JP2021169389A

JP2021169389A - 地盤注入用水硬性組成物

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Publication number: JP2021169389A
Application number: JP2020073009A
Authority: JP
Inventors: 和哉齊田; Kazuya Saida; 久登寺井; Hisato Terai; 康平岡田; Kohei Okada
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-04-15
Filing date: 2020-04-15
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2040-04-15
Also published as: JP7433123B2

Abstract

【課題】ブリーディングが抑制された地盤注入用水硬性組成物の提供。【解決手段】水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物２種以上と、を含有する。前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なり、Ｘは、Ｒ１ａ又はＲ１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］ｎ−で表される基であり、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つはＲ１ａ又はＲ１ｂがアルケニル基の化合物である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＨで表される基であり、ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ２及びＲ３の合計で０以上５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、地盤注入用水硬性組成物、地盤改良方法及び水硬性組成物用ブリーディング抑制剤に関する。

地盤改良を目的とした工法として、所定の位置で地盤とセメント系固化材を攪拌混合し、軟弱地盤を固めて良質地盤に改良する工法が知られている。セメント系固化材を用いる工法としては、例えば表層改良工法と柱状地盤補強工法が知られている。
柱状地盤補強工法は、セメント系固化材を含む柱状硬化体を地盤に注入して強固にするものであり、例えば、特殊な形状の混練オーガ機によって攪拌した地盤に、攪拌機の中空軸を通してセメントミルクを注入しながら更に攪拌混合を続けて地中にソイルセメント柱体を造設する、いわゆるソイルセメント工法が知られている。また、地盤土壌を固化材で置換する、いわゆる置換コラム法が知られている。

特許文献１には、内部に水硬性固化材液の供給通路を有する掘削オーガの先端部に、少なくとも掘削爪と該水硬性固化材液の吐出口を備え、該掘削オーガを、オーガモータを備えた施工装置で回転（正回転又は逆回転）させながら所定深度まで掘進し、その後水硬性固化材液を該吐出口より吐出しつつ、該掘削オーガを回転（正回転又は逆回転）させながら、又は回転させないで引上げ、掘削部の所定区間を該水硬性固化材液で充填することを特徴とする水硬性固化材液置換コラムの築造方法が開示されている。

特許文献２には、水と水硬性固化材を主材料とし、地盤土の一部を置換するように地盤中に填充されて構造物の基礎としての置換コラムを築造する置換コラム用填充材であって、水硬性固化材とブリーディング防止材としての炭酸マグネシウムの重量比が０．４〜５％、水・セメント比が６０〜１２０％の配合割合であることを特徴とする置換コラム用填充材が開示されている。

特許文献３には、地盤に固定された杭を抜くための杭抜き工法であって、杭の周囲の地盤に高圧水噴射装置で高圧の水を吹きつけることにより前記杭の周囲の地盤を軟化させて前記杭を抜く杭抜き工法、及び地盤に形成された穴の中にセメントとベントナイトと水とを注入して穴の周囲の土砂とともに攪拌し、周囲の地盤と圧縮強度を同等に調整する地盤改良工法が開示されている。

一方、セメント系固化材を含む水硬性組成物（水硬性スラリー）には、その物性を改善する目的で様々な種類の添加剤が用いられる。特許文献４には、アルキル基が炭素数８〜２２のアルキルアミンオキシドと高性能減水剤とを含有するコンクリート組成物においてコンクリートのスランプフロー値（ＪＩＳＡ１１０１の測定による拡がり）が５０ｃｍ以上である自己充填性コンクリート組成物が開示されている。特許文献５には、４級カチオン基と芳香族アニオン基とを含む特定の４級塩型化合物と、アニオン性芳香族化合物とを、特定のカチオン基／（アニオン基＋アニオン性芳香族化合物）モル比で含有するレオロジー改質剤が開示されている。

特開２０１１−１０６２５３号公報特開２０１２−２１９５０２号公報特開２００３−１４７７７１号公報特開平８−１３３８０５号公報特開２０１０−０６５１８９号公報

地盤改良に用いられる水硬性組成物にはブリーディングの抑制が求められる。ブリーディングとは、水硬性組成物の混錬の際に使用した水が、分離して浮き上がる現象をいう。短時間でブリーディングが起こると、水硬性組成物を小分けにして混錬する必要があり、工数が増加し、工期が長期化する。また、水硬性組成物を打設した後にブリーディングが起こると、充填した水硬性組成物の上層に水が分離した状態となる。この場合、水が分離した部分の強度が他の部分と異なるおそれがある。また、水の部分を廃棄してその部分だけ充填をやり直す場合もあり、その場合さらなる工期の遅れとなる。

本発明は、ブリーディングが抑制された地盤注入用水硬性組成物を提供する。

本発明は、水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物の２種以上と、を含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
地盤注入用水硬性組成物に関する。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

また、本発明は、水と、水硬性粉体と、前記一般式（１）で表される化合物の２種以上と、を混合する、地盤注入用水硬性組成物の製造方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
地盤注入用水硬性組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を２種以上含有する水硬性組成物用ブリーディング抑制剤であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
水硬性組成物用ブリーディング抑制剤に関する。

