JP2023061316A

JP2023061316A - 硬化体の強度制御方法

Info

Publication number: JP2023061316A
Application number: JP2021171246A
Authority: JP
Inventors: 和哉齊田; Kazuya Saida; 久登寺井; Hisato Terai; 康平岡田; Kohei Okada
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2021-10-19
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2023-05-01

Abstract

【課題】ブリーディングの発生を抑制することなく、水硬性組成物の硬化体の強度差を低減できる、強度制御方法を提供する。【解決手段】水、及び水硬性粉体を含有する水硬性組成物から硬化体を製造する際に、前記水硬性組成物に（Ａ）アミンオキシド型界面活性剤を共存させて硬化させることで、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向において、硬化体の強度差を低減する、硬化体の強度制御方法。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化体の強度制御方法に関する。

コンクリート、モルタルなどの水硬性組成物は、土木、建築などの様々な分野で用いられている。例えば、水硬性組成物は、地中の遮水壁、地中杭などの製造に用いられている。
また、一般に、水硬性組成物には、そのワーカビリティ、流動性、強度、凝結時間、硬化時間などを調整するために、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、凝結遅延剤などの、様々な化学混和剤が用いられる。

特許文献１には、セメント、細骨材、粗骨材および混和剤を配合したコンクリートを地中に打設して地中連続壁コンクリートを構築するさいに，前記の混和剤として、ＡＥ減水剤または高性能ＡＥ減水剤と、増粘剤とを少なくとも使用し、該増粘剤として下記の化合物（α）であるスルホン基を有する芳香族化合物および／またはその塩と化合物（β）であるアルキルトリメチルアンモニウム塩とを使用して、スランプフロー３５０ｍｍ以上としたコンクリートを地中に打設する地中連続壁コンクリートの構築法が開示されている。そして、特許文献１の実施例では、コンクリートの上下の強度差の指標に、加圧ブリーディング計測でブリーディング量が計測されるか否かを用いている。

特許文献２には、構造の異なる特定のアミンオキシドを２種以上含有するレオロジー改質剤が開示されている。

特許文献３には、アルキル基が炭素数８～２２のアルキルアミンオキシドと高性能減水剤とを含有するコンクリート組成物においてコンクリートのスランプフロー値（ＪＩＳ－Ａ１１０１の測定による拡がり）が５０ｃｍ以上である自己充填性コンクリート組成物が開示されている。

特開２００６－２３４７号公報特開２０２０－７６０２２号公報特開平８－１３３８０５号公報

水硬性組成物の硬化体は、用途に応じて適切な強度を有することが望まれるが、強度の大小だけでなく、硬化体の部位による強度に差が無い、つまり強度の均一性も重要である。例えば、地盤改良用の地中杭のような長手形状の硬化体を打設する場合、硬化時の重力の影響により、杭の上部（地表から近い部位）と下部（地表から遠い部位）で強度差が生じる場合がある。そのような強度差が顕著であると、硬化体全体の強度にも影響する。
また、水硬性組成物の硬化体の強度の低下を抑制するためにはブリーディングの発生の抑制が重要と一般に認識されている（例えば、特許文献１）。

本発明は、ブリーディングの発生を抑制することなく、水硬性組成物の硬化体の強度差を低減できる、強度制御方法を提供する。

本発明は、水、及び水硬性粉体を含有する水硬性組成物から硬化体を製造する際に、
前記水硬性組成物に（Ａ）アミンオキシド型界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕を共存させて硬化させることで、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向において、硬化体の強度差を低減する、
硬化体の強度制御方法に関する。

本発明によれば、ブリーディングの発生を抑制することなく、水硬性組成物の硬化体の強度差を低減できる、強度制御方法が提供される。以下、硬化体の強度差という場合は、特記しない限り、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向における硬化体の強度差を意味する。

