JP7478582B2

JP7478582B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP7478582B2
Application number: JP2020074694A
Authority: JP
Inventors: 康平岡田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-04-20
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2040-04-20
Also published as: JP2021172530A

Description

本発明は、水硬性組成物及び水硬性組成物の製造方法に関する。

トンネルの施工方法として、ＳＥＮＳ工法が知られている。ＳＥＮＳ工法とは、シールドマシンによって地山を掘削しながら、シールドマシン後部に設置された内型枠と地山との間に、妻型枠から供給されたフレッシュコンクリートを充填して、一次覆工となる場所打ちコンクリートを打設した後、漏水処理工や二次覆工を行ってトンネルを完成させる工法をいう。ＳＥＮＳ工法を適用してトンネルを施工することにより、セグメントリングの使用を解消でき、かつ一次覆工のコンクリート厚を薄くすることができることから、従来行われているセグメントリングを用いたトンネル施工に比べて、経済的にトンネルを施工することが可能で、また比較的軟弱な地盤にも適用できるとされている。

ＳＥＮＳ工法では、セグメントリングを使用せずに直接フレッシュコンクリートを打設して一次覆工を行うため、地盤側に欠陥が生じると補修が極めて困難となる。そのため、コンクリートは流動性が高く充填性に優れるものが望まれる。

特許文献１には、地山を掘削するとともに、供給口を有する打設装置を掘削方向に沿って移動させながら、掘削した前記地山の掘削面に、前記打設装置の前記供給口からフレッシュコンクリートを供給することにより、前記掘削面にコンクリートを打設するコンクリートの打設方法において、前記フレッシュコンクリートとして、セメント、骨材、水、スルホン酸基を有する芳香族化合物又はその塩、及び、アルキルトリメチルアンモニウム塩を少なくとも含む組成物を用い、且つ、前記フレッシュコンクリートを、所定の計算式によるこわばり率が１０％以下である状態で供給する、コンクリートの打設方法が開示されている。

特許文献２には、セルロースエーテル及びスターチエーテルを含有する水中不分離性水硬性組成物用増粘剤、並びにこれを含んでなる水中不分離性水硬性組成物が開示されており、その実施例には、ＳＥＮＳ工法用コンクリートについての評価が示されている。

特許文献３には、アルキル基が炭素数８～２２のアルキルアミンオキシドと高性能減水剤とを含有するコンクリート組成物においてコンクリートのスランプフロー値が５０ｃｍ以上である自己充填性コンクリート組成物が開示されている。

特開２０１５－７４５９９号公報特開２０１１－１３２０４０号公報特開平０８－１３３８０５号公報

トンネルの掘削では、湧水によるコンクリートへの水の接触が生じることがあるため、ＳＥＮＳ工法などのトンネルの構築方法に用いるコンクリートには、水中不分離性に優れることが望まれる。更に、トンネル施工では環境により温度条件が変動するため、水中不分離性は温度依存性が小さいことが望まれる。

本発明は、水中不分離性に優れ、且つその水中不分離性が温度の影響を受けにくい水硬性組成物及びその製造方法を提供する。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を含有する水硬性組成物であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下である、
水硬性組成物に関する。

〔式中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。ｎは１以上３以下の整数である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数である。〕

また、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物の２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を混合する水硬性組成物の製造方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水と水硬性粉体とを水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下で混合する、
水硬性組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、水中不分離性に優れ、且つその水中不分離性が温度の影響を受けにくい水硬性組成物及びその製造方法が提供される。本発明の水硬性組成物は、低温から高温での水中不分離性に優れるため、例えば、ＳＥＮＳ工法などのトンネルの構築方法に用いるコンクリートとして有用である。

〔水硬性組成物〕
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の水硬性組成物は、前記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）ともいう〕を２種以上含有する。そして、前記２種以上の化合物は、互いに一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である。

