JP7521720B2

JP7521720B2 - 光硬化性の樹脂組成物

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Publication number: JP7521720B2
Application number: JP2021536645A
Authority: JP
Inventors: 眸愛澤
Original assignee: Sekisui Polymatech Co Ltd
Current assignee: Sekisui Polymatech Co Ltd
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-06-10
Publication date: 2024-07-24
Anticipated expiration: 2040-06-10
Also published as: KR20220042050A; TW202128785A; WO2021019920A1; JPWO2021019920A1; CN113853396B; CN113853396A

Description

本発明は、遮光部硬化性に優れた光硬化性の樹脂組成物に関する。

光硬化性の樹脂組成物は、光により反応を開始する光開始剤を含んでいる。そして、光開始剤である光ラジカル重合開始剤は、所定の波長の光を当てるとラジカルが発生し、このラジカルによって、光硬化性の樹脂組成物の硬化が進行する。したがって、光が当たらない部分では、光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生しないので、光があたる部分に隣接する遮光域において、ラジカルが消滅するまでは硬化は進行する可能性があるものの、光硬化性の樹脂組成物を所望の硬化状態にすることは難しい。

光が当たらない部分（以下「遮光部」ともいう）を硬化させる方法として、特開２０１４－０９５０８０号公報（特許文献１）は、光ラジカル開始剤に加えて、熱ラジカル開始剤（例えば、有機過酸化物など）を添加し、さらに加熱工程を行うか、または、光ラジカル反応時に発生する反応熱を利用した熱ラジカル反応を行うことを開示している。しかし、特に加熱工程を行う場合、光硬化性の樹脂組成物が塗布された基材自体が熱で変形するおそれがある。そこで、低温でラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を用いた場合、光硬化性の樹脂組成物の保存安定性が悪くなるおそれがあり、逆に保管安定性を維持するために高温でラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を用いた場合には、遮光部の硬化に時間がかかってしまう。

さらに、光硬化性の樹脂組成物に、湿気反応性基を有する物質を含有させて湿気により硬化を行う方法も考えられる。しかし、湿気反応性基を有する物質は、材料選択の制限があり、加えて、製造時および保存時に硬化してしまうおそれがある。また、光硬化性の樹脂組成物にエポキシ基を有する物質を含有させて光カチオン硬化を行う方法では、硬化時に酸が発生するために、光硬化性の樹脂組成物を塗布する周辺に金属材料が用いられている場合、金属腐食のおそれがある。

国際公開第２０１３／１０５１６３号（特許文献２）は、紫外線を吸収して発光する有機化合物（いわゆる、蛍光剤）と光開始剤とを組み合わせて、遮光部において、光学基材と接着可能な紫外線硬化型接着剤を開示している。しかし、紫外線を吸収して発光する有機化合物（いわゆる、蛍光剤）と光開始剤との組み合わせでは、光照射部と遮光部の境から遮光部内に１ｍｍ程度しか硬化できない。したがって、この紫外線硬化型接着剤を、例えば、実装基板の部品の防湿絶縁保護に用いた場合、紫外線硬化型接着剤が、不透明基材に実装された部品の下方に塗布されていると、その部品により遮光された部分の紫外線硬化型接着剤は、硬化が不十分になる可能性がある。

特開２０１４－０９５０８０号公報国際公開第２０１３／１０５１６３号

ところで、従来の光硬化性の樹脂組成物は、未だ、光照射により硬化させる際に、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって進む硬化性が十分ではない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、光照射により硬化させる際に、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって進む硬化性を向上させる光硬化性の樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明の光硬化性の樹脂組成物は、以下のとおりである。

本発明の光硬化性の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーと、第１の光開始剤と、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長と異なる吸光スペクトルの極大波長を有する第２の光開始剤と、蛍光剤と、を含有する光硬化性の樹脂組成物であって、前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長が、前記蛍光剤の発光スペクトルの波長範囲であって、前記発光スペクトルの極大波長の発光強度に対して１０％以上の発光強度を有する波長範囲にあり、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることを特徴とする。前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長を、前記蛍光剤の発光スペクトルの所定強度の波長範囲内とすることで、光照射により、前記樹脂組成物中の蛍光剤が発光し、この発光スペクトルが遮光部に到達すると前記第１の光開始剤が光を吸収してラジカルを生成するため、遮光部内でも前記樹脂組成物の硬化が進行する。また、前記樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含むが、熱可塑性エラストマーはハードセグメントとソフトセグメントをミクロ相分離した状態で有する。さらにその硬化体は、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントと単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体とがミクロ相分離した状態を有している。このため、蛍光剤が発光することで生じた光は、前記ミクロ相分離構造に由来する光散乱により、硬化のために照射した光の照射方向に対して水平方向に広がる遮光部位に向かうものと思われる。またさらに、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であることにより、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることにより、蛍光剤が発光することで生じた光は、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、前記樹脂組成物の硬化した部分を透過し、光を当てた部位から遠く離れた前記樹脂組成物の未硬化部分まで到達するので、遮光部における前記樹脂組成物の硬化が進んでいく。その結果、遮光部内で十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。また、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことにより、防湿性および柔軟性に優れた硬化体が得られる。

