JP7435111B2 - 発泡体の製造方法、及び発泡体の製造装置 - Google Patents

発泡体の製造方法、及び発泡体の製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、発泡体の製造方法、及び発泡体の製造装置に関する。
建築物の床、内壁、天井等には、所望の画像を印刷し、エンボス加工等により意匠性を付与した床材や壁紙などの部材が使用されている。また、床材や壁紙に対して、紫外線(UV)硬化材料によるコーティング、電子線硬化材料によるコーティング等を行うことにより、耐久性を向上させる試みがなされている。
さらに、近年、エンボス加工が施された床材や壁紙などに対して、インクジェット方式により所望の画像を印刷する技術の開発が進められている。このような技術としては、例えば、発泡層、画像形成層、及び表面保護層を有し、発泡層は熱可塑性樹脂及び発泡剤を含有し、画像形成層及び表面保護層が電子線照射により架橋又は硬化可能な発泡壁紙の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、エンボス加工に関する技術としては、例えば、発泡用水性塗料からなる発泡樹脂層と、発泡抑制インキにより印刷された部分を有する印刷インキ層と、紫外線硬化層とからなる発泡シートを、ケミカルエンボス法により提供する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
加えて、発泡媒体上の立体構造を形成したい部分に、電磁波を吸収して発熱する電磁波吸収インクでインク層を設け、その上に画像形成用のカラー印刷をおこなってから、電磁波を照射して発泡膨張させる技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
本発明は、優れた凹凸形状による意匠性及び耐久性を有する発泡体が得られる発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の発泡体の製造方法は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含み、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きい。
本発明によると、優れた凹凸形状による意匠性及び耐久性を有する発泡体が得られる発泡体の製造方法を提供することができる。
図1は、本発明の発泡体の製造方法に用いる本発明の発泡体の製造装置の一例を示す概略図である。
(発泡体の製造方法及び発泡体の製造装置)
本発明の一実施形態は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含み、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きい発泡体の製造方法であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の一実施形態は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成工程と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含む発泡体の製造方法であり、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の一実施形態は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布する、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含み、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きい発泡体の製造装置であり、更に必要に応じてその他の手段を含む。
本発明の一実施形態は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成手段と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含む発泡体の製造装置であり、更に必要に応じてその他の手段を含む。
本発明の発泡体の製造方法は、本発明の発泡体の製造装置により好適に実施することができ、発泡層前駆体形成工程は発泡層前駆体形成手段により行うことができ、画像形成工程は画像形成手段により行うことができ、発泡層形成工程は発泡層形成手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
特許文献1に記載の従来技術では、表面コーティングによる印刷物の保護や熱分解性体積膨張剤の発泡だけによる意匠性付与では、凹凸形状による意匠性及び画像品質の耐久性が不十分であるという課題がある。
また、特許文献2に記載の従来技術では、ケミカルエンボス法が用いられており、熱分解時のガスを膜内に留めるために一定以上の膜厚が必要であることから、低発泡層膜厚で高い意匠性を付与できないという課題がある。
さらに、特許文献3に記載の従来技術では、電磁波吸収層により選択的に温度を上昇させてはいるが、熱の拡散により電磁波吸収層周辺の温度を上昇させてしまうため、周囲の発泡層も発泡してしまい、エッジのきいたシャープな凹凸を形成できないという課題がある。
そこで、本発明者らは、優れた凹凸形状による意匠性及び耐久性を有する発泡体が得られる発泡体の製造方法について鋭意検討を重ね、本発明を想到した。すなわち、本発明者らは、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含み、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きい発泡体の製造方法により、優れた凹凸形状による意匠性及び耐久性を有する発泡体が得られることを見出した。
ここで、本発明の発泡体の製造方法及び発泡体の製造装置により、凹凸を形成し、意匠性を付与できる理由について説明する。
基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上の、任意の場所に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することにより、凹凸のオンオフ制御を行うことができる。この際、一実施形態では、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きくなるようにする。または、一実施形態では、発泡促進剤が1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤(単官能モノマー)を含む。
前記多官能活性エネルギー線硬化性材料は、2以上のラジカル重合性官能基を有するので、エネルギーの付与により3次元架橋する。しかし、発泡促進剤に含まれる単官能モノマーは、この3次元架橋力を弱める働きをするため、発泡剤による発泡を促進し、発泡のオンオフを制御でき、発泡体に優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。
ここでいう発泡促進とは、単官能モノマーが多官能活性エネルギー線硬化性材料より3次元架橋力が弱いことから、相対的にみて発泡が促進されていることを意味する。
低発泡層膜厚で凹凸差のある形状が形成できる理由としては、発泡層に高発泡倍率である(高い発泡性がある)熱膨張性マイクロカプセルを用い、単官能モノマーを含む発泡促進剤をインクジェット法でパターニングすることで、低膜厚高発泡で高い凹凸差を付与できる。