化合物（１）について、一般式（１）中のＸが異なるとは、化合物（１）が２種である場合を例に考えると、例えば、以下のような態様が挙げられる。なお、以下の態様において、２種の化合物（１）のうち、少なくとも一方の化合物（１）のＲ^１ａ又はＲ^１ｂはアルケニル基である。
（ｉ）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルキル基であり、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基である。
（ii）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数と、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数が異なっている。
（iii）一方のＸがＲ^１ａであり、他方のＸがＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－である。
（iv）Ｘが共にＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－であり、一方のｎと他方のｎが異なっている。
（ｖ）前記（ｉ）～（iv）の組み合わせ。

一般式（１）中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ａがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ａがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
Ｒ^１ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
ｎは、好ましくは０又は１である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基または－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。
ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。

本発明の水硬性組成物は、一般式（１）中のＸが異なる化合物（１）を２種以上、好ましくは５種以下、より好ましくは２種含有する。そして、水硬性組成物が含有する２種以上の化合物（１）は、少なくとも１つが一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂが炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物、つまり、一般式（１）中のＸにおけるＲ^１ａとして炭素数１４以上２２以下のアルケニル基又はＲ^１ｂとして炭素数１３以上２１以下のアルケニル基を含む化合物である。

本発明では、化合物（１）が２種であり、上記（ｉ）～（ｖ）を含め、２種の化合物（１）のうち、一方が、一般式（１）中のＸがＲ^１ａで且つ炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物として、前記一般式（１）で表される化合物を２種含有する水硬性組成物であって、前記２種の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種の化合物のうち、一方は、一般式（１）中のＸがＲ^１ａであり且つＲ^１ａがアルケニル基の化合物である、水硬性組成物が挙げられる。

本発明の水硬性組成物としては、一般式（１）中のＸがＲ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基（ただし、Ｒ^１ａは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ^１ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（１ａ）と、化合物（１ａ）とは一般式（１）中のＸが異なる化合物（１ｂ）とを含有する水硬性組成物が挙げられる。
具体的には、下記一般式（１ａ）で表される化合物（１ａ）と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）とを含有する水硬性組成物が挙げられる。

〔式中、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、ｎ１が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ１が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数である。〕

一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。

一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１～３でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１～３でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂは、アルキル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ２は、好ましくは０又は１である。

一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１もしくは２のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。

本発明の水硬性組成物は、化合物（１）として、下記一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）とを含有することが好ましい。

〔式中、
ｎ２は、０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数である。〕

一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）は、前記一般式（１ａ）中、ｎ１が０の化合物に相当する。一般式（１１ａ）中のＲ^１１ａ、Ｒ^２及びＲ^３の好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。この組み合わせにおいても、化合物（１ｂ）の好ましい態様は前記と同じである。

本発明の水硬性組成物では、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比は、より広い温度領域でレオロジー改質効果、例えば高い粘弾性が得られる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

本発明の水硬性組成物では、化合物（１ｂ）／化合物（１１ａ）の質量比は、より広い温度領域でレオロジー改質効果、例えば高い粘弾性が得られる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

＜水硬性粉体＞
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）などのセメントが挙げられる。セメントは、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましく、早強ポルトランドセメントが更に好ましい。本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体として、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントを含有することが好ましく、早強ポルトランドセメントを含有することがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。また、ベントナイトなどの粘土を含んでいてもよい。粘土を含む場合は、本発明の水硬性組成物は、後述の所定のポリエーテル化合物を含有することができる。

＜骨材＞
骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。粗骨材としては、例えば、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。コンクリート等の水硬性組成物の均質性の観点から、粗骨材の最大寸法は、好ましくは１．２ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、そしてポンプ圧送性の観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。この粗骨材の最大寸法は、ＪＩＳＡ５００５記載のふるい試験によって得られる粗骨材粒度の最大寸法である。
これら細骨材、粗骨材は、種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

＜ポリカルボン酸系分散剤＞
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（２１ａ）で示される単量体（２１ａ）を構成単量体として含む共重合体が、初期流動性の観点から、好ましい。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（２１ａ）で示される単量体（２１ａ）と下記一般式（２２ａ）で示される単量体（２２ａ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。