本発明では、水硬性組成物にアミンオキシド型界面活性剤を共存させることで、当該水硬性組成物から製造される硬化体における強度の均一性が格段に向上する。
一般的な増粘剤では、水硬性粉体を架橋凝集させたり、異電荷凝集させたりして、水硬性粉体同士を凝集させることで水硬性組成物を増粘させていると考えられている。この手法で系の粘性が上昇することで材料分離は抑制できるものの、水硬性粉体同士は粗大化し、ミクロな視点では沈降しやすくなっている。
一方、本発明で用いるアミンオキシド型界面活性剤は、水硬性組成物の水中で紐状ミセルを形成し三次元網目構造を形成し、これに水硬性粉体が絡まり合うことでその場に絡めて留めておくことができると考えられる。そのため、水硬性粉体がほぼ均一に分散した状態で水硬性組成物中に分布し、硬化時の重力の影響を受けにくい状態で硬化すると推察される。特にアミンオキシド型界面活性剤は、他の界面活性剤、例えばカチオン界面活性剤などと比べて臨界ミセル濃度が非常に低いため、非常に強い三次元網目構造を形成すると考えられる。これにより、本発明では、ブリーディングの発生を特に制御しなくても、硬化体の強度差を、硬化時に水硬性組成物かかる重力の方向において低減できるものと推察される。なお、本発明の効果発現の機構はこれに限定されるものではない。

まず、本発明に係る水硬性組成物について説明する。
水は、水道水、河川水、湖水などを使用することができる。

水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でベントナイト等の粘土を含んでいてもよい。

本発明では、水硬性粉体は、高炉スラグセメントを用いてもよい。高炉スラグセメントは、ＪＩＳＲ５２１１に規定される高炉セメントＡ種、高炉セメントＢ種、高炉セメントＣ種を使用することができる。

（Ａ）成分のアミンオキシド型界面活性剤は、アミンオキシド基を有する界面活性剤であってよい。アミンオキシド型界面活性剤は、例えば、炭素数８以上、更に１４以上、そして、２２以下の炭化水素基を１つ有するアミンオキシドが挙げられる。（Ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、
Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ｎは１以上３以下の整数である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

本発明では、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）ともいう〕の２種以上であり、
前記２種以上の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、
前記２種以上の化合物のうち、少なくとも１つは一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基の化合物である、
ことが好ましい。以下、この態様について説明する。

化合物（１）について、一般式（１）中のＸが異なるとは、化合物（１）が２種である場合を例に考えると、例えば、以下のような態様が挙げられる。なお、以下の態様において、２種の化合物（１）のうち、少なくとも一方の化合物（１）のＲ^１ａ又はＲ^１ｂはアルケニル基である。
（ｉ）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルキル基であり、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂがアルケニル基である。
（ii）一方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数と、他方のＲ^１ａ又はＲ^１ｂの炭素数が異なっている。
（iii）一方のＸがＲ^１ａであり、他方のＸがＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－である。
（iv）Ｘが共にＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－であり、一方のｎと他方のｎが異なっている。
（ｖ）前記（ｉ）～（iv）の組み合わせ。

一般式（１）中、Ｘは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基である。
Ｒ^１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ａがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ａがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
Ｒ^１ｂは、炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１ｂがアルケニル基の場合、炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
Ｒ^１ｂがアルキル基の場合、炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
ｎは１以上３以下の整数である。好ましくは、ｎは、０又は１である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上２以下のアルキル基又は（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。
ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。

本発明では、一般式（１）中のＸが異なる化合物（１）を２種以上、好ましくは５種以下、より好ましくは２種用いる。そして、本発明で用いる２種以上の化合物（１）は、少なくとも１つが一般式（１）中のＸのＲ^１ａ又はＲ^１ｂが炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物、つまり、一般式（１）中のＸにおけるＲ^１ａとして炭素数１４以上２２以下のアルケニル基又はＲ^１ｂとして炭素数１３以上２１以下のアルケニル基を含む化合物である。