発泡層が堅牢性を有する理由としては、本発明では、発泡層に活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性材料を用いることによって、耐久性及び耐溶剤性が高いといった堅牢性を向上させることができる。
<発泡層前駆体形成工程及び発泡層前駆体形成手段>
発泡層前駆体形成工程は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する工程である。
発泡層前駆体形成手段は、基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布する、発泡層前駆体を形成する手段である。
この際、一実施形態では、前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きくなるようにする。または、一実施形態では、発泡促進剤が1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤(単官能モノマー)を含む。
発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液は、基材上に塗布する。
<<基材>>
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチックフィルム、合成繊維からなる合成紙、不織布等のシート、建築用材料などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム;ポリプロピレンフィルム;ポリエチレンフィルム;ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。
前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。
前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、または上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、PVC等の化粧板を設けたものが挙げられる。
<<塗布液>>
前記塗布液は、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含み、必要があれば重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
-発泡剤-
発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセル又は熱分解性体積膨張剤が用いられる。これらの中でも、高体積膨張倍率を有し、均一で小さい独立気泡を形成できる点から、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、発泡剤を熱可塑性樹脂で包み込んだコアシェル構造の粒子であり、加熱により外殻の熱可塑性樹脂が軟化を始めると共に、内包された発泡化合物の蒸気圧が上昇して粒子を変形させるのに十分な圧力となり、外殻の熱可塑性樹脂が引き伸ばされて膨張する。発泡化合物としては、例えば、低沸点の脂肪族炭化水素などが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のアドバンセルEMシリーズ、AkzoNovel社製のExpancellDU、WU、MB、SL、FGシリーズ(日本国内では日本フィライト株式会社が販売)、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーF、FNシリーズ、株式会社クレハ製のクレハマイクロスフェアーH750、H850、H1100などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱分解性体積膨張剤としては、有機系発泡剤又は無機系発泡剤が用いられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド(ADCA)、アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組合せなどが挙げられる。
前記発泡剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記塗布液の全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
-活性エネルギー線硬化性材料-
活性エネルギー線硬化性材料としては、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料であればよく、多官能活性エネルギー線硬化性材料(以下、多官能モノマーと称することもある)の他に、単官能活性エネルギー線硬化性材料(以下、単官能モノマーと称することもある)を含んでもよい。
--多官能モノマー--
多官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に2つ以上有する化合物である。
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔CH=CH-CO-(OC)n-OCOCH=CH(n≒9)、同(n≒14)、同(n≒23)〕、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔CH=C(CH)-CO-(OC-OCOC(CH)=CH(n≒7)〕、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルペンタ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリウレタンペンタ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化(4)ビスフェノールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多官能モノマーの含有量は、前記塗布液の全量に対して、40質量%以上90質量%以下が好ましく、60質量%以上80質量%以下がより好ましい。多官能モノマーの含有量がこの範囲であると、意匠性(体積膨張性)と堅牢性を両立できるという利点がある。
--単官能モノマー--
単官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に1つ有する。
単官能モノマーとしては、例えば、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、(メタ)アクリロイルモルフォリン、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エトキシ化(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度(Tg)が高く、堅牢性が良好な点から、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びエトキシ化(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能モノマーの含有量は、前記塗布液の全量に対して、10質量%以上50質量%以下が好ましく、20質量%以上40質量%以下がより好ましい。
--重合開始剤--
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、凹凸形状による意匠性及び耐久性の点から、光重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、前記塗布液の全量に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(例えば、チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤(増感剤)を併用することもできる。