〔式中、
Ｒ^２１ａ、Ｒ^２２ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^２３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｒ^２４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
ｑ１：０以上２以下の数
ｐ１：０又は１
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^２５ａ、Ｒ^２６ａ、Ｒ^２７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

一般式（２１ａ）中、Ｒ^２１ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（２１ａ）中、Ｒ^２２ａは、流動保持性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（２１ａ）中、Ｒ^２３ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
一般式（２１ａ）中、Ｒ^２４ａは、流動保持性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（２１ａ）中、ＡＯは、流動保持性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（２１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、流動保持性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１２０以下である。
一般式（２１ａ）中、流動保持性の観点から、ｑ１は、０が好ましい。
一般式（２１ａ）中、流動保持性の観点から、ｐ１は、１が好ましい。

単量体（２１ａ）を製造する際に酸触媒としてスルホン酸を使用することがある。例えば、特開２００８－２１４６３８号公報にそのような方法の記載がある。本発明の（Ａ）成分を製造する際は、本発明の効果を損なわない限り、そのような方法で製造された単量体（２１ａ）とスルホン酸とを含む混合物を、そのまま用いることができる。

一般式（２２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ^２５ａは、水素原子が好ましい。
一般式（２２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ^２６ａは、メチル基が好ましい。
一般式（２２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ^２７ａは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
流動保持性の観点から、一般式（２２ａ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、１が好ましい。

単量体（２１ａ）を構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（２１ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）の合計中の単量体（２２ａ）の割合が、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。

ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（２１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは８０，０００以下である。

ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（２１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（２１ａ）と単量体（２２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）

ポリカルボン酸系分散剤は、ＡＯの平均付加モル数や単量体（２１ａ）単量体（２２ａ）の割合などが異なる分散剤を２種以上用いることもできる。

＜組成等＞
本発明の水硬性組成物は、水中不分離性を得る観点から、化合物（１）を、合計で、水に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．７５質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）の合計含有量（すなわち化合物（１）の含有量）が所定の範囲内であり、かつ化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）の各含有量が所定の範囲内であることが好ましい。更に、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比が前記所定の範囲内であることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、流動性保持性の観点から、ポリカルボン酸系分散剤を、水硬性粉体に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８５質量％以下、更に好ましくは０．７質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、水を含有する。本発明の水硬性組成物は、強度発現性の観点から、水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下である。この水／水硬性粉体比は、水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）である。水／水硬性粉体比は、強度発現性および作業性の観点から、好ましくは３１％以上、より好ましくは３２％以上、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。

本発明の水硬性組成物は、骨材の含有量が、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは１３５０ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１５００ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは２３００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２１５０ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
本発明の水硬性組成物は、細骨材の含有量が、好ましくは４００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは１１００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
本発明の水硬性組成物は、粗骨材の含有量が、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは７５０ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１１５０ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明の水硬性組成物は、細骨材率が、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３４体積％以上、そして、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４６体積％以下が好適である。ｓ／ａは、細骨材（Ｓ）と粗骨材（Ｇ）の体積に基づき、ｓ／ａ＝〔Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）〕×１００（体積％）で算出されるものである。

本発明の水硬性組成物は、より広い温度範囲で水中不分離性を得る観点から、アニオン性芳香族化合物を含有することができる。アニオン性芳香族化合物としては、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、芳香環を有するホスホン酸、またはこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アニオン性芳香族化合物は、酸型化合物として、総炭素数が６以上１２以下であるものが好ましい。アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等が挙げられる。これらは塩を形成していていも良い。アニオン性芳香族化合物は、２種以上を使用してもよい。アニオン性芳香族化合物は、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、またはこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

本発明の水硬性組成物は、水中不分離性を得る観点から、化合物（１）の含有量の合計と、アニオン性芳香族化合物の含有量との質量比である化合物（１）／アニオン性芳香族化合物が、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、そして、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは８５／１５以下である。