本発明の他の光硬化性の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーと、光開始剤と、蛍光剤と、を含有する光硬化性の樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることを特徴とする。前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることにより、蛍光剤が発光することで生じた光は、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、前記樹脂組成物の硬化した部分を透過し、光を当てた部位から遠く離れた前記樹脂組成物の未硬化部分まで到達するので、遮光部における前記樹脂組成物の硬化が進んでいく。その結果、遮光部内で十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。また、前記樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含むが、熱可塑性エラストマーはハードセグメントとソフトセグメントをミクロ相分離した状態で有する。さらにその硬化体は、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントと単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体とがミクロ相分離した状態を有している。このため、蛍光剤が発光することで生じた光は、前記ミクロ相分離構造に由来する光散乱により、硬化のために照射した光の照射方向に対して水平方向に広がる遮光部位に向かうものと思われる。また、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことにより、それ以外の組み合わせの樹脂成分の硬化体に比べ、防湿性および柔軟性に優れた硬化体が得られる。

前記第１の光開始剤は、前記吸光スペクトルの極大波長が、４００～５００ｎｍの波長範囲にあり、前記蛍光剤の前記発光スペクトルの極大波長は、４００～５００ｎｍの波長範囲にあるものとすることができる。これにより、光照射により、前記樹脂組成物中の蛍光剤が発光し、この発光スペクトルが遮光部に到達すると前記第１の光開始剤が光を吸収してラジカルを生成するため、遮光部内でも前記樹脂組成物の硬化が進行する。さらに、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長が４００～５００ｎｍの波長範囲にあるということは、その近傍である３５０ｎｍ～４００ｎｍ付近の波長範囲では、極大よりも小さな吸収を備えることが多い。このことにより、樹脂組成物の硬化に波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源を使用したとき、その光源が発する紫外線を前記第１の光開始剤が吸収することを低減することができる。したがって、蛍光剤の光吸収を妨げず、前記樹脂組成物の遮光部硬化性を高めることができる。

前記第１の光開始剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光度が、前記極大波長における吸光度の１０％以下であることが特に好ましい。

また、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長において８０％以上であることが好ましい。前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長における前記光線透過率を８０％以上とすれば、遮光部における硬化部分の最大長さを、さらに長くすることができるためである。

前記光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が、±０．００６以下である。これにより、蛍光剤の発光光は、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、前記樹脂組成物の硬化した部分を透過し、前記樹脂組成物の未硬化部分まで到達することで、遮光部における前記樹脂組成物の硬化が進んでいく。その結果、遮光部内で十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。

前記熱可塑性エラストマーは、スチレン含有量が２０質量％以下のスチレン系熱可塑性エラストマーである。これにより、スチレン含有量が上記値より大きいスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合に比べ、柔軟性を高めやすい単官能（メタ）アクリルモノマーと組み合わせたとしても、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率を高めることができる。したがって、蛍光剤の発光光は、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、前記樹脂組成物の硬化した部分を透過し、遮光部における前記樹脂組成物の未硬化部分まで到達することができ、前記樹脂組成物の硬化が進んでいく。その結果、遮光部内で十分な硬化幅を有し、さらに柔軟性に優れた硬化体を得ることができる。

前記第１の光開始剤は、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることにより、上記添加量未満の場合に比べ、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。

前記蛍光剤は、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることにより、上記添加量未満の場合に比べ、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。

本発明の光硬化性の樹脂組成物は、光照射により硬化させる際に、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって進む硬化性が向上し、遮光部内において、十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。また、本発明の光硬化性の樹脂組成物は、硬化後の硬化体が柔軟で、防湿性および柔軟性に優れる。

本明細書中の実施例における評価方法の一つであって、遮光部の硬化性を評価するための測定方法を説明する模式断面図である。図１に説明された測定方法において光照射後に未硬化部分を除去した状態を説明する模式断面図である。本明細書の実施例で用いた光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の吸光スペクトルおよび蛍光剤のＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）の発光スペクトルを示すグラフである。フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－フェニル）－ブタン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３９７）、蛍光剤のＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）の吸光スペクトルを示すグラフである。試料１および試料９の硬化物の吸光スペクトルを示すグラフである。

〔光硬化性の樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーと、光開始剤と、蛍光剤と、を含有する光硬化性の樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることを特徴とする。

本発明の他の光硬化性の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーと、第１の光開始剤と、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長と異なる吸光スペクトルの極大波長を有する第２の光開始剤と、蛍光剤と、を含有する光硬化性の樹脂組成物であって、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長が、前記蛍光剤の発光スペクトルの波長範囲であって、前記発光スペクトルの極大波長の発光強度に対して１０％以上の発光強度を有する波長範囲にあり、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることを特徴とする。

前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることにより、蛍光剤の発光光は、光照射部と遮光部との境から遮光部内に向かって、前記樹脂組成物の硬化した部分を透過し、遮光部における前記樹脂組成物の未硬化部分まで到達することができ、それにより、前記樹脂組成物の硬化が進んでいく。その結果、遮光部内で十分な硬化幅を有する硬化体が得られる。また、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であれば、３６５ｎｍの光を吸収する蛍光剤および光開始剤または光開始剤の分解物を適正量含むときことを意味する。

なお、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長における前記光線透過率の上限は特にないが、例えば９９％以下である。また、前記３６５ｎｍにおける光線透過率の下限も特にないが、例えば０．１％以上である。

前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長における前記光線透過率は好ましくは８０％以上である。そうすることで、遮光部内での硬化幅をよりいっそう大きくすることができる。また前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長における前記光線透過率は好ましく９５％以下である。

一方、前記３６５ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは５０％以下である。また、前記３６５ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは１０％以上である。

また、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長を、前記蛍光剤の発光スペクトルの所定強度の波長範囲内とすることで、光照射により、前記樹脂組成物中の蛍光剤が発光し、この発光スペクトルが遮光部に到達すると前記第１の光開始剤が光を吸収してラジカルを生成するため、遮光部内でも前記樹脂組成物の硬化が進行する。