本発明では、化合物（１）が２種であり、上記（ｉ）～（ｖ）を含め、２種の化合物（１）のうち、一方が、一般式（１）中のＸがＲ^１ａで且つ炭素数１４以上２２以下のアルケニル基の化合物であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物の２種であり、前記２種の化合物は、一般式（１）中のＸが異なっており、前記２種の化合物のうち、一方は、一般式（１）中のＸがＲ^１ａであり且つＲ^１ａがアルケニル基の化合物であることが好ましい。

（Ａ）成分として、一般式（１）中のＸがＲ^１ａ又はＲ^１ｂ－［ＣＯＮＨ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ－で表される基（ただし、Ｒ^１ａは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、Ｒ^１ｂは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である）である化合物（１ａ）と、化合物（１ａ）とは一般式（１）中のＸが異なる化合物（１ｂ）との組み合わせが挙げられる。
（Ａ）成分として、具体的には、下記一般式（１ａ）で表される化合物（１ａ）と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）との組み合わせが挙げられる。

〔式中、
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、独立に０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、ｎ１が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ１が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

一般式（１ａ）中、Ｒ^１１ａの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ａ）中、ｎ１は、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。

一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１６以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が０でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１８以上、そして、好ましくは２２以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１～３でＲ^１１ｂがアルキル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１５以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、ｎ２が１～３でＲ^１１ｂがアルケニル基の場合、Ｒ^１１ｂの炭素数は、好ましくは１７以上、そして、好ましくは２１以下である。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１１ｂは、アルキル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ２は、好ましくは０又は１である。

一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１もしくは２のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。
一般式（１ａ）又は（１ｂ）中、ｐは、好ましくは０以上３以下の数である。
ｎ１とｎ２が同じ数である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。

本発明の（Ａ）成分として、下記一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）及び下記一般式（１ｂ）で表される化合物（１ｂ）の組み合わせが挙げられる。

〔式中、
ｎ２は、０以上３以下の整数である。
Ｒ^１１ａは、炭素数１４以上２２以下のアルケニル基である。
Ｒ^１１ｂは、ｎ２が０のときは炭素数１４以上２２以下のアルキル基又は炭素数１４以上２２以下のアルケニル基であり、ｎ２が１～３のときは炭素数１３以上２１以下のアルキル基又は炭素数１３以上２１以下のアルケニル基である。
ただし、ｎ２が０である場合、Ｒ^１１ｂのアルケニル基はＲ^１１ａとは異なるアルケニル基である。
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐＨで表される基である。ｐは、平均付加モル数であり、Ｒ^２及びＲ^３の合計で０以上５以下の数
である。〕

一般式（１１ａ）で表される化合物（１１ａ）は、前記一般式（１ａ）中、ｎ１が０の化合物に相当する。一般式（１１ａ）中のＲ^１１ａ、Ｒ^２及びＲ^３の好ましい態様は、一般式（１ａ）と同じである。この組み合わせにおいても、化合物（１ｂ）の好ましい態様は前記と同じである。

本発明では、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７０／３０、より更に好ましくは６５／３５、より更に好ましくは６０／４０以下である。

本発明では、水及び水硬性粉体を含有する水硬性組成物から所定形状の硬化体を製造する際に、前記水硬性組成物に（Ａ）アミンオキシド型界面活性剤を共存させて硬化させることで、硬化体の強度差を、硬化時に水硬性組成物かかる重力の方向において、低減する。

本発明に係る水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（以下、Ｗ／Ｐと表記する場合もある）が、例えば、５０質量％以上、更に６０質量％以上、更に６５質量％以上、更に７０質量％以上、そして、２００質量％以下、更に１５０質量％以下、更に１００質量％以下であってよい。ここで、水／水硬性粉体比は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。なお、水硬性粉体が、セメント等の水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量％等においても同様である。

（Ａ）成分は、硬化体の強度差を低減する観点から、水硬性組成物の水に対して、例えば０．００１質量％以上、更に０．００５質量％以上、更に０．０１質量％以上、そして、経済性の観点から、１０質量％以下、更に８質量％以下、更に５質量％以下、更に３質量％以下、更に２質量％以下、更に１．５質量％以下、更に１．０質量％以下の割合で用いることができる。