本発明によれば、ブリーディングが抑制された地盤注入用水硬性組成物及びその製造方法が提供される。
また、本発明により、固化材である水硬性組成物のブリーディングが抑制された地盤改良方法が提供される。
また、本発明により、水硬性組成物に対するブリーディング抑制効果に優れた水硬性組成物用ブリーディング抑制剤が提供される。

＜地盤注入用水硬性組成物＞
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）ともいう〕の２種以上とを含有する。そして、前記２種以上の化合物は、互いに一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である。

化合物（１）について、一般式（１）中のＸが異なるとは、化合物（１）が２種である場合を例に考えると、例えば、以下のような態様が挙げられる。なお、以下の態様において、２種の化合物（１）のうち、少なくとも一方の化合物（１）のＲ^１ａ又はＲ^１ｂはアルケニル基である。
（ｉ）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルキル基であり、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基である。
（ii）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数と、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数が異なっている。
（iii）一方のＸがＲ^１ａであり、他方のＸがＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−である。
（iv）Ｘが共にＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−であり、一方のｎと他方のｎが異なっている。
（ｖ）前記（ｉ）〜（iv）の組み合わせ。

一般式（１）中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ａがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ａがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
Ｒ^１ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
ｎは１以上３以下の整数である。好ましくは、ｎは、０又は１である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基又は（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。
ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。

本発明の地盤注入用水硬性組成は、一般式（１）中のＸが異なる化合物（１）を２種以上、好ましくは５種以下、より好ましくは２種含有する。そして、本発明の地盤注入用水硬性組成が含有する２種以上の化合物（１）は、少なくとも１つが一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂが炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物、つまり、一般式（１）中のＸにおけるＲ^１ａとして炭素数１４以上２２以下のアルケニル基又はＲ^１ｂとして炭素数１３以上２１以下のアルケニル基を含む化合物である。

本発明では、化合物（１）が２種であり、上記（ｉ）〜（ｖ）を含め、２種の化合物（１）のうち、一方が、一般式（１）中のＸがＲ^１ａで且つ炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物であることが好ましい。すなわち、本発明の地盤注入用水硬性組成として、前記一般式（１）で表される化合物を２種含有する地盤注入用水硬性組成であって、前記２種の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種の化合物のうち、一方は、一般式（１）中のＸがＲ^１ａであり且つＲ^１ａがアルケニル基の化合物である、地盤注入用水硬性組成が挙げられる。

本発明の地盤注入用水硬性組成としては、一般式（１）中のＸがＲ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基（ただし、Ｒ^１ａは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ^１ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（１ａ）と、化合物（１ａ）とは一般式（１）中のＸが異なる化合物（１ｂ）とを含有する地盤注入用水硬性組成が挙げられる。
具体的には、下記一般式（１ａ）で表される化合物（１ａ）と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）とを含有する地盤注入用水硬性組成が挙げられる。

〔式中、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、ｎ１が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ１が１〜３のときは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１〜３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。

一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１〜３でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１〜３でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂは、アルキル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ２は、好ましくは０又は１である。

一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１もしくは２のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物が含有する化合物（１）として、下記一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）及び下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）の組み合わせが挙げられる。

〔式中、
ｎ２は、０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１〜３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ２が０である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）は、前記一般式（１ａ）中、ｎ１が０の化合物に相当する。一般式（１１ａ）中のＲ^１１ａ、Ｒ^２及びＲ^３の好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。この組み合わせにおいても、化合物（１ｂ）の好ましい態様は前記と同じである。

本発明では、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比は、ブリーディングの抑制効果の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０、より更に好ましくは６５／３５、より更に好ましくは６０／４０以下である。

水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でベントナイト等の粘土を含んでいてもよい。粘土を含む場合は、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、前記所定のポリエーテル化合物を含有することが好ましい。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が、地盤注入用水硬性組成物の流動性を確保し、且つ地盤を増強する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５％質量以上、そして、地盤注入用水硬性組成物の水硬性を確保する観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１８０質量％以下、更に好ましくは１６０質量％以下、更に好ましくは１４０質量％以下である。ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）は、地盤注入用水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水硬性粉体がセメントである場合、Ｗ／ＰがＷ／Ｃと表記される場合がある。
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が、地盤注入用水硬性組成物の流動性を確保し、且つ地盤と同等程度の強度を得る観点から、好ましくは２００質量％以上、より好ましくは２２０質量％以上、更に好ましくは２４０質量％以上、更に好ましくは２５０％質量以上、そして、地盤注入用水硬性組成物の水硬性を確保する観点から、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは８００質量％以下、更に好ましくは６００質量％以下、更に好ましくは５００質量％以下である。
なお、水硬性粉体が、セメント等の水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部等においても同様である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（１）の合計含有量が、水１００質量部に対して、ブリーディング抑制の観点から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、そして、経済性及び流動性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。ここでの水は、地盤注入用水硬性組成物の水相部分の水である。