また、前記樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーとを含むことにより、防湿性および柔軟性に優れた硬化体が得られる。

次に、光硬化性の樹脂組成物の含有成分について説明する。

＜熱可塑性エラストマー＞
前記熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー、イオン架橋系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。このような熱可塑性エラストマーは、樹脂組成物中でハードセグメントとソフトセグメントをミクロ相分離した状態で有する。さらにその硬化体は、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントと単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体とがミクロ相分離した状態を有している。このため、蛍光剤が発光することで生じた光は、前記ミクロ相分離構造に由来する光散乱により、硬化のために照射した光の照射方向に対して水平方向に広がる遮光部位に向かうものと思われる。なお、本発明の樹脂組成物については、硬化物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析することで上記ミクロ相分離構造を有することを確認している。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、光硬化性の樹脂組成物中では、後述する単官能（メタ）アクリルモノマーに溶解している。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記単官能（メタ）アクリルモノマーに溶解すると共に、硬化体にゴム弾性（柔軟性と伸長性）を付与する成分である。なお、本発明において、溶解している状態は、全体として均一な液状になっている状態であればよく、無色透明であることが好ましいが、白濁やその他の色で濁っていても、所定の透過率を備えていれば良いものとする。

スチレン系熱可塑性エラストマー単独では固体のため、常温では接着性を有さないが、前記単官能（メタ）アクリルモノマーに溶解することで、スチレン系熱可塑性エラストマーを光硬化性の樹脂組成物およびその硬化体中に均一に分散させて、密着性を有する光硬化性の樹脂組成物の一成分として含ませることができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量は、光硬化性の樹脂組成物の硬化後における硬化体の透明度の観点から、前記熱可塑性エラストマーと前記単官能（メタ）アクリルモノマーの合計質量を１００質量部に対して、好ましくは２～６０質量部、より好ましくは２～３０質量部である。

スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、およびこれらの変性体が挙げられる。

これらの中でも、光硬化性の樹脂組成物の硬化後における硬化体が上述した範囲の光線透過率と柔軟性を両立する観点から、ソフトセグメントに不飽和結合を有さないＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。また、これらは、耐候性に優れるものとなるため好ましい。さらに、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳの中でもソフトセグメントの比率が高いものを使用することで、硬化体の透明性をより高めることができる。

さらに、前記熱可塑性エラストマーが、スチレン含有量が２０質量％以下のスチレン系熱可塑性エラストマーであることより、スチレン含有量が上記値より大きいスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合に比べ、比較的広範囲な単官能（メタ）アクリルモノマーとの組み合わせたとしても、前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満にすることが容易である。

本明細書において、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、かつ、標準ポリスチレンにより測定された校正曲線（検量線）を基に測定した。本発明では、重量平均分子量が２０万未満のスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが、塗布に適した粘度に調整しやすいという点で好ましい。

＜単官能（メタ）アクリルモノマー＞
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマー、単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマー、単官能高極性モノマーなどが挙げられる。

ここで、「単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマー」は、単官能脂環式アクリル酸エステルモノマーおよび単官能脂環式メタクリル酸エステルモノマーを含む意味である。「単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマー」は、単官能脂肪族アクリル酸エステルモノマーおよび単官能脂肪族メタクリル酸エステルモノマーを含む意味である。さらに、本発明において含んでもよい「単官能高極性モノマー」は、極性基を含む単官能アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、または、単官能のアクリルアミド基を有するモノマーを含む意味である。

単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、液状組成物であり、熱可塑性エラストマーを溶解する成分である。また、単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーを配合することで、光硬化性の樹脂組成物の硬化後における硬化体の屈折率の値を高く調整することができる。また、硬化体を強靭にしてヤング率を高めることができ、さらに接着力を高めつつ、被着物に対して硬化体を剥したときに糊残りを少なくすることができる。加えて、この成分の割合を多くすると防湿性を高めることができる。

単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、液状組成物であり、前述の単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共に熱可塑性エラストマーを溶解するための成分である。単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーを配合することで、光硬化性の樹脂組成物の硬化後に得られる硬化体の屈折率の値を低く調整することができる。さらに硬化体の柔軟性を高め、ヤング率を下げることができる。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどの脂肪族エーテル系（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート等の脂肪族炭化水素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。脂肪族炭化水素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することで、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとの相溶性が高くなり、光硬化性の樹脂組成物の粘度を下げることができる。

単官能高極性モノマー：
単官能高極性モノマーは、液状組成物であり単官能高極性モノマーを配合することで、光硬化性の樹脂組成物の硬化後に得られる硬化体の密着性を高めることができる。

単官能高極性モノマーとして具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリルアミド基含有モノマー、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、イミド基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。光硬化性の樹脂組成物中での保管安定性と密着向上の観点から、アクリルアミド基含有モノマー、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、イミド基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の窒素含有モノマーが好ましい。単官能高極性モノマーとして、例えば、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが、挙げられる。特に、塗布対象がポリイミドである場合には、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドに代表されるイミドアクリレートを用いることが特に好ましい。

単官能高極性モノマーは、接着性の観点から、光硬化性の樹脂組成物中０．５質量％～１２．７５質量％であることが好ましく、２～８．５質量％であることがより好ましい。

本発明の光硬化性の樹脂組成物は、さらに、多官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマー、多官能環状（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビスマレイミド等の多官能モノマーを適宜含んでもよい。前記光硬化性の樹脂組成物の硬化後の硬化体の強度および前記光硬化性の樹脂組成物の反応性の観点から、多官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマー、多官能環状（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビスマレイミドの１種以上は、光硬化性の樹脂組成物中、単独又は合計で、０質量％～４．２５質量％であることが好ましい。４．２５質量％よりも多い場合は、硬化体の残存タックが少ない一方で、硬化体の硬化収縮（反り）や耐屈曲性の悪化の懸念がある。