（Ａ）成分として化合物（１）を用いる場合、化合物（１）は、合計で、水硬性組成物の水に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下用いる。

（Ａ）成分として化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とを用いる場合、前記化合物（１ａ）は、水硬性組成物の水に対して、好ましくは０．０００９５質量％以上、より好ましくは０．００７５質量％以上、更に好ましくは０．０３５質量％以上、より更に好ましくは０．０６質量％以上、そして、好ましくは３．７５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．８質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下用いる。
また、（Ａ）成分として化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とを用いる場合、前記化合物（１ｂ）は、水硬性組成物の水に対して、好ましくは０．００００５質量％以上、より好ましくは０．００２５質量％以上、更に好ましくは０．０１５質量％以上、より更に好ましくは０．０４質量％以上、そして、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１１．２５質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５．２質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下用いる。

（Ａ）成分として化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とを用いる場合、化合物（１ｂ）／化合物（１ａ）の質量比は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは２５／７５以上、更に好ましくは４０／６０以上、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは６０／４０以下である。

本発明に係る水硬性組成物は、水、水硬性粉体、（Ａ）成分以外の成分を任意に含有することができる。

本発明に係る水硬性組成物は、（Ｂ）消泡剤〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有することが好ましい。
（Ｂ）成分は、消泡性の観点から、好ましくは、ポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリプロピレンオキサイド及びその誘導体（ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなど）、アセチレングリコール及びその誘導体（アセチレングリコール、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物など）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、リン酸トリアルキル、並びにアルコールから選ばれる１種又は２種以上の化合物である。より好ましくはこれらの化合物であって、水に不溶の化合物である。

ポリシロキサンとしては、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ポリヒドロキシメチルシロキサンなどが挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダムポリマー、ポリプロピレンオキサイド－ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイドブロックポリマーなどが挙げられる。消泡性の観点から、これらの重量平均分子量は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。

ポリプロピレンオキサイド及びその誘導体としては、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンなどが挙げられる。これらの、ポリプロピレンオキサイド部分の重量平均分子量は、消泡性の観点から、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。

アセチレングリコール及びその誘導体としては、アセチレノールＥ００、アセチレノールＥ１３（何れも川研ファインケミカル（株））、ＤＹＮＯＬ（登録商標）６０４、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）２５０２、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４２０、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＤＦ－７５（何れもエアープロダクツアンドケミカルズ社）などの市販品が挙げられる。アセチレングリコールの誘導体としては、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。消泡性の観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１以上１００以下が好ましい。アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドが好ましい。

ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、炭素数が４から２２までの脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。消泡性の観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１以上１００以下が好ましい。また、同様の観点から、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、炭素数が４から２２までのアルコールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。消泡性の観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１以上１００以下が好ましい。また、同様の観点から、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールミリスチルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルアミドとしては、炭素数が８から２２までの脂肪酸とモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミンとのアミドのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。消泡性の観点から、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１以上１００以下が好ましい。また、同様の観点から、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドが好ましい。

リン酸トリアルキルとしては、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどが挙げられる。消泡性の観点から、アルキル基の炭素数は、１以上５以下が好ましい。

アルコールとしては、炭素数が４から２２のアルコール、好ましくは炭素数が４から２２の１価アルコールなどが挙げられる。消泡性の観点から、アルコールの炭素数は、６以上１８以下が好ましい。

消泡剤の適当な例には、ポリシロキサンとして、ＳＡＧ（商標）６７２、ＳＡＧＴＥＸ（商標）ＤＳＡ（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルキルアミドとして、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールミリスチルエーテル及びこれらの混合物、オレイン酸のプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物、ＳＮデフォーマー２６０（商標）、ＳＮデフォーマー２６５（商標）、ＳＮデフォーマー４６６（商標）（いずれもサンノプコ株式会社）、消泡剤ＮＯ．２１（商標）、消泡剤ＮＯ．８（商標）（いずれも花王株式会社）が、アセチレングリコールとして、ＤＹＮＯＬ（商標）６０４、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４４０が、リン酸トリアルキルとして、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルが、アルコールとして、２－エチルヘキサノールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとして、ニューポールＰＥ－６１（商標）、ニューポールＰＥ－７１（商標）（いずれも三洋化成株式会社）が、及びポリオキシプロピレンとして、分子量が２，０００以上１００，０００以下のポリプロピレングリコールが含まれる。