また、本発明の地盤注入用水硬性組成物が、前記化合物（１ａ）と前記化合物（１ｂ）とを含有する場合、前記化合物（１ａ）の含有量は、水１００質量部に対して、低温下でブリーディング抑制の観点から、好ましくは０．０００９５質量部以上、より好ましくは０．００７５質量部以上、更に好ましくは０．０３５質量部以上、より更に好ましくは０．０６質量部以上、そして、経済性及び増粘性の観点から、好ましくは３．７５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．８質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。ここでの水は、地盤注入用水硬性組成物の水相部分の水である。
また、本発明の地盤注入用水硬性組成物が、前記化合物（１ａ）と前記化合物（１ｂ）とを含有する場合、前記化合物（１ｂ）の含有量は、水１００質量部に対して、高温下でブリーディング抑制の観点から、好ましくは０．００００５質量部以上、より好ましくは０．００２５質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０４質量部以上、そして、経済性及び増粘性の観点から、好ましくは１９質量部以下、より好ましくは１１．２５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、より更に好ましくは５．２質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。ここでの水は、地盤注入用水硬性組成物の水相部分の水である。
本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）の合計含有量が所定の範囲内であり、かつ化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）の各含有量が所定の範囲内であることが好ましい。

本発明の地盤注入用水硬性組成物が、前記化合物（１ａ）と前記化合物（１ｂ）とを含有する場合、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比は、ブリーディング抑制効果が得られる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（１）と同様の構造を有する化合物であって、炭素数の小さいアルキル基又はアルケニル基を有する化合物の含有量が少ない方が好ましい。具体的には、炭素数１４未満のアルキル基、炭素数１４未満のアルケニル基又は炭素数１４未満のアシル基を有するアミンオキシド（以下、短鎖アミンオキシドともいう）の含有量が少ない方が好ましい。本発明の地盤注入用水硬性組成物は、短鎖アミンオキシドの合計含有量／化合物（１）の合計含有量の質量比が、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは１０／９０以下、より更に好ましくは０／１００、つまり短鎖アミンオキシドを含有しないことである。短鎖アミンオキシドは、便宜的に一般式（１）で考えると、一般式（１）中のＸのＲ^１ａが炭素数１４未満のアルキル基又は炭素数１４未満のアルケニル基である化合物及びＲ^１ｂが炭素数１３未満のアルキル基又は炭素数１３未満のアルケニル基である化合物に相当する。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、重量平均分子量５００以上、好ましくは２０００００以下のポリエチレングリコール、重量平均分子量５００以上、好ましくは５０００以下のポリプロピレングリコール、重量平均分子量５００以上、好ましくは３００００以下のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、及び炭化水素基、好ましくは炭素数が好ましくは１０以上２２以下である炭化水素基と平均付加モル数が好ましくは９以上５０００以下であるポリオキシアルキレン基とを有するエーテル化合物から選ばれる１種以上の化合物（以下、ポリエーテル化合物ともいう）を含有することができる。ポリエーテル化合物は、地盤注入用水硬性組成物が、例えば、ベントナイトや粘土鉱物を含有する骨材を含む場合でも、良好なブリーディング抑制効果を発現させる観点で好ましい成分である。

ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値であり、ポリエーテル化合物がポリエチレングリコールの場合、溶媒として水／エタノールを用いることができる。

ポリエーテル化合物は、重量平均分子量５００以上２０００００以下のポリエチレングリコールから選ばれる１種以上のポリマーが、粘土鉱物等の異物混入による性能低下を抑制できるため、より好ましい。

本発明の地盤注入用水硬性組成物が、前記したポリエーテル化合物を含有する場合、その含有量は、水１００質量部に対して、粘土鉱物等の異物混入による性能低下を抑制できる観点から、好ましくは０．１５質量部以上、より好ましくは０．２５質量部以上、更に好ましくは０．３５質量部以上、より更に好ましくは０．４５質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上、そして、地盤注入用水硬性組成物の増粘抑制の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下、より更に好ましくは１．５質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下である。ここでの水は、地盤注入用水硬性組成物の水相部分の水である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、分散剤を含有することができる。分散剤は、良好なブリーディング抑制効果と流動性を発現させる観点で好ましい成分である。

分散剤としては、ナフタレン系重合体、ポリカルボン酸系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体が挙げられる。