重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルベンジルアミン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
--その他の成分--
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤、体積膨張促進剤、分散剤、色材、有機溶媒、ブロッキング防止剤、増粘剤、防腐剤、安定剤、脱臭剤、蛍光剤、紫外線遮断剤などが挙げられる。
---充填剤---
前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
---体積膨張促進剤---
体積膨張促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、2-エチルペンタン酸亜鉛、2-エチル-4-メチルペンタン酸亜鉛、2-メチルヘキサン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、イソオクチル酸亜鉛、n-オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソデカン酸亜鉛、n-デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノ一ル酸亜鉛、リノレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、o、m又はp-トルイル酸亜鉛、p-t-ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、フタル酸亜鉛、フタル酸モノアルキル(C4~18)エステルの亜鉛塩、デヒドロ酢酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、アミノクロトン酸亜鉛、2-メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジンクピリチオン、尿素又はジフェニル尿素の亜鉛錯体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
---増粘剤---
増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
---防腐剤---
防腐剤は、従来から使用されモノマーの重合を開始させないもの、例えば、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、クロロクレゾールなどが挙げられる。
---安定剤---
安定剤は、貯蔵中のモノマーの重合を抑制する目的を果たし、アニオン性安定剤、フリーラジカル安定剤などが挙げられる。
アニオン性安定剤としては、例えば、メタリン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルスルホン酸、五酸化リン、塩化鉄(III)、酸化アンチモン、2,4,6-トリニトロフェノール、チオール、アルキルスルホニル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシド、亜硫酸アルキル、スルトン、二酸化硫黄、三酸化硫黄などが挙げられる。
フリーラジカル安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
<<塗布液の粘度>>
また、前記塗布液の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25℃において、50mPa・s以上1,000mPa・s以下であることが好ましく、100mPa・s以上500mPa・s以下であることがより好ましい。前記塗布液の25℃における粘度が50mPa・s以上1,000mPa・s以下であることにより、塗布液を塗布して形成した液膜における発泡促進剤の浸透性及び発泡層前駆体の均一性などの品質を向上することができる。
なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE-22Lにより、コーンロータ(1°34’×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃~65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM-150IIIを用いることができる。
<<塗布液の調製>>
本発明に用いられる塗布液は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件については特に限定されない。
前記基材上に、前記塗布液を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。
前記基材上に、前記塗布液を塗布して形成された液膜の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、25μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、150μm以上が更に好ましく、250μm以上500μm以下が特に好ましい。
前記液膜の平均厚みが25μm以上であると、凹凸差のある発泡層を形成することができ、優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。
<<発泡促進剤含有インク>>
本発明においては、前記塗布液を塗布して形成した液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインク(以下、発泡促進剤含有インクと称することもある)を塗布して、発泡層前駆体を形成する。
前記インクの塗布は、発泡層の発泡させたい箇所に前記発泡促進剤含有インクを塗布することで行う。
前記インクは、一実施形態では、ラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量は、前記塗布液の活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きく、更に発泡促進剤が付着し浸透した際の、官能基当量が一定以上になるように制御する必要がある。
浸透した際の官能基当量としては、128以上240以下が好ましく、238以上237以下がより好ましい。前期官能基当量がこの範囲にあると、様々な凹凸形状を形成することが可能となる。
前記インクは、一実施形態では、1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
前記1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤としては、上記塗布液における単官能モノマーと同様のものを用いることができるが、その他に、アルコキシ化ラウリルアクリレートなどを用いることができる。
前記インクが発泡促進剤として単官能モノマーを含有することにより、3次元架橋力を弱めることができ、発泡層の任意の場所に前記インクを塗布しエネルギーを付与することで発泡のオンオフを制御でき、発泡体に優れた凹凸形状による意匠性を付与することができるという利点がある。
前記インクを塗布する方法としては、様々な発泡パターン(発泡促進パターン)に対してフレキシブルに対応できることから、インクジェット方式で行う。
インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、PZT等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
