、１３のリチウムイオン二次電池の負極は、Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が本発明の範囲内であるのに対し、Ｓ（ＢＥＴ）は本発明の範囲外である。
比較例９、１４のリチウムイオン二次電池の負極は、Ｓ（ＢＥＴ）とＩ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が共に本発明の範囲外である。
比較例９～１６のリチウムイオン二次電池は、いずれも、「－１０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」は６４％以下であり、実施例９～１６と比較して、放電容量は劣化し易いことが確認された。

また比較例９のリチウムイオン二次電池の負極には、揮発分が３．７１％未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例１２、１３、１４のリチウムイオン二次電池の負極には、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例１０、１５、１６のリチウムイオン二次電池の負極には、揮発分が３．７１％未満の範囲外であり、かつ、真密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３超１．７３ｇ／ｃｍ^３未満の範囲外である熱処理された原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。
比較例１１のリチウムイオン二次電池の負極には、熱処理されておらず、揮発分が３．７１％未満の範囲外である原料炭粉体を使用して得られた人造黒鉛材料が用いられている。

本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法により得られる人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、－１０℃の低温で充放電を繰り返しても放電容量が劣化し難いものとなる。そのため、本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料の製造方法により得られる人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として、好ましく利用できる。

１０・・・リチウムイオン二次電池
１１・・・負極
１２・・・負極集電体
１３・・・正極
１４・・・正極集電体
１５・・・セパレータ
１６・・・アルミラミネート外装

Claims (1)

1. 窒素吸着比表面積Ｓ（ＢＥＴ）が２．５～６．２ｍ^２／ｇであり、
   Ｘバンドを用いた電子スピン共鳴法により、ｇ＝２．０付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度４．８Ｋでの信号強度から算出されるスピン密度Ｉ（４．８Ｋ）（ｓｐｉｎｓ／ｇ）とＳ（ＢＥＴ）の比率Ｉ（４．８Ｋ）／Ｓ（ＢＥＴ）が、５．２×１０^１７～６．８×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｍ^２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料。

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