より詳細には、分散剤は、（Ｅ１）ナフタレン系分散剤、（Ｅ２）ポリカルボン酸系分散剤、（Ｅ３）下記重縮合生成物からなる分散剤（以下、ＰＡＥ系分散剤ともいう）、（Ｅ４）リグニン系分散剤、及び（Ｅ５）メラミン系分散剤から選ばれる１種以上の分散剤が挙げられる。
＜重縮合生成物＞
下記成分Ｅ３１、成分Ｅ３３、及び任意に成分Ｅ３２からなる重縮合生成物
〔成分Ｅ３１〕
５から１０の炭素原子又はヘテロ原子を有する芳香族化合物又は複素芳香族化合物であって、該芳香族化合物又は複素芳香族化合物にＯ原子又はＮ原子を介して結合される、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含む、芳香族化合物又は複素芳香族化合物
〔成分Ｅ３２〕
（Ｅ３２−１）フェノール、（Ｅ３２−２）フェノールエーテル、（Ｅ３２−３）ナフトール、（Ｅ３２−４）ナフトールエーテル、（Ｅ３２−５）アニリン、（Ｅ３２−６）フルフリルアルコール、並びに（Ｅ３２−７）メラミン又はその誘導体、尿素又はその誘導体、及びカルボキサミドからなる群より選択されるアミノプラスト形成剤、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソフタル酸、オキシナフトエ酸、からなる群より選択される、任意成分としての少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｅ３３〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドは更に、ＣＯＯＭ_ａ、ＳＯ_３Ｍ_ａ、及びＰＯ_３Ｍ_ａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい。）

分散剤は、地盤注入用水硬性組成物の流動性の観点から、（Ｅ１）ナフタレン系分散剤、（Ｅ２）ポリカルボン酸系分散剤、及び（Ｅ４）リグニン系分散剤から選ばれる１種以上が好ましく、（Ｅ１）ナフタレン系分散剤、及び（Ｅ２）ポリカルボン酸系分散剤から選ばれる１種以上がより好ましく、（Ｅ２）ポリカルボン酸系分散剤が更に好ましい。以下、分散剤について説明する。

（Ｅ１）ナフタレン系分散剤
ナフタレン系分散剤としては、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物又はその塩である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、性能を損なわない限り、単量体として、例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、クレオソート油、タール、メラミン、尿素、スルファニル酸及び／又はこれらの誘導体等のような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合させても良い。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、例えば、マイテイ１５０、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、デモールＳＳ−Ｌ（いずれも花王株式会社製）、セルフロー１２０、ラベリンＦＤ−４０、ラベリンＦＭ−４５（いずれも第一工業株式会社製）等のような市販品を用いることができる。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、地盤注入用水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは８０，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３０，０００以下である。そして、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩は、地盤注入用水硬性組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上、より更に好ましくは５，０００以上である。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は酸の状態あるいは中和物であってもよい。

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩の分子量は下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（東ソー）
溶離液：３０ｍＭＣＨ_３ＣＯＯＮａ／ＣＨ_３ＣＮ＝６／４
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍｌ
標準物質：西尾工業（株）製ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算（単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：分子量、２０６、１，８００、４，０００、８，０００、１８，０００、３５，０００、８８，０００、７８０，０００）
検出器：東ソー株式会社ＵＶ−８０２０

（Ｅ２）ポリカルボン酸系分散剤
ポリカルボン酸系分散剤としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（ｅ２１）で示される単量体（ｅ２１）を構成単量体として含む共重合体が初期流動性の観点から、好ましい。
ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（ｅ２１）で示される単量体（ｅ２１）と下記一般式（ｅ２２）で示される単量体（ｅ２２）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。

〔式中、
Ｒ^１ｅ、Ｒ^２ｅ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｅ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１ｅ
Ｘ^１ｅ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
ｐ：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｅ、Ｒ^５ｅ、Ｒ^６ｅ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｅであり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｅは、ＣＯＯＭ^１ｅ又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２ｅと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１ｅ、Ｍ^２ｅは存在しない。
Ｍ^１ｅ、Ｍ^２ｅ：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

ポリカルボン酸系分散剤は、ＡＯの平均付加モル数や単量体（ｅ２１）単量体（ｅ２２）の割合等が異なる分散剤を２種以上用いることもできる。

好ましいＰＡＥ系分散剤として、下記成分Ｅ３１、成分Ｅ３２、及び成分Ｅ３３からなり、前記成分Ｅ３３：（成分Ｅ３１＋成分Ｅ３２）のモル比が１：０．０１から１：１０であり、前記成分Ｅ３１：成分Ｅ３２のモル比が１０：１から１：１０である重縮合生成物からなる分散剤が挙げられる。
〔成分Ｅ３１〕
フェノール、クレゾール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、及びビスフェノールＡからなる群より選択される芳香族化合物に対して、Ｏ原子又はＮ原子を介して、１分子当たり平均して１から３００の、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が結合した化合物
〔成分Ｅ３２〕
フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、及びフェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェート、ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソフタル酸、オキシナフトエ酸からなる群より選択される、少なくとも１つの芳香族化合物
〔成分Ｅ３３〕
ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、及びベンズアルデヒド、又はその混合物からなる群より選択されるアルデヒド（ここでベンズアルデヒドは更に、ＣＯＯＭａ、ＳＯ_３Ｍａ、又はＰＯ_３Ｍａの式で表される酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又は有機アミン基であり、ａは１／２、１、又は２であってもよい）を有してもよい）