前記インクの塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記液膜の表面積に対して、0.1μL/cm以上2.8μL/cm以下が好ましい。
本発明においては、前記液膜上に前記インクを塗布した後、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化する工程を含んでもよい。
-活性エネルギー線-
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV-LED)及び紫外線レーザダイオード(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
硬化条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線の場合には、照射距離2mmにおいて6W/cm以上の強度で照射できる照射装置を用いることが好ましい。
電子線の場合には、硬化させたい電子線照射装置から最も遠い箇所に15kGy以上の線量となる加速電圧であることが好ましい。
<インク受容層形成工程及びインク受容層形成手段>
インク受容層形成工程は、発泡層前駆体上に、活性エネルギー線硬化性材料の重合体を含むインク受容層を形成する工程である。
インク受容層形成手段は、発泡層前駆体上に、活性エネルギー線硬化性材料の重合体を含むインク受容層を形成する手段である。
インク受容層形成工程としては、インク受容層を形成できれば特に制限はないが、例えば、活性エネルギー線硬化性材料を含むインク受容層形成液を基材上に付与して成膜した後、硬化することで、インク受容層を形成することが好ましい。言い換えると、インク受容層形成工程において、発泡層上に、活性エネルギー線硬化性材料を含むインク受容層形成液を付与した後、インク受容層形成液を硬化することによりインク受容層を形成することが好ましい。
<<インク受容層形成液>>
インク受容層形成液は、活性エネルギー線硬化性材料を含み、重合開始剤を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
-活性エネルギー線硬化性材料-
活性エネルギー線硬化性材料としては、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基などの官能基を分子構造中に含むモノマー又はオリゴマーであって、官能基を一つ有する単官能モノマー、一つ以上有する多官能モノマー、多官能オリゴマー、分子構造の種類によるウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
前記単官能モノマーとしては、例えば、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、(メタ)アクリロイルモルフォリン、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エトキシ(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔CH=CH-CO-(OC)n-OCOCH=CH(n≒9)、同(n≒14)、同(n≒23)〕、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔CH=C(CH)-CO-(OC-OCOC(CH)=CH(n≒7)〕、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルペンタ(メタ)アクリレート、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリウレタントリ(メタ)アクリレート、ポリウレタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリウレタンペンタ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化(4)ビスフェノールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、単官能モノマーと多官能モノマー、単官能モノマーと多官能オリゴマーのそれぞれの組み合わせの混合組成物であってもよく、その場合は堅牢性の観点から、前記インク受容層形成液の全量に対して、多官能モノマー、多官能オリゴマーは50重量%以上が好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線、又は熱、のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、前記インク受容層形成液の重合を開始させることが可能なものであればよい。前記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、一種単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、前記インク受容層形成液の全量に対して、1質量%以上20質量%以下含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルベンジルアミン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等アミン化合物などが挙げられる。前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、モノステアリン酸プロピレングリコールなどのグリコール脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、POE(4.2)ラウリルエーテル、POE(40)硬化ヒマシ油、POE(10)セチルエーテル、POE(9)ラウリルエーテル、POE(10)オレイルエーテル、モノオレイン酸POE(20)ソルビタン、モノラウリン酸POE(6)ソルビット、POE(15)セチルエーテル、モノパルミチン酸POE(20)ソルビタン、POE(15)オレイルエーテル、POE(100)硬化ヒマシ油、POE(20)POP(4)セチルエーテル、POE(20)セチルエーテル、POE(20)オレイルエーテル、POE(20)ステアリルエーテル、POE(50)オレイルエーテル、POE(25)セチルエーテル、POE(25)ラウリルエーテル、POE(30)セチルエーテル、POE(40)セチルエーテル等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤の含有量としては、前記インク受容層形成液の全量に対して、0.1質量%以上2質量%以下が好ましい。
-重合開始剤-
重合開始剤としては、上述した発泡層前駆体における塗布液の重合開始剤と同様のものを用いることができる。
-その他の成分-
インク受容層形成液におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記塗布液におけるその他の成分と同様のものを選択することができる。
発泡層上に、インク受容層形成液を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。
<画像形成工程及び画像形成手段>
画像形成工程は、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する工程である。
画像形成手段は、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する手段である。
前記インク層を形成するインクは、色材を含有する色材組成物を含んでいてもよい。