また、消泡剤は、経済性の観点から、好ましくは、ポリシロキサンとして、ＤＫＱ１－１１８３（商標）が、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルキルアミドとして、ＳＮデフォーマー２６０（商標）、ＳＮデフォーマー２６５（商標）、ＳＮデフォーマー４６６（商標）、消泡剤ＮＯ．２１（商標）、消泡剤ＮＯ．８（商標）が、リン酸トリアルキルとして、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルが、アルコールとして、２－エチルヘキサノールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとしてニューポールＰＥ－６１（商標）、ニューポールＰＥ－７１（商標）が、及びポリオキシプロピレンとして、分子量が２，０００以上１００，０００以下のポリプロピレングリコールが挙げられる。

本発明に係る水硬性組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、該組成物は、（Ｂ）成分を、（Ａ）成分に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更により好ましくは０．１質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは５質量％以下の割合で含有する。

本発明に係る水硬性組成物は、（Ｃ）アニオン性芳香族化合物を含有することができる。（Ｃ）成分としては、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、芳香環を有するホスホン酸、又はこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。アニオン性芳香族化合物は、酸型化合物として、総炭素数が６以上１２以下であるものが好ましい。アニオン性芳香族化合物としては、具体的には、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等が挙げられる。これらは塩を形成していていも良い。アニオン性芳香族化合物は、２種以上を使用してもよい。アニオン性芳香族化合物は、芳香環を有するスルホン酸、芳香環を有するカルボン酸、又はこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の質量比、更に化合物（１）／（Ｃ）成分の質量比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、そして、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９５／５以下である。

本発明に係る水硬性組成物は、本発明の効果に影響ない範囲で、例えば、分散剤、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤などの成分を任意に含有することができる。

なお、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などの任意成分は、水硬性組成物に予め配合する以外に、（Ａ）成分を添加するときに添加したり、（Ａ）成分を添加した後に添加したりすることができる。また、（Ａ）成分と任意成分、例えば（Ｃ）成分とを含有する組成物として用いることもできる。

本発明に係る水硬性組成物は、骨材を含有してもよい。骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

本発明では、用いる水硬性組成物のブリーディングの発生を特に抑制する必要がないため、ブリーディングが発生する水硬性組成物を用いることもできる。例えば、本発明では、ブリーディング率が好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下の水硬性組成物を用いることができる。この範囲は、例えば、水硬性組成物を施工する観点からも好ましいものであるが、本発明ではこのような広い範囲までブリーディングが生じても硬化体の強度差を低減できる。一方、（Ａ）成分を用いないと、後述の比較例で示したように、このようなブリーディング率まで拡張して硬化体の強度差を低減することはできない。ブリーディング率の下限値は、好ましくは０％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは２．０％以上、より更に好ましくは３．０％以上である。すなわち、本発明では、ブリーディング率が、好ましくは０％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは２．０％以上、より更に好ましくは３．０％以上、そして、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下の水硬性組成物を用いることができる。ここで、水硬性組成物のブリーディング率は、ＪＳＣＥ－Ｆ５２２－２００７プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）を用いて測定した、（Ａ）成分を含む水硬性組成物の調製３時間後のブリーディング率である。本発明では、ＪＳＣＥ－Ｆ５２２－２００７による調製３時間後のブリーディング率が前記範囲となる組成で調製した水硬性組成物を対象として硬化体の強度差を低減することができる。本発明の方法の一例として、水、及び水硬性粉体を含有する水硬性組成物から硬化体を製造する際に、前記水硬性組成物に（Ａ）成分を共存させ、ＪＳＣＥ－Ｆ５２２－２００７による調製３時間後のブリーディング率が０％以上２０％以下となる水硬性組成物の組成を決定し、その組成を有する水硬性組成物を硬化させることで、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向において、硬化体の強度差を低減する、硬化体の強度制御方法が挙げられる。