本発明の地盤注入用水硬性組成物が、前記した分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、実用上十分な流動性を得る観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上、そして、地盤注入用水硬性組成物の水和反応を阻害しない観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（１）の含有量の合計と分散剤の含有量との質量比である、化合物（１）／分散剤が、ブリーディング抑制効果の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、９０／１０以下である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、ブリーディング抑制効果の観点や幅広い温度領域でより良好なレオロジー改質効果が発現する観点から、アニオン性芳香族化合物を含有することができる。アニオン性芳香族化合物としては、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、芳香環を有するホスホン酸、又はこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アニオン性芳香族化合物は、酸型化合物として、総炭素数が６以上１２以下であるものが好ましい。アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等が挙げられる。これらは塩を形成していていも良い。アニオン性芳香族化合物は、２種以上を使用してもよい。アニオン性芳香族化合物は、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、又はこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、化合物（１）の含有量の合計とアニオン性芳香族化合物の含有量との質量比である、化合物（１）／アニオン性芳香族化合物が、ブリーディング抑制効果の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、そして、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９５／５以下である。また、アニオン性芳香族化合物の含有量は、地盤注入用水硬性組成物の水１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下である。ここでの水は、地盤注入用水硬性組成物の水相部分の水である。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、骨材を含有してもよい。骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

地盤注入用水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、化合物（１）、前記ポリエーテル化合物、前記分散剤、前記アニオン性芳香族化合物以外の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤などを含有することができる。

本発明の地盤注入用水硬性組成物は、住宅などの基礎地盤の改良を目的とする地盤改良、例えば、柱状地盤補強工法（ソイルセメントコラム工法などとも称される）などの地盤改良に適用することができる。また、地盤の崩落防止や掘削後の地山や岩盤を安定にする工法にも使用できる。本発明の地盤注入用水硬性組成物を柱状地盤補強工法に適用することで、ブリーディングが抑制される。その結果、地盤改良工法において、工数の低減又は工期の短縮といった施工効率の向上が期待できる。本発明の地盤注入用水硬性組成物は、柱状地盤補強工法用水硬性組成物であってよい。

＜地盤注入用水硬性組成物の製造方法＞
本発明は、水と、水硬性粉体と、化合物（１）の２種以上と、を混合する、地盤注入用水硬性組成物の製造方法であって、前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、地盤注入用水硬性組成物の製造方法に関する。
本発明の地盤注入用水硬性組成物の製造方法には、本発明の地盤注入用水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明の地盤注入用水硬性組成物の製造方法では、例えば、予め水と水硬性粉体とを含むスラリーを調製し、前記条件を満たす化合物（１）の２種以上を該スラリーに添加し、混合して地盤注入用水硬性組成物を製造することができる。
また、２種以上の化合物（１）、例えば化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）は、別々に添加してもよい。この場合、予め水と水硬性粉体とを含むスラリーを調製し、化合物（１ａ）を該スラリーに添加し混合した後に、化合物（１ｂ）を添加し、混合して地盤注入用水硬性組成物を製造することが好ましい。
各成分の混合は、水硬性組成物を製造する公知の方法に準じて行うことができる。

本発明の製造方法により本発明の地盤注入用水硬性組成物を製造することができる。本発明の製造方法により得られた地盤注入用水硬性組成物は、混錬後長期間のブリーディングが抑制される。

＜地盤改良方法＞
本発明は、本発明の地盤注入用水硬性組成物を地盤に注入し硬化させる、地盤改良方法に関する。
本発明の地盤改良方法には、本発明の地盤注入用水硬性組成物及び地盤注入用水硬性組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明では、本発明の地盤注入用水硬性組成物を、地盤に形成された杭状の穴に注入することができる。すなわち、本発明では、本発明の地盤注入用水硬性組成物を、柱状地盤補強工法で地盤に注入することができる。

本発明では、杭状の穴は、既設杭の引き抜きにより形成された穴であってよい。本発明により、例えば、既存杭引抜き工法により本発明の地盤注入用水硬性組成物を地盤に注入し硬化させる、地盤改良方法が提供される。
例えば、既存杭引抜き工法は、柱状地盤補強工法の１つと位置づけてよいが、この工法では、予め地中に埋設された既設杭を引き抜き、既設杭が存在していた穴に本発明の地盤注入用水硬性組成物が注入される。その際、既設杭が存在していた周囲の土壌と本発明の地盤注入用水硬性組成物とを混合して地盤に本発明の地盤注入用水硬性組成物を注入することもできる。
より具体的には、既存杭引抜き工法で本発明を実施する場合、例えばオーガ及び／又はケーシングによって杭周辺又は杭自体を掘削し、ワイヤー等で既存杭を引き抜く輪投げ工法やケーシングに付するチャッキング爪で既存杭を引き抜くパワーチャッキング工法にて引き抜かれた既存杭によって形成された穴に、既存杭の引抜きと同時又は後に地盤注入用水硬性組成物を充填して周囲の地盤と同等の強度有する柱状物を築造することができる。既存杭を引き抜く方法の具体例としては、一般社団法人日本杭抜き協会により定義される輪投げ工法、パワーチャッキング工法、特公平３−５７２４７記載の方法、特許３０５２１３５号記載の方法、特許第４２４９２５４号記載の方法、既存杭引抜研究会より定義されるオーガーケーシング工法、ロータリー多滑車工法、リーダーレス工法、低空頭リーダー工法、キャッチホーク工法、三点式工法、バイブロジェットケーシング工法、バイブロ松杭チャック工法、油圧ジャッキ工法、オールケーシング工法、クラッシュバケット工法などが挙げられる。