前記多官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、二官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。前記二官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとの相溶性が比較的高いことから、両末端に反応性基を有する二官能脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。

前記多官能環状（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、エトキシ化イソシアヌル酸ジ／トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。前記多官能環状（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、密着性向上の観点から、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート系（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。

前記ビスマレイミドとしては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンが挙げられる。光硬化性の樹脂組成物の相溶性や光硬化性を阻害しにくい点から、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンなどの脂肪族ビスマレイミドが好ましい。

さらに、本発明の光硬化性の樹脂組成物の遮光部における硬化性の向上の観点から、前記光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が、±０．００６以下であることが好ましく、±０．００２以下であることがより好ましい。

＜光開始剤＞
本発明の光開始剤は、第１の光開始剤と、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長と異なる吸光スペクトルの極大波長を有する第２の光開始剤と、を有する。なお、単に「光開始剤」と表記する場合は、上記第１の光開始剤と第２の光開始剤とを含む全体を示すものとする。

《第１の光開始剤》
前記第１の光開始剤は、吸光スペクトルの極大波長を可視光波長（４００～８００ｎｍ）に備え、好ましくは４００～５００ｎｍに備える。吸光スペクトルは、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、第１の光開始剤が０．０１質量％となるように試験用溶液を調整し、光路長１ｃｍのセルを用いて、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－１６００ＰＣ」）を用いて、波長３００～８００ｎｍの前記試験用溶液の２３℃における吸光度を測定して得た。なお、前記第１の光開始剤は、吸光スペクトルの極大波長は基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ１へ励起される吸収であり、最も長波長側に現れる吸収帯域における最大の極大を示すものとする。

第１の光開始剤としては、可視光波長（４００～８００ｎｍ）においてラジカルを発生しうる観点から、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフォン系光開始剤、チオキサントン、アントラキノン、２－アミノアントラキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、１－フェニル－１，２－プロパンジオン等の水素引抜型の光開始剤が挙げられる。但し、本発明では、後述する蛍光剤の発光スペクトルの波長域と少なくとも一部重複する必要がある。本発明では、特に、硬化のための光の波長を３６５ｎｍとし、発光スペクトルの極大波長が４００～５００ｎｍにある蛍光剤のＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を用いる場合、第１の光開始剤としては、図３に示すように、各波長域が一部重複し、硬化のための光の波長域（ＬＥＤ光源においては例えば３６５ｎｍ）での光の吸収が小さいカンファーキノン（ＣＱ）が好ましい。

前記第１の光開始剤は、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性向上の観点から、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましい。ここで、「樹脂成分」は、熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリルモノマーとを含む。また、前記第１の光開始剤は、全樹脂成分１００質量部に対して１質量部以下であることが好ましい。

《第２の光開始剤》
第２の光開始剤は、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルと異なる極大波長を有する。より具体的には、吸光スペクトルの極大波長を４００ｎｍ未満に備え、紫外線の照射によってラジカルを発生する光開始剤である。吸光スペクトルは、第１の光開始剤と同様の方法で測定した。第２の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系、オキシムエステル系、アルキルフェノン系等の光重合開始剤を挙げることができる。第２の光開始剤の添加量は、光が当たる部分の硬化性と光の透過性の観点から、樹脂成分１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．４～２質量部がより好ましい。

＜蛍光剤＞
本発明に用いる蛍光剤としては、硬化のために照射する光を吸収して、第１の光開始剤が吸収可能な所定の波長で発光可能な材料であればよく、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、クマリン誘導体、アゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオレセイン誘導体、アリールアミン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、フタロシアニン誘導体、希土類錯体を含む金属錯体が挙げられる。その中でも、紫外線を吸収し青色発光するものが好ましく、例えば、７－ヒドロキシ－４－メチルクマリン、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）等が挙げられる。

本発明に用いる蛍光剤は、発光スペクトルの極大波長を可視光波長（４００～８００ｎｍ）に備え、好ましくは４００～５００ｎｍの波長範囲内に備える。発光スペクトルは、溶媒としてアセトニトリルを用い、蛍光剤が０．００５質量％となるように試験用溶液を調整し、光路長１ｃｍのセルを用いて、分光蛍光光度計（株式会社島津製作所製「ＲＦ－６０００」）を用いて、励起波長を３５２ｎｍとしたときの波長３５２～８００ｎｍの２３℃における発光スペクトルを測定して得た。なお、前記蛍光剤の発光スペクトルの極大波長は、発光スペクトル領域内で発光強度の最大の極大の波長を示すものとする。

前記蛍光剤は、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性向上の観点から、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、一方、０．２２質量部以下が好ましく、０．０８質量部以下がより好ましく、０．０４質量部以下がさらに好ましい。

また、硬化のための光の波長域（ＬＥＤ光源においては例えば３６５ｎｍ）の光を吸収する蛍光剤を所定量含むとき、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する３６５ｎｍの光線透過率が所定の範囲となる。

その他の成分：
本発明の光硬化性の樹脂組成物は、さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の添加剤等のその他の成分を適宜配合することができる。例えば、シリカ、酸化アルミニウム等のチキソ性付与剤、オレフィン系オイル、パラフィン系オイル等の可塑剤、シランカップリング剤や重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。

上記実施形態は本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態の変更または公知技術の付加や、組合せ等を行い得るものであり、それらの技術もまた本発明の範囲に含まれるものである。