本発明の水硬性組成物がアニオン性芳香族化合物を含有する場合、水中不分離性の観点から、該組成物は、アニオン性芳香族化合物を、水に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、重量平均分子量５００以上、好ましくは２０００００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量５００以上、好ましくは５０００以下のポリプロピレングリコール、重量平均分子量５００以上、好ましくは３００００以下のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、及び炭化水素基、好ましくは炭素数が好ましくは１０以上２２以下である炭化水素基と平均付加モル数が好ましくは９以上５０００以下であるポリオキシアルキレン基とを有するエーテル化合物から選ばれる１種以上の化合物（以下、ポリエーテル化合物ともいう）を含有することができる。ポリエーテル化合物は、本発明の水硬性組成物が、ベントナイトや粘度鉱物を含有する骨材を含む場合でも、良好なレオロジー改質効果を発現させる観点で好ましい成分である。

ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値であり、ポリエーテル化合物がポリエチレングリコールの場合、溶媒として水／エタノールを用いることができる。

ポリエーテル化合物は、重量平均分子量５００以上２０００００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリマーが、幅広い分子量において実用上十分な粘弾性が得られるため、より好ましい。

本発明の水硬性組成物が、前記したポリエーテル化合物を含有する場合、該組成物は、ポリエーテル化合物を、水に対して、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．３５質量％以上、より更に好ましくは０．４５質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下含有する。

水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、化合物（１）、ポリカルボン酸系分散剤、前記したポリエーテル化合物、及び前記したアニオン性芳香族化合物以外の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等を含有することができる。

本発明の水硬性組成物は、種々の用途に使用できる。例えば、高流動コンクリート用、水中不分離コンクリート用、軽量高流動コンクリート用、透水性コンクリート用、場所打ちライニング工法（ＥＣＬ工法）用、又はＳＥＮＳ工法用が挙げられる。なかでも、ＳＥＮＳ工法用として好ましい。

本発明の水硬性組成物は、スランプフローが、例えば３５ｃｍ以上、更に５０ｃｍ以上、更に６０ｃｍ以上、そして、８０ｃｍ以下、更に７５ｃｍ以下、更に７０ｃｍ以下であってよい。ここで、スランプフローは、ＪＩＳＡ１１５０（２００７）に記載の方法で測定された、混練直後の初期スランプフローであり、スランプコーンを引き上げてから５分後のスランプフローが上記範囲にある。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明は、化合物（１）の２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を混合する水硬性組成物の製造方法であって、
前記２種以上の化合物（１）は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物（１）のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水と水硬性粉体とを水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下で混合する、
水硬性組成物の製造方法に関する。
本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の水硬性組成物における化合物（１）の具体例や好ましい態様なども本発明の水硬性組成物と同じである。また、本発明の水硬性組成物における各成分の含有量は、混合量に読み替えて本発明の水硬性組成物の製造方法に適用できる。本発明の製造方法により、本発明の水硬性組成物を製造することができる。

本発明の水硬性組成物の製造方法では、各成分の混合順序は、例えば、水硬性粉体、骨材をミキサーに投入後、数十秒間混合攪拌したのちに、ポリカルボン酸系分散剤を含む水を投入し、同様に混合攪拌を行う。その後、化合物（１）を投入して、混合攪拌することで、水硬性組成物を得ることができる。

本発明の水硬性組成物の製造方法では、スランプフローが、例えば３５ｃｍ以上、更に５０ｃｍ以上、更に６０ｃｍ以上、そして、８０ｃｍ以下、更に７５ｃｍ以下、更に７０ｃｍ以下での水硬性組成物を製造することが好ましい。このスランプフローは、前記と同様の方法で測定されたものである。

＜水硬性組成物の打設方法＞
シールド掘進機によって掘削された空洞に、前記一般式（１）で表される化合物を２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を含有する水硬性組成物を充填する、水硬性組成物の打設方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下であり、
前記水硬性組成物のスランプフローが３５ｃｍ以上８０ｃｍ以下である、
水硬性組成物の打設方法を提供する。