また、本発明では、杭状の穴は、地盤の掘削により形成された穴であってよい。柱状地盤補強工法は、このような態様に好適である。例えば、地盤の掘削を、地盤注入用水硬性組成物の供給経路と、掘削爪と、地盤注入用水硬性組成物の吐出口を備えた掘削オーガにより行うことができる。このタイプの掘削オーガでは、駆動手段、例えばオーガモータを備えた施工装置で、掘削オーガを回転させながら所定深度まで掘進し、その後、地盤注入用水硬性組成物前記吐出口より吐出しつつ、該掘削オーガを回転させながら、又は回転させないで引上げ、掘削部の所定区間を地盤注入用水硬性組成物で充填して置換コラムを築造することができる。具体的には、いわゆるピュアパイル工法やウルトラピラー工法などとして知られている工法が挙げられる。

＜水硬性組成物用ブリーディング抑制剤＞
本発明は、化合物（１）を２種以上含有する水硬性組成物用ブリーディング抑制剤であって、前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、水硬性組成物用ブリーディング抑制剤に関する。
本発明の水硬性組成物用ブリーディング抑制剤には、本発明の地盤注入用水硬性組成物、地盤注入用水硬性組成物の製造方法及び地盤改良方法で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明のブリーディング抑制剤は、水を含むことができる。本発明のブリーディング抑制剤が、化合物（１）以外の成分を含有するブリーディング抑制剤組成物であってもよい。

本発明のブリーディング抑制剤は、化合物（１）を合計で、例えば、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下含有する。ブリーディング抑制剤は、化合物（１）を１００質量％含有するもの、すなわち化合物（１）からなるものであってもよい。

本発明のブリーディング抑制剤は前記したポリエーテル化合物を含有することができる。また、本発明のブリーディング抑制剤は、水と前記したポリエーテル化合物とを含有することができる。本発明のブリーディング抑制剤が、水とポリエーテル化合物を含有する場合、ポリエーテル化合物の含有量は、水１００質量部に対して、粘土鉱物等の異物混入による性能低下を抑制できる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７．５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

本発明のブリーディング抑制剤は前記した分散剤を含有することができる。本発明のブリーディング抑制剤が水と分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、実用上十分な地盤注入用水硬性組成物の流動性及び良好なブリーディング抑制剤の長期保存安定性を得る観点から、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、そして、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。

本発明のブリーディング抑制剤は、化合物（１）の含有量の合計と、分散剤の含有量との質量比である化合物（１）／分散剤が、ブリーディング抑制効果の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、９０／１０以下である。

本発明のブリーディング抑制剤は前記したアニオン性芳香族化合物を含有することができる。本発明のブリーディング抑制剤がアニオン性芳香族化合物を含有する場合、化合物（１）の含有量の合計と、アニオン性芳香族化合物の含有量との質量比である化合物（１）／アニオン性芳香族化合物は、ブリーディング抑制効果の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、そして、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９５／５以下である。

本発明のブリーディング抑制剤は、地盤注入用水硬性組成物はもとより、地盤注入以外の水硬性組成物においても、ブリーディングを抑制することができる。本発明のブリーディング抑制剤は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％以上、より更に好ましくは１５０質量％以上、そして、好ましくは１０００質量％以下、より好ましくは５００質量％以下、更に好ましくは４００質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下の水硬性組成物用とすることができる。

＜その他の態様＞
本発明は、水と、水硬性粉体と、化合物（１）の２種以上とを含有する混合物の、地盤注入用水硬性組成物としての使用であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
使用もまた開示する。

本発明は、化合物（１）を２種以上含有する混合物の、水硬性組成物用ブリーディング抑制剤としての使用であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
使用もまた開示する。

本発明は、化合物（１）の２種以上を用いる、柱状地盤補強工法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
柱状地盤補強工法もまた開示する。

本発明は、化合物（１）の２種以上を用いて水硬性組成物のブリーディングを抑制する、ブリーディング抑制方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
ブリーディング抑制方法もまた開示する。
このブリーディング抑制方法は、地盤注入用水硬性組成物、更に柱状地盤補強工法用水硬性組成物のブリーディング抑制方法であってよい。

上記の態様には、本発明の地盤注入用水硬性組成物、地盤注入用水硬性組成物の製造方法、地盤改良方法及び水硬性組成物用ブリーディング抑制剤述べた事項を、必要あればそれぞれの態様に適した修正を伴って、適宜適用することができる。

＜ブリーディング抑制剤＞
下記の化合物を用いて、表１に示した配合率のブリーディング抑制剤（配合１〜１３、比較配合１−３）を調製した。表１の配合率は、ブリーディング抑制剤の質量に対する各化合物の質量の割合（％）を示す。表１に示した化合物は以下のものを用いた。