次に実施例（比較例）に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。次の試料１～試料３３の光硬化性の樹脂組成物およびその硬化体を作製し、以下に示す評価方法により評価した。なお、各作業や評価については、別段の記載がない限り室温（２３℃）で実施した。

＜試料の作製＞
以下に示すように、試料を作製した。

試料１：
単官能（メタ）アクリルモノマーとして、ラウリルアクリレート（表中「ＬＡ」と略す）とイソボルニルアクリレート（表中「ＩＢＸＡ」と略す）、さらに、２官能脂肪族アクリルモノマーとして１，９－ノナンジオールジアクリレート（表中「ＮＤＤＡ」と略す）を、を準備した。次に、上述のモノマーに、熱可塑性エラストマーとしてＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）（商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」、株式会社カネカ製、スチレン含有量１５質量％）を添加して、２４時間攪拌することにより、熱可塑性エラストマーを上述のモノマーに溶解した。このときの配合割合は、表１に示すとおりである。そして、上述のモノマーと熱可塑性エラストマーとからなる「樹脂成分」を１００質量部としたときに、第２の光開始剤として光ラジカル重合開始剤であるフェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品「Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）を表１の添加量で、上記樹脂成分に添加して、試料１の光硬化性の樹脂組成物を得た。

得られた試料１の光硬化性の樹脂組成物に後述の条件で紫外線を照射して、試料１の硬化体を形成した。

試料２～４：
表１に示すように、熱硬化性エラストマーの種類を、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）（商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」、株式会社カネカ製、スチレン含有量１５質量％）の代わりに、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名「ＫＲＡＩＴＯＮＧ１６４５」、ＫｒａｔｏｎＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ製、スチレン含有量１３質量％）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２０６３」、株式会社クラレ製、スチレン含有量１３質量％）、または何れの熱可塑性エラストマーを含まないように変更した以外は、試料１と同様にして試料２～４の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２～４の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料１と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２～４の硬化体を形成した。

試料５，６：
表１に示すように、試料１の熱硬化性エラストマーを、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２０６３」、株式会社クラレ製、スチレン含有量１３質量％）に変更し、蛍光剤としてＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（表中「ＴＰＤ」と略す）を、表２に示す添加量で添加した以外は、試料１と同様にして試料５，６の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料５，６の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料１と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料５，６の硬化体を形成した。

試料７：
表２に示すように、試料１の熱硬化性エラストマーを、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２０６３」、株式会社クラレ製、スチレン含有量１３質量％）に変更し、蛍光剤としてＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を表２に示す添加量で添加し、第２の光開始剤の代わりに第１の光開始剤としてカンファーキノン（表中「ＣＱ」略す）を、それぞれ表２に示す添加量で添加した以外は、試料１と同様にして試料７の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料７の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料１と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料７の硬化体を形成した。

試料８：
単官能（メタ）アクリルモノマーとして、ラウリルアクリレートとイソボルニルアクリレート、さらに、２官能脂肪族アクリルモノマーとして１，９－ノナンジオールジアクリレートを、を準備した。次に、上述のモノマーに、熱可塑性エラストマーとしてスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２０６３」、株式会社クラレ製、スチレン含有量１３質量％）を添加して、２４時間攪拌することにより、熱可塑性エラストマーを上述のモノマーに溶解した。このときの配合割合は、表２に示すとおりである。そして、上述のモノマーと熱可塑性エラストマーとからなる「樹脂成分」を１００質量部としたときに、蛍光剤としてＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を表２に示す添加量で添加し、第２の光開始剤として光ラジカル重合開始剤であるフェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品名「Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）と第１の光開始剤としてカンファーキノン（ＣＱ）とを、それぞれ表２の添加量で、上記樹脂成分に添加して、試料８の光硬化性の樹脂組成物を得た。

得られた試料８の光硬化性の樹脂組成物に後述の条件で紫外線を照射して、試料８の硬化体を形成した。

試料９～１０：
表２に示すように、蛍光剤の添加量を表２に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料９～１０の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料９～１０の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料９～１０の硬化体を形成した。

試料１１～１４：
表３に示すように、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０２０質量部に変更し、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を表３に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料１１～１４の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料１１～１４の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料１１～１４の硬化体を形成した。

試料１５～１７：
表４に示すように、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を０．４３質量部から０．２０質量部に変更し、蛍光剤の添加量を表４に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料１５～１７の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料１５～１７の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料１５～１７の硬化体を形成した。

試料１８～２０：
表４に示すように、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０２０質量部に変更し、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を表３に示すとおりに変更し、さらに、カンファーキノンの還元剤として塩基性の三級アミンのメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルを添加し、その添加量を表３に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料１８～２０の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料１８～２０の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料１８～２０の硬化体を形成した。

試料２１：
表５に示すように、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０４０質量部に変更し、第２の光開始剤として光ラジカル重合開始剤であるフェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品名「Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）を、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３９７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）に変更し、その添加量を表５に示すように変更した以外は、試料８と同様にして試料２１の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２１の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２１の硬化体を形成した。

試料２２：
表５に示すように、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０２０質量部に変更し、熱可塑性エラストマーのスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２０６３」、株式会社クラレ製、スチレン含有量１３質量％）を、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）（商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」、株式会社カネカ製、スチレン含有量１５質量％）に変更し、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を０．４３質量部から０．２０質量部に変更した以外は、試料８と同様にして試料２２の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２２の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２２の硬化体を形成した。