本発明の水硬性組成物の打設方法には、本発明の水硬性組成物及び水硬性組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の水硬性組成物の打設方法における化合物（１）の具体例や好ましい態様なども本発明の水硬性組成物と同じである。本発明の水硬性組成物の打設方法に用いる水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物であってよい。水硬性組成物は、コンクリートが好ましい。

本発明の水硬性組成物の打設方法では、水硬性組成物を、ＳＥＮＳ工法の一次覆工として打設することが好ましい。

本発明の水硬性組成物の打設方法として、例えば、シールド掘進機で地山を掘削して掘進するとともに掘削孔の内周面とシールド掘進機の後部に設けた内型枠との間に、本発明の水硬性組成物であるコンクリートを流し込んで打設するコンクリートの打設方法が挙げられる。この打設方法は、トンネル施工方法に組み込むことができる。
すなわち、本発明により、例えば、シールド掘進機で地山を掘削して掘進するとともに掘削孔の内周面とシールド掘進機の後部に設けた内型枠との間に、コンクリートを流し込んで一次覆工コンクリートを構築してトンネルを形成するトンネル施工方法であって、
コンクリートは本発明の水硬性組成物からなるコンクリートであり、
一次覆工コンクリートを構築した後に内型枠を取り外して一次覆工コンクリートの変形が収束したことを測量により確認した後、当該変形の収束した一次覆工コンクリートの内側に二次覆工コンクリートを構築する、トンネル施工方法が提供される。このトンネル施工方法は、公知のＳＥＮＳ工法に準じて行うことができる。

（１）用いた成分
＜化合物（１）＞
・化合物（１ａ－１）：オレイルジメチルアミンオキシド（一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａ：炭素数１８のアルケニル基（オレイル基）、ｎ１：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）
・化合物（１ａ－２）：ステアリルジメチルアミンオキシド（一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａ：炭素数１８のアルキル基（ステアリル基）、ｎ１：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）
・化合物（１ｂ－１）：オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド（一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂ：炭素数１７のアルケニル基、ｎ２：１、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）

各化合物は、それぞれ、例えば、特開２００１－２１３８５９に記載の方法で製造することができ、それぞれに対応するアルキルジメチルアミン、アルケニルジメチルアミンまたはアルケニルアミドプロピルアミンを酸化することにより製造した。

＜ポリカルボン酸系分散剤＞
ポリカルボン酸系重合体（マイテイ２１ＥＧ、花王（株）製）

（２）水硬性組成物の調製
強制二軸ミキサー（（株）ＩＨＩ社製）に、表１に記載の配合で、水硬性粉体（ＨＣ）、細骨材（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）、粗骨材（Ｇ）を加えて１０秒間空練りを行った。次に、ポリカルボン酸系分散剤を含む水（Ｗ）を加えて、９０秒間撹拌（撹拌速度：４０ｒｐｍ）した後、表２に記載の配合で、各成分を加えて、６０秒撹拌を行うことで水硬性組成物を調製した。水の混合量は、表１に記載の使用量となるように調整した。また、ポリカルボン酸系分散剤は、水硬性粉体に対する混合量（有効分換算）が表２の通りとなるように混練する水（水道水）に添加して用いた。

表１中の各材料は以下の通りである。
水（Ｗ）：水道水（ポリカルボン酸系分散剤を含む）
早強ポルトランドセメント（ＨＣ）：日鉄住金セメント株式会社製、比重３．１４
細骨材（Ｓ）：（Ｓ１）岐阜県揖斐川産細砂、表乾密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
（Ｓ２）岐阜県揖斐川産粗砂、表乾密度２．６１ｇ／ｃｍ^３
（Ｓ３）兵庫県家島産砕砂、表乾密度２．５５ｇ／ｃｍ^３
粗骨材（Ｇ）：高知県鳥形山産石灰砕石、表乾密度２．７０ｇ／ｃｍ^３、粗粒率７．０３、最大寸法１５ｍｍ