本発明の対象となる水硬性組成物の硬化体は所定形状の硬化体である。硬化体の形状は限定されないが、長手形状を有する硬化体は強度差による不利益が大きいことが多いため、本発明で対象とする硬化体の形状として好適である。本発明は、例えば、本発明に係る水硬性組成物を重力方向において長手形状に硬化させ、得られた硬化体の長手方向における強度差を低減する方法であってよい。
また、本発明は、例えば、本発明に係る水硬性組成物を重力方向において長さ３０ｃｍ以上の部分を有する形状で硬化させ、得られた硬化体の前記長さ３０ｃｍ以上の部分における強度差を低減する方法であってよい。ここで、前記３０ｃｍ以上の部分は、硬化体に複数存在してよい。例えば、重力方向において長手形状の硬化体では、長手方向の厚み（長さ）と短手方向の厚みがそれぞれ３０ｃｍ以上であってよい。また、硬化体が重力方向において長さ３０ｃｍ以上の部分と重力方向において長さ３０ｃｍ未満の部分とを有する場合、本発明は、両方の部分で強度差を低減するものであってよい。

本発明の対象となる硬化体の一例として、杭、杭周固定液、根固め液、裏込め材、管渠の埋め戻し材、杭引抜後の埋め戻し材などの充填材や、地中連続壁などが挙げられる。杭は、地盤改良用杭が挙げられる。

本発明は、例えば、水硬性組成物を、住宅などの基礎地盤の改良を目的とする地盤改良、例えば、柱状地盤補強工法（ソイルセメントコラム工法などとも称される）などの地盤改良に用いる際に適用することができる。また、地盤の崩落防止や掘削後の地山や岩盤を安定にする工法にも使用できる。本発明を、例えば、地盤注入用水硬性組成物を柱状地盤補強工法に適用することで、強度差の小さい地盤改良体を構築できる。

本発明で、硬化体の強度差が低減されていることは、例えば、対象物のコアを抜き出し、その強度を測定し、その強度の差が５％以内であることで確認することができる。コア抜き出し及びその強度の測定は、ＪＩＳＡ１１０７やＪＩＳＡ１２１６に従って測定することができる。

［用いた成分］
（１）水
水道水
（２）水硬性粉体
高炉Ｂ種セメント（住友大阪セメント株式会社）
（３）（Ａ）成分
オレイルジメチルアミンオキシド
オレイン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド
（４）（Ｂ）成分
消泡剤１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製、ＳＡＧ６７２
消泡剤２：花王株式会社製、アンチフォームＥ－２０
（５）（Ｃ）成分
ｍ－キシレンスルホン酸ナトリウム
ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム

［添加剤］
配合１～４：（Ａ）成分と（Ｃ）成分を表１のように組み合わせた添加剤（表１中の％は質量％である）
Ｃ１６－４級塩：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
Ｃ１８－４級塩：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド
市販混和剤：信越化学工業株式会社製、アスカクリーン
ベントナイト：株式会社立花マテリアル製、ＴＢ－２５０
塩基性炭酸マグネシウム：関東化学株式会社製

＜実施例１及び比較例１＞
［水硬性組成物の調製］
（１）実施例１－１～１－６
５リットルのプラスチック容器に、水を１２００ｇ、水硬性粉体を２０００ｇ、（Ｂ）成分を表２に示す所定量加えてクッキングハンドミキサーで１５秒間攪拌し、底に付着した未混合の水硬性粉体を掻き落として更に１５秒間攪拌して混合物１とした。また、表１の配合１～配合４（表１中の％は質量％である）を、表２に示す所定量（有姿）となるように、別の容器にはかり取った水４００ｇに添加し、均一になるまでよく溶解させて混合物２とした。調製した混合物１と混合物２とを混ぜ、６０秒間攪拌して試料の水硬性組成物を調製した。