試料２３：
表５に示すように、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０２０質量部に変更し、熱可塑性エラストマーを添加せず、第２の光開始剤として光ラジカル重合開始剤であるフェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品名「Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）の添加量を０．４３質量部から０．５０質量部に変更した以外は、試料８と同様にして試料２３の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２３の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２３の硬化体を形成した。

試料２４、２５：
表５に示すように、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を０．４３質量部から０．２０質量部に変更し、蛍光剤の添加量を０．００１質量部から０．０４０質量部に変更し、さらに、単官能脂肪族アクリルモノマーであるラウリルアクリレートの添加量と、単官能脂環式アクリルモノマーであるイソボルニルアクリレートの添加量を表５に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料２４、２５の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２４、２５の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２４、２５の硬化体を形成した。

試料２６～２９：
表６に示すように、熱硬化性エラストマーを、スチレン含有量３０質量％のスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）（商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ」、株式会社カネカ製、スチレン含有量３０質量％）、スチレン含有量３０質量％のスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（商品名「ＳＥＰＴＯＮ２００２」、株式会社クラレ製、スチレン含有量３０質量％）、スチレン含有量４０質量％のエポキシ変性－スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）（商品名「ＡＴ５０１」、株式会社ダイセル製、スチレン含有量４０質量％）にそれぞれ変更し、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を０．２０質量部に変更し、蛍光剤の添加量を０．０２０質量部に変更し、さらに、単官能脂肪族アクリルモノマーであるラウリルアクリレートの添加量と、単官能脂環式アクリルモノマーであるイソボルニルアクリレートの添加量を表６に示すとおりに変更した以外は、試料８と同様にして試料２６～２９の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料２６～２９の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料２６～２９の硬化体を形成した。

試料３０：
表６に示すように、第１の光開始剤のカンファーキノン（ＣＱ）の添加量を０．２０質量部に変更し、蛍光剤の添加量を０．０２０質量部に変更し、さらに、第２の光開始剤のフェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（商品名「Ｏｍｉｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）の添加量を１．００質量部に変更した以外は、試料８と同様にして試料３０の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料３０の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料３０の硬化体を形成した。

試料３１：
表７に示すように、蛍光剤を添加せず、第１の光開始剤の代わりに過酸化ベンゾイル（表中「ＢＰＯ」と略す）を０．５０質量部添加した以外は、試料８と同様にして試料２６の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料３１の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料３１の硬化体を形成した。

試料３２～３３：
表７に示すように、蛍光剤を添加せず、第１の光開始剤の代わりに、それぞれ、レドックス開始剤として０．５０質量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と還元剤として０．５０質量部の塩基性の三級アミンのメタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（表中「ＤＭＡＥＭＡ」と略す）との組み合わせ、および、レドックス開始剤として０．５０質量部の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）と還元剤として０．５０質量部の光塩基発生剤の１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５，－テトラメチルビグアニジウム・ｎ－ブチルトリフェニルボレート（商品名「ＷＰＢＧ－３００」、ＦＵＪＩＦＩＬＭＷａｋｏＰｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）との組み合わせを用いた以外は、試料８と同様にして試料３２～３３の光硬化性の樹脂組成物を作製した。試料３２～３３の光硬化性の樹脂組成物ついても、試料８と同様に紫外線を照射して、ポリイミドフィルム上およびポリエチレンテレフタレートフィルム上に、試料３２～３３の硬化体を形成した。

以下に、試料１～３３の組成と評価結果を表１～７に示す。評価方法は、後述する。

ここで、波長５８９ｎｍ、２３℃において測定された単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化性分の硬化物の屈折率値と、熱可塑性エラストマーの屈折率値の一例を、以下に示す。なお、「試料３から熱可塑性エラストマーを除いた、単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体」は、表１のラウリルアクリレートとイソボルニルアクリレートと、１，９－ノナンジオールジアクリレートとからなる光硬化成分の硬化体を指す。
試料３から熱可塑性エラストマーを除いた、単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体の屈折率値：１．４８８（透明）、
試料３の熱可塑性エラストマー（ＳＥＰＳ）を含む硬化体の屈折率値：１．４８８（透明）、
試料２の熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）を含む硬化体の屈折率値：１．４８９（透明）、
試料１の熱可塑性エラストマー（ＳＩＢＳ）を含む硬化体の屈折率値：１．４９４（半透明）。

なお、実施例で用いた蛍光剤の発光スペクトルの極大波長は４１０ｎｍであり、極大波長における発光強度の１０％となる発光強度の波長は、短波長側で３８６ｎｍ、長波長側で４８０ｎｍであった。また、光開始剤フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）の吸光スペクトルの極大波長は３７０ｎｍ、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－フェニル）－ブタン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３９７）の極大波長は３３０ｎｍ、カンファーキノン（ＣＱ）の極大波長は４７０ｎｍであった。したがって、カンファーキノン（ＣＱ）の極大波長は、前記蛍光剤の発光スペクトルの波長範囲であって、前記発光スペクトルの極大波長の発光強度に対して１０％以上の発光強度を有する波長範囲にあった。また、カンファーキノン（ＣＱ）の極大波長は、蛍光剤の発光スペクトルの極大波長よりも長波長であった。

＜各種試験と評価＞

硬化前の色：
試料１～３３の硬化前における、光硬化性の樹脂組成物の色を目視で、観察した。

硬化後の評価は以下のとおりである。

（１）硬化性：
（ｉ）表面硬化性：
厚み５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製カプトン２００Ｈ）に、厚みｔ_１が２００μｍになるように光硬化性の樹脂組成物を塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線を照射した。照射後の硬化体の表面に別のポリイミドフィルムを、０．９８Ｎ／ｃｍ^２（１００ｇｆ／ｃｍ^２）で押し当てて、その後剥がした際に、押し当てたポリイミドフィルムの表面に硬化体の一部の付着が見られた場合を「転移あり」とし、目視で別のポリイミドフィルムに付着が略見られなかったものを「転移なし」として、以下の評価を行った。
Ａ：転移なし。
Ｂ：転移あり。