＜化合物（１ａ）＞
・化合物（１ａ−１）：オレイルジメチルアミンオキシド（一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａ：炭素数１８のアルケニル基（オレイル基）、ｎ１：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）
・化合物（１ａ−２）：オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド（一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａ：炭素数１７のアルケニル基、ｎ１：１、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）

＜化合物（１ｂ）＞
・化合物（１ｂ−１）：ステアリルジメチルアミンオキシド（一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂ：炭素数１８のアルキル基（ステアリル基）、ｎ２：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）
・化合物（１ｂ−２）：パルミチルジメチルアミンオキシド（一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂ：炭素数１６のアルキル基（パルミチル基）、ｎ２：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）

・比較化合物（Ｘ）：ラウリルジメチルアミンオキシド（一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂ：炭素数１２のアルキル基（ラウリル基）、ｎ２：０、Ｒ^２：メチル基、Ｒ^３：メチル基）

化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）、比較化合物（Ｘ）は、それぞれ、例えば、特開２００１−２１３８５９に記載の方法で製造することができる。本例では、化合物（１ａ）、化合物（１ｂ）は、それぞれに対応する、アルキルジメチルアミン、アルケニルジメチルアミン又はアルケニルアミドプロピルアミンを酸化することにより製造した。

＜実施例１及び比較例１＞
水、セメント、及び表１のブリーディング抑制剤を用いて、表２に示す地盤注入用水硬性組成物を下記の方法で調製し、下記の評価を行った。結果を表２に示す。

〔地盤注入用水硬性組成物の調製方法〕
（１）比較例１−１
セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント製と住友大阪セメント製を質量比５０／５０で混合した物、以下同じ。）８００ｇと水５６０ｇとを混合し、クッキング用ハンドミキサーを用いて３０秒間混錬し、比較例１−１の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（２）実施例１−１〜１−１３、比較例１−２〜１−４
セメント８００ｇと水５６０ｇとを混合し、クッキング用ハンドミキサーを用いて３０秒間混錬した。その後、ブリーディング抑制剤を６．７ｇ又は７．１ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、実施例１−１〜１−１３、比較例１−２〜１−４の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

〔地盤注入用水硬性組成物の評価〕
（１）３時間後のブリーディング率
「２０１０年制定コンクリート標準示方書［規準編］土木学会規準及び関連規準」に記載の「ＰＣグラウトのブリーディング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）（JSCE-F 532-1999）」に従って、３時間後のブリーディング率を測定した。結果を表に示す。ブリーディング率の値は小さいほどブリーディング抑制効果に優れており、この評価では、１％以下であるものがより良好である。

（２）２時間以上の流動性維持
「２０１０年制定コンクリート標準示方書［規準編］土木学会規準及び関連規準」に記載の「充てんモルタルの流動性試験方法（案）（JSCE-F 541-2010）」に従って、地盤注入用水硬性組成物の調製直後と２時間後の流動性の変化を測定した。２時間後に、ロートが閉塞しておおよそすべて流れ落ちなかった場合（例えば、ロートを上部からのぞき込んだ際に地盤注入用水硬性組成物が残留して貫通していないような状態）は、表には「閉塞」と示し、２時間以上の流動維持は「不可」と判断した。それ以外の場合は、表には２時間後にロート内からおおよそすべて流れ落ちた時間を記し、結果は「可」と判断した。結果を表に示す。一部の表には「可」「不可」の表記も示した。２時間以上の流動性が維持されていれば、長時間の作業性を備えているといえる。

（３）水和遅延性
地盤注入用水硬性組成物を５ｇ計り取り、カロリーメーター（TAM Air, TAInstrumental製）にて水和発熱ピークの時間を測定した。ピークの時間は分単位の１桁の値を四捨五入した。その際に、水とセメントが触れてから１時間以降に生じる大きなピークを第２水和発熱ピークと呼び、その第２水和発熱ピークに達する時間が、ブリーディング抑制剤を添加していない比較例の試料に対して１時間以上の差異がある場合は「あり」とした。それ以外の場合を「なし」とした。表には、第２水和発熱ピークに達する時間を示し、基準の比較例と対比した時間の差により水和遅延性が判定される。結果を表に示す。

＜実施例２及び比較例２＞
実施例１と同様に、ただし、以下の調製方法で地盤注入用水硬性組成物を得た。得られた地盤注入用水硬性組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

〔地盤注入用水硬性組成物の調製方法〕
（１）比較例２−１
比較例１−１と同様に行った。

（２）実施例２−１、２−２
セメント８００ｇと水５６０ｇとを混合し、クッキング用ハンドミキサーを用いて３０秒間混錬した。その後、ブリーディング抑制剤を２．４ｇ又は３．５ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、実施例２−１、２−２の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（３）比較例２−２〜２−６
セメント８００ｇと水５４０ｇをクッキング用ハンドミキサーで３０秒間混錬した。その後、予め水２０ｇに分散させたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社、アスカクリーンＤ）を０．６２ｇ、１．２ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ又は６．０ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、比較例２−２〜２−６の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（３）比較例２−７〜２−９
セメント８００ｇと水５６０ｇをクッキング用ハンドミキサーで３０秒間混錬した。その後、塩基性炭酸マグネシウム（軽質）（富士フイルム和光純薬株式会社、塩基性炭酸マグネシウム、軽質）を４．０ｇ、８．０ｇ又は１６ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、比較例２−７〜２−９の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