（３）評価
（３－１）スランプフローの評価
得られた水硬性組成物を、ＪＩＳＡ１１５０に従って、５分後のスランプフローを測定した。測定は、混練終了直後（０分後）に測定した。評価は、表２に示す各温度の水硬性組成物について行った。この評価では、スランプフローが５００ｍｍから７００ｍｍの範囲にあることが好ましい。

（３－２）水中不分離性の評価
ＪＳＣＥ－Ｄ１０４－２００７に従って、１０００ｍＬのガラスビーカーにイオン交換水を８００ｍｌ入れ、調製した水硬性組成物５００ｇを量りとり、１０分割し、１分割ずつヘラを用いて水面から静かに自由落下させた。全試料の落下は３０秒間の間に終了させ、３分間放置したのち、吸引装置を用いて上澄み液を約６００ｍＬ採取し、そのうち３００ｍＬをメスシリンダーで分取した。
１０５℃で１時間乾燥させたろ紙を用いて、分取した３００ｍＬの被検水を注ぎ入れ、吸引ろ過する。残留物がその上に留まった状態にあるろ紙を受け皿に移し、１０５℃で２時間乾燥させ、懸濁物質量を算出し、水中不分離性を評価した。算出には下記の式を用いた。評価は、表２に示す各温度の水硬性組成物について行った。この評価では、懸濁物質量が５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
Ｓ＝（ａ－ｂ）×１０００／Ｖ
Ｓ：懸濁物質量（ｍｇ／Ｌ）
ａ：懸濁物質を含んだろ紙および受け皿の質量（ｍｇ）
ｂ：ろ紙および受け皿の質量（ｍｇ）
Ｖ：メスシリンダーで量り取った被検水の量

表２の結果から、化合物（１）を本発明の所定条件で２種併用した実施例の水硬性組成物は、温度にかかわらず、目標のスランプフローが達成でき、且つ懸濁物質量が少なく水中不分離性に優れることがわかる。これに対して、比較例のように、化合物（１）を１種のみ用いた場合は、温度によるスランプフローの変動が大きく、また懸濁物質量が多く水中不分離性が劣ることが分かる。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕を２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を含有する水硬性組成物であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下であり、
化合物（１）として、一般式（１）中のＸがＲ ^１ａ又はＲ ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２］ _ｎ－で表される基（ただし、Ｒ ^１ａは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ ^１ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（１ａ）と、化合物（１ａ）とは一般式（１）中のＸが異なる化合物（１ｂ）とを含有し、
化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比が、４０／６０以上９５／５以下である、
水硬性組成物。

〔式中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。ｎは１以上３以下の整数である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数である。〕
さらに、アニオン性芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の水硬性組成物。
ポリカルボン酸系分散剤を、水硬性粉体に対して、０．１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
スランプフローが３５ｃｍ以上８０ｃｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の水硬性組成物。
一般式（１）で示される化合物を、合計で、水に対して、０．０１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
高流動コンクリート用、水中不分離コンクリート用、軽量高流動コンクリート用、透水性コンクリート用、場所打ちライニング工法用、又はＳＥＮＳ工法用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
下記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕の２種以上、水硬性粉体、水、骨材、及びポリカルボン酸系分散剤を混合する水硬性組成物の製造方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物であり、
水と水硬性粉体とを水／水硬性粉体比が３０％以上６０％以下で混合し、
化合物（１）として、一般式（１）中のＸがＲ ^１ａ又はＲ ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２］ _ｎ－で表される基（ただし、Ｒ ^１ａは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ ^１ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（１ａ）と、化合物（１ａ）とは一般式（１）中のＸが異なる化合物（１ｂ）とを混合し、
化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比が、４０／６０以上９５／５以下で混合する、
水硬性組成物の製造方法。

〔式中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。ｎは１以上３以下の整数である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数である。〕