（ｉｉ）遮光部／ＰＩ（直後）：
図１の断面図に示すように、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１０に、厚みｔ_１が２００μｍになるように光硬化性組成物２０を塗布し、その上にスペーサで２００μｍの間隔をあけて幅ｗが１０ｍｍの金属テープ３０（２０μｍ厚みＳＫ材）を置き、遮光部分を設けた。その後、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、２３℃雰囲気中で照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線５０を照射した。この紫外線５０の照射において、光照射部と遮光部との境から遮光部に向かって、ｄ方向に硬化反応が進む。照射直後に金属テープおよびスペーサ３０を取り外し、図２に示すように、未硬化の樹脂組成物をふき取った後に、ポリイミドフィルム１０に残った硬化体４０の、光照射部と遮光部との境から遮光部分に向かって硬化した硬化部分の最大長さＬを測定した。硬化部分の最大長さＬを基に、下記の基準で評価した。なお、Ｅ以上を合格、Ｃ以上をより好ましいとした。
Ａ：硬化部分の最大長さＬが３．０ｍｍ以上。
Ｂ：硬化部分の最大長さＬが２．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満。
Ｃ：硬化部分の最大長さＬが２．０ｍｍ以上２．５ｍｍ未満。
Ｄ：硬化部分の最大長さＬが１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満。
Ｅ：硬化部分の最大長さＬが１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満。
Ｆ：硬化部分の最大長さＬが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満。
Ｇ：硬化部分の最大長さＬが０．５ｍｍ未満。

（ｉｉｉ）遮光部／ＰＩ（１日後）：
上記と同様に紫外線照射を行い、室温（約２３℃）で１日置いた後に、硬化体４０の遮光部分の硬化体の最大長さＬを確認した。評価基準は、（ｉｉ）の基準と同じである。

（ｉｖ）遮光部／ＰＥＴ（直後）：
厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、厚み１００μｍの離型層付き透明ポリエステルフィルム（ニッパ製、商品名「ＰＥＴ７５－ＨＳＰＸ」）に変更し、紫外線照射直後における、光照射部と遮光部との境から遮光部分に向かって硬化した硬化部分の最大長さＬを測定した。評価基準は、（ｉｉ）の基準と同じである。

（２）耐屈曲性：
厚み５０μｍのポリイミドフィルムに、厚み２００μｍになるように光硬化性の樹脂組成物を塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線を照射した。その後、ポリイミドフィルムを内側にして、Ｒ０で１８０°屈曲させて耐屈曲性を評価した。
Ａ：クラックなし。
Ｂ：クラックあり。

（３）伸縮性：
厚み１００μｍの離型層付き透明ポリエステルフィルムに、厚み２００μｍになるように光硬化性の樹脂組成物を塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線を照射した。硬化体を透明ポリエステルフィルムから剥がし、厚み２００μｍの硬化体を幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した後、１００％伸長させて伸縮性を評価した。１０点を行った結果を評価した。
Ａ：伸びる、
Ｂ：途中で千切れやすい

（４）色：
厚み１００μｍの離型層付き透明ポリエステルフィルムに、厚み２００μｍになるように光硬化性の樹脂組成物を塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線を照射した。硬化体の色を目視で確認した。

（５）光線透過率（％）：
厚み１００μｍの離型層付き透明ポリエステルフィルムに、光硬化性の樹脂組成物を塗布し、さらに同じ離型層付き透明ポリエステルフィルムを光硬化性の樹脂組成物の上に配置し、続いて一対の離型層付き透明ポリエステルフィルムに挟まれた前記樹脂組成物の厚みが２００μｍになるようにして、波長３６５ｎｍのＬＥＤを使用し、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間紫外線を照射した。硬化体を透明ポリエステルフィルムから剥がし、厚み２００μｍの硬化体の波長３００～８００ｎｍ、２３℃における光線透過率を、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－１６００ＰＣ」）により測定した。ここで、「４００－８００ｎｍ平均」は、波長間隔０．０５ｎｍで測定した４００ｎｍ～８００ｎｍの透過率の値を相加平均して算出した値である。また、「４００－５００ｎｍ平均」は、波長間隔０．０５ｎｍで測定した４００ｎｍ～５００ｎｍの透過率の値を相加平均して算出した値であり、さらに所定波長の光線透過率の値を各表に示した。

＜試験結果の分析＞
試料１～４の結果より、第２の光開始剤が含まれていても、図３に示すように、光開始剤の吸光スペクトルの極大波長の範囲が、蛍光剤の発光スペクトルの極大波長の発光強度に対して１０％以上の発光強度を有する波長範囲となる、蛍光剤のＴＰＤおよび第１の光開始剤のＣＱの何れも含まない光硬化性の樹脂組成物は、特に「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」の結果を考慮すると、遮光部において所望の硬化性が得られないことが分かった。

試料５，６の結果より、第２の光開始剤と蛍光剤が存在しても、吸光スペクトルの極大波長が４００～５００ｎｍの範囲にある第１の光開始剤のＣＱを含まない硬化性の樹脂組成物は、依然として、特に「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」の結果を考慮すると、遮光部において所望の硬化性が得られないことが分かった。