（２）比較例１－１～１－２
５リットルのプラスチック容器に、水を１２００ｇ、水硬性粉体を２０００ｇ、（Ｂ）成分を表２に示す所定量、（Ｃ）成分（ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム）を表２に示す所定量加えてクッキングハンドミキサーで１５秒間攪拌し、底に付着した未混合の水硬性粉体を掻き落として更に１５秒間攪拌して混合物１とした。また、Ｃ１６－４級塩とＣ１８－４級塩とをＣ１６－４級塩／Ｃ１８－４級塩＝６０／４０の質量比で併用して、表２に示す所定量となるように、別の容器にはかり取った水４００ｇに添加し、均一になるまでよく溶解させて混合物２とした。調製した混合物１と混合物２とを混ぜ、６０秒間攪拌して試料の水硬性組成物を調製した。

（３）比較例１－３～１－５
水４００ｇに表２に示す所定量の前記市販混和剤を加えて撹拌し、良く分散した状態のスラリーを作製した。５リットルのプラスチック容器に水１２００ｇ、水硬性粉体２０００を加えてクッキングハンドミキサーで１５秒間攪拌し、底に付着した未混合の水硬性粉体を掻き落として更に１５秒間攪拌した。次いで、市販混和剤のスラリーを全量添加し、６０秒間攪拌して試料の水硬性組成物を調製した。

（４）比較例１－６～１－７
水１６００ｇに表２に示す所定量の前記ベントナイトを加えて撹拌し、良く分散した状態のベントナイトスラリーを作製し、２４時間かけて十分膨潤させた。５リットルのプラスチック容器に水硬性粉体２０００ｇと、膨潤させたベントナイトスラリーの全量を添加して、クッキングハンドミキサーで６０秒以上かけて十分に攪拌して試料の水硬性組成物を調製した。

（５）比較例１－８～１－９
５リットルのプラスチック容器に水１６００ｇ、水硬性粉体２０００ｇ、表２に示す所定量の前記塩基性炭酸マグネシウムを添加して、クッキングハンドミキサーで１５秒攪拌し、付着した未混合の水硬性粉体を掻き落として更に４５秒間攪拌して試料の水硬性組成物を調製した。

実施例１及び比較例１の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比が８０％であった。
なお、実施例１及び比較例１で用いた各添加剤の添加量は、ブリーディングの発生を抑制できる量（添加量多い）、又は、流下時間が短くなる量（添加量少ない）に調整した。

［評価］
（１）流下時間
ＪＳＣＥ－Ｆ５２１－１９９９プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法（Ｐ漏斗による方法）を用いて水硬性組成物の調製直後の水硬性組成物の流下時間を測定した。

（２）ブリーディング率
ＪＳＣＥ－Ｆ５２２－２００７プレパックドコンクリートの注入モルタルのブリーディング率及び膨張率試験方法（ポリエチレン袋方法）を用いて水硬性組成物の調製３時間後のブリーディング率を算出した。

（３）強度
水硬性組成物の１１日強度を測定した。
ブリーディング率の測定に使用するポリエチレン袋を高さが１００ｃｍ以上となるように繋ぎ合わせた袋に所定の高さになるように試料を充填し、２０℃で放置した。
１０日後に袋から硬化体を取り出し、その硬化体の上部及び下部から５ｃｍをコンクリートカッターまたはワイヤーソーにて切り落とし、高さ１０ｃｍとなるように更に切り落とし、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの供試体を２つ作製した。
作製した翌日（２４時間後）に、供試体を、毎秒０．２Ｎ／ｍｍ^２の速度で圧縮し、最大応力を強度とした。供試体は、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向を基準として上流を上部、下流を下部として、強度を測定した（以下同様）。