＜実施例３及び比較例３＞
実施例１と同様に、ただし、以下の調製方法で地盤注入用水硬性組成物を得た。得られた地盤注入用水硬性組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

〔地盤注入用水硬性組成物の調製方法〕
（１）比較例３−１
セメント８００ｇと水１６００ｇをクッキング用ハンドミキサーで３０秒間混錬し、比較例３−１の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（２）比較例３−２〜３−４
セメント８００ｇと水１５８０ｇをクッキング用ハンドミキサーで３０秒間混錬した。その後、予め水２０ｇに分散させたヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０ｇ、９．６ｇ又は１２ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、比較例３−２〜３−４の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（３）比較例３−５〜３−８
水１６００ｇと２０ｇ、４０ｇ、８０ｇ又は１６０ｇのベントナイト（富士フイルム和光純薬株式会社、ベントナイト）とをクッキング用ハンドミキサーで５分間混錬し、１時間放置した。その後、セメント８００ｇを添加し、９０秒間混錬し、比較例３−５〜３−８の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

（４）実施例３−１〜３−３
セメント８００ｇと水１６００ｇをクッキング用ハンドミキサーで３０秒間混錬した。その後、ブリーディング抑制剤を５．０ｇ、８．０ｇ又は１６ｇ添加して、更に９０秒間混錬し、実施例３−１〜３−３の地盤注入用水硬性組成物を調製した。

表の結果から明らかなように、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、混錬後長時間（例えば、４〜５時間）経ってもブリーディングを起こさないので、一度にまとめて水硬性組成物を練ることができ、ブリーディングによる廃棄物の発生も抑えることができる。
更に、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、長期間のブリーディング抑制効果、長時間の作業性、水硬性組成物の低水和遅延性を両立している。ゆえに、本発明の地盤注入用水硬性組成物を用いることで、地盤改良の施工効率の向上が期待できる。
また、本発明の地盤注入用水硬性組成物は、従来のブリーディング抑制剤よりも少量でも高いブリーディング抑制効果を有するので、コストメリットが大きい。
一方、比較例で用いたヒドロキシプロピルメチルセルロースは、添加量によってはブリーディングを抑制できるが、水硬性粉体（セメント）に吸着して硬化遅延を起こす。硬化遅延は工期の遅れにつながる。
また、比較例で用いた塩基性炭酸マグネシウムは、添加量を増やしても十分なブリーディング抑制効果と流動性を両立することができない。
また、比較例で用いたベントナイトは、添加量を大幅に増やしても十分なブリーディング抑制効果と流動性を両立することができない。

Claims

水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物の２種以上と、を含有する地盤注入用水硬性組成物であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
地盤注入用水硬性組成物。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
前記一般式（１）で表される化合物を２種含有する、請求項１に記載の地盤注入用水硬性組成物。
アニオン性芳香族化合物を含有する、請求項１又は２に記載の地盤注入用水硬性組成物。
水と水硬性粉体の質量比である水／水硬性粉体比が５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の地盤注入用水硬性組成物。
一般式（１）で表される化合物を、水１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の地盤注入用水硬性組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の地盤注入用水硬性組成物を地盤に注入し硬化させる、地盤改良方法。
前記地盤注入用水硬性組成物を、地盤に形成された杭状の穴に注入する、請求項６に記載の地盤改良方法。
前記杭状の穴は、既設杭の引き抜きにより形成された穴である、請求項７に記載の地盤改良方法。
前記杭状の穴は、地盤の掘削により形成された穴である、請求項７に記載の地盤改良方法。
前記地盤注入用水硬性組成物を、柱状地盤補強工法で地盤に注入し硬化させる、請求項６〜９の何れか１項に記載の地盤改良方法。
水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物の２種以上と、を混合する、地盤注入用水硬性組成物の製造方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
地盤注入用水硬性組成物の製造方法。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
下記一般式（１）で表される化合物を２種以上含有する水硬性組成物用ブリーディング抑制剤であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
水硬性組成物用ブリーディング抑制剤。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
水と、水硬性粉体と、下記一般式（１）で表される化合物の２種以上とを含有する混合物の、地盤注入用水硬性組成物としての使用であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
使用。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
下記一般式（１）で表される化合物を２種以上含有する混合物の、水硬性組成物用ブリーディング抑制剤としての使用であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
使用。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
下記一般式（１）で表される化合物の２種以上を用いる、柱状地盤補強工法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
柱状地盤補強工法。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕
下記一般式（１）で表される化合物の２種以上を用いて水硬性組成物のブリーディングを抑制する、ブリーディング抑制方法であって、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
ブリーディング抑制方法。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ−［ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