試料７の結果より、第１の光開始剤が含まれていても、第２の光開始剤を含まない光硬化性の樹脂組成物は、硬化後に硬化体としての特性を満たさないことが分かった。

試料８～１０の結果より、蛍光剤は所定量含まない場合、特に「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」の結果を考慮すると、光硬化性の樹脂組成物は、遮光部における硬化性が劣ることが分かった。

試料１１～１４の結果より、第２の光開始剤と蛍光剤が存在しても、吸光スペクトルの極大波長が４００～５００ｎｍである第１の光開始剤のＣＱの添加量が低すぎると、特に「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」の結果を考慮すると、光硬化性の樹脂組成物は遮光部において所望の硬化性が得られないことが分かった。

試料１５～１７の結果より、蛍光剤が多すぎると、特に「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」の結果から、光硬化性の樹脂組成物の遮光部における硬化性を劣化させるおそれがあることが分かった。

試料９，試料１１と試料１８～２０の結果より、第１の光開始剤を還元してラジカルを生成させる三級アミンを添加したが、遮光部の硬化性にあまり差が見られなかった。

試料１５，２１、３０の結果より、第２の光開始剤の光ラジカル重合開始剤は、フェニルビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドの方が、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－フェニル）－ブタン－１－オンより、「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」における、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性に優れることが分かった。さらに、第２の光開始剤の添加量を増やしすぎると、硬化性が悪くなる恐れがあることが分かった。

試料１１と試料２２，２３の結果より、光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記樹脂組成物の光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が大きい熱可塑性エラストマーを用いた場合、および、熱可塑性エラストマーを全く含まない場合は、スチレン含有量が２０質量％以下の熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べ、「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」における、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性がやや悪くなることが分かった。

試料９、試料３１～３３の結果より、試料３１のように熱ラジカル反応を適用しても、また、試料３２～３３のようにレドックス反応を適用しても、蛍光剤および第１の光開始剤を用いた場合に比べ、「遮光部／ＰＩ（直後）」および「遮光部／ＰＩ（１日後）」における、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性が劣ることが分かった。

試料１,２２の結果より、光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記樹脂組成物の光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が大きい熱可塑性エラストマーを用いた場合、硬化体の、前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長における光透過率が低く、その結果、光硬化性の樹脂組成物の遮光部の硬化性がやや劣ることが分かった。

試料１～４と試料１１、２２、２３の結果より、熱可塑性エラストマーのスチレン相とソフトセグメント相、および単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化物は相分離構造を形成しており、各相の屈折率差により、光の透過しやすさや遮光部への進入のしやすさが変化していると考察される。

試料１５，２４，２５の結果より、単官能脂肪族アクリルモノマーと単官能脂環式アクリルモノマーの配合割合を変えることによって、前記光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が変化するため、２００μｍ厚みにおける光透過率に変化が観察された。なお、熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が２０質量％以下の場合は、ポリイミドフィルム上の遮光部の硬化性は、単官能脂環式アクリルモノマーの配合比率が単官能脂肪族アクリルモノマーの配合比率より大きくなると、やや悪くなることが分かった。

試料１１、２２、２６～２９の結果より、熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が２０質量％以下の場合と比較して、スチレン含有量が３０％質量の場合は、硬化体の２００μｍ厚みにおける光透過率が低くなりやすい結果となった。なお、熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が３０質量％以上の場合は、ポリイミドフィルム上の遮光部の硬化性は、単官能脂環式アクリルモノマーの配合比率が単官能脂肪族アクリルモノマーの配合比率より大きくなると、やや良くなることが分かった。

１０ポリイミドフィルム
２０光硬化性の樹脂組成物
３０スペーサ
４０硬化体
５０紫外線

Claims

熱可塑性エラストマーと、
単官能（メタ）アクリルモノマーと、
第１の光開始剤と、
前記第１の光開始剤の吸光スペクトルの極大波長と異なる吸光スペクトルの極大波長を有する第２の光開始剤と、
蛍光剤と、を含有する光硬化性の樹脂組成物であって、
前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長が、前記蛍光剤の発光スペクトルの波長範囲であって、前記発光スペクトルの極大波長の発光強度に対して１０％以上の発光強度を有する波長範囲にあり、
前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長において６０％以上であり、前記光線透過率が３６５ｎｍにおいて６５％未満であることを特徴とする光硬化性の樹脂組成物。
前記第１の光開始剤は、前記吸光スペクトルの極大波長が４００～５００ｎｍの範囲にあり、
前記蛍光剤の前記発光スペクトルの極大波長は、４００～５００ｎｍの範囲にある
請求項１の光硬化性の樹脂組成物。
前記第１の光開始剤は、波長３６５ｎｍにおける吸光度が、前記極大波長における吸光度の１０％以下である
請求項１または２に記載の光硬化性の樹脂組成物。
前記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化体の厚み２００μｍに対する光線透過率が、前記第１の光開始剤の前記吸光スペクトルの極大波長において８０％以上である
請求項１～３何れか１項記載の光硬化性の樹脂組成物。
前記光硬化性の樹脂組成物の硬化体の屈折率値と、前記単官能（メタ）アクリルモノマーを含む光硬化成分の硬化体の屈折率値との差が、±０．００６以下である
請求項１～４何れか１項記載の光硬化性の樹脂組成物。
前記熱可塑性エラストマーは、スチレン含有量が２０質量％以下のスチレン系熱可塑性エラストマーである
請求項１～５何れか１項記載の光硬化性の樹脂組成物。
前記第１の光開始剤は、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上である
請求項１～６何れか１項記載の光硬化性の樹脂組成物。
前記蛍光剤は、全樹脂成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上である
請求項１～７何れか１項記載の光硬化性の樹脂組成物。