なお、表中の添加率の対水は水に対する質量％、対粉体は水硬性粉体に対する質量％、対添加剤は添加剤に対する質量％である（以下同様）。

実施例１－１～１－６は上部／下部強度比が１．０３以下を達成できるのに対して、比較例１－１～１－９は上部／下部強度比が１．０６以上である。
また、実施例１－１～１－６では、ブリーディング率が０％から１０．５％の範囲で上部／下部強度比が１．００±０．０４の範囲に収まっていることがわかる。一方、比較例１－１～１－９では、上部／下部強度比を１．０９以下にするためには、ブリーディング率を０．８％以下にする必要があることがわかる。ブリーディング率が０．０％の実施例１－６と比較例１－２、１－７とを比べると、実施例１－６の方が強度差は小さく、また、流下時間が短く実施用を考慮した場合の流動性にも優れることがわかる。

＜実施例２及び比較例２＞
実施例１及び比較例１と同様に水硬性組成物を調製し同様の評価を行った。
ただし、水硬性組成物の水／水硬性粉体比（表中、Ｗ／Ｐと示す）は、表３に示す通りとした。
また、水／水硬性粉体比が２．０の場合は、ＪＩＳＡ１２１６に従い一軸圧縮強さを測定し、最大応力を強度とした。
また、添加成分である（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む添加剤は、表１の配合４を用い、その添加率は表３に示す通りとした。
また、水硬性組成物の充填高さは、表３に示す通りとした。
また、（Ｂ）成分の消泡剤は添加しなかった。
結果を表３に示す。

Ｗ／Ｐが５０質量％及び充填高さ８０ｃｍの実施例２－１と比較例２－３とを対比すると、これらは水硬性組成物の流下時間及びブリーディング率がほぼ同じであるが、実施例２－１は上部／下部強度比が１．０２であり、比較例２－３は上部／下部強度比が１．２５であり、実施例２－１の方が上部と下部の強度差が小さいことがわかる。
また、比較例２－１～２－３では、充填高さが３０ｃｍ、４０ｃｍ、８０ｃｍと大きくなるにつれ、上部／下部強度比が大きくなるのに対して、充填高さが３０ｃｍと８０ｃｍである実施例２－２と２－３、実施例２－４と２－５、実施例２－６と２－７では、いずれも上部／下部強度比の値が１に近く、比較例よりも格段に変動幅が小さく、充填高さが８０ｃｍにおいても上部／下部強度比の差が小さいことがわかる。すなわち、水硬性組成物を重力の影響を受けやすい形状にして硬化させても、実施例では、強度差を低減できることがわかる。

Claims

水、及び水硬性粉体を含有する水硬性組成物から硬化体を製造する際に、
前記水硬性組成物に（Ａ）アミンオキシド型界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕を共存させて硬化させることで、硬化時に水硬性組成物にかかる重力の方向において、硬化体の強度差を低減する、
硬化体の強度制御方法。
前記水硬性組成物を重力方向において長手形状に硬化させ、得られた硬化体の長手方向における強度差を低減する、請求項１に記載の硬化体の強度制御方法。
前記水硬性組成物を重力方向において長さ３０ｃｍ以上の部分を有する形状で硬化させ、得られた硬化体の前記長さ３０ｃｍ以上の部分における強度差を低減する、請求項１又は２に記載の硬化体の強度制御方法。
水硬性組成物の調製３時間後のブリーディング率が２０％以下である請求項１～３の何れか１項に記載の強度制御方法。
前記水硬性組成物は、水と水硬性粉体との質量比である水／水硬性粉体比が５０質量％以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の硬化体の強度制御方法。
（Ａ）成分を２種以上共存させる、請求項１～５の何れか１項に記載の硬化体の強度制御方法。
前記水硬性組成物が、（Ｂ）消泡剤を含有する、請求項１～６の何れか１項に記載の硬化体の強度制御方法。
前記水硬性組成物が、（Ｃ）アニオン性芳香族化合物を含有する、請求項１～７の何れか１項に記載の硬化体の強度制御方法。
前記硬化体が、地盤改良用杭である、請求項１～８の何れか１項に記載の硬化体の強度制御方法。