<<色材組成物>>
前記色材組成物は、色材を含有し、凹凸形状による意匠性及び画像品質の耐久性の点から、活性エネルギー線硬化性材料及び重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
-色材-
色材としては、本発明における色材組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、色材組成物の全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
-活性エネルギー線硬化性材料-
活性エネルギー線硬化性材料としては、上記発泡層前駆体形成工程における前記塗布液の前記活性エネルギー線硬化性材料と同様のものを用いることができる。
-重合開始剤-
重合開始剤としては、上記発泡層前駆体形成工程における前記塗布液の重合開始剤と同様のものを用いることができる。
<その他の成分>
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、増粘剤などが挙げられる。
--有機溶媒--
本発明に用いられる色材組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
-色材組成物の調製-
本発明に用いられる色材組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、色材としての顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
<<色材組成物の粘度>>
本発明に用いられる色材組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が3mPa・s以上40mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上15mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、上記塗布液の粘度の測定方法と同様の方法で測定できる。
前記発泡層前駆体上に、前記インク層を形成するインクを塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が、生産性や少ロット多品種へのフレキシブル対応が可能な点から好ましい。
インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、PZT等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
前記インク層を形成するインクを塗布してインク層を形成後、活性エネルギー線によりインク層を硬化して画像を形成する。
<発泡層形成工程及び発泡層形成手段>
発泡層形成工程は、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する工程である。
発泡層形成手段は、加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する手段である。
発泡層形成手段としては、加熱により発泡層前駆体中の発泡剤を発泡させることができる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線ヒーター、温風ヒーター、加熱ローラーなどが挙げられる。
前記加熱の温度としては、発泡剤の熱分解温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100℃以上200℃以下が好ましい。
前記発泡層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100μm以上が好ましく、310μm以上がより好ましく、400μm以上が更に好ましく、400μm以上2,000μm以下が特に好ましい。
発泡層の平均厚みが100μm以上であると、体積膨張促進剤による凹凸差のある発泡層を形成することができ、優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。
<その他の工程及びその他の手段>
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層を形成する保護層形成工程、エンボス加工工程、曲げ工程、カット工程、制御工程などが挙げられる。
その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層を形成する保護層形成手段、エンボス加工手段、曲げ手段、カット手段、制御手段などが挙げられる。
本発明の発泡体の製造方法によれば、優れた凹凸形状による意匠性及び耐久性を有する発泡体が得られるので、例えば、床材、壁紙、内装材、壁材、巾木材、天井材、柱等の建築用材料などの用途に好適である。
さらに、本発明の塗布液及び発泡促進剤含有インクのセットは、2次元、2.5次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
また、本発明は、塗布液及び発泡促進剤含有インクのセットを硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
図1は、本発明の発泡体の製造方法に用いる発泡体の製造装置を示す概略図である。この図1の発泡体の製造装置100は、基材10上に塗布液Aを塗布する塗布液塗布装置11と、その下流に発泡促進剤含有インク用ヘッド12と、インク受容層塗布ローラー14と、ブラック用ヘッド15、シアン用ヘッド16、マゼンタ用ヘッド17、及びイエロー用ヘッド18からなる吐出ヘッド19と、活性エネルギー線照射装置13a、13bと、加熱装置20とを有している。なお、図1中、23は搬送ベルト、21は送り出しローラー、22は巻取りローラーである。基材10は巻取りローラー22で搬送ベルト23が巻き取られることにより、図1中矢印方向に搬送される。
発泡促進剤含有インク用ヘッド12及び吐出ヘッド19としては、株式会社リコー製のMH5420(600dpi)を用い、発泡促進剤含有インク用ヘッド12と、ブラック用ヘッド15と、シアン用ヘッド16と、マゼンタ用ヘッド17と、イエロー用ヘッド18とを5つずつ並列に配置し、各ヘッドを45℃に加温して、40pLの液滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。
活性エネルギー線照射装置13a及び13bとしては、岩崎電気株式会社製のEC300/30/30mAを用い、不活性ガスブランケット内は、不活性ガス源として、コンプレッサー付きNガス発生装置(Maxi-Flow30、Inhouse Gas社製)を0.2MPa・sの圧力で接続し、2L/分~10L/分の流量でNをフローさせ、酸素濃度が500ppm以下となるように設定した。
加熱装置20としては、日立産機システム株式会社製のルテックスブロアGシリーズ、株式会社関西電熱製の高温熱風発生用電気式ヒーターXS-2、株式会社関西電熱製ハイブローノズル50ALを組み合わせて作製した加熱装置をノズル先端からの風速30m/secとなるように調整したものを用いた。
まず、基材10として、質量80g/mの用紙(オストリッチダイヤ ハイグレード普通紙RJPH-03)の表面に、下記の塗布液Aを塗布液塗布装置11により硬化後の平均厚みが150μmとなるように塗布し、液膜を形成した。
次に、液膜が形成された基材を15m/minの速度で走査させ、発泡促進剤含有インク用ヘッド12から下記の発泡促進剤含有インクAを液膜上にインクジェット方式により、単位面積当たりの吐出量2.2μl/cmでベタ吐出した。この際、吐出速度は7m/sec、吐出周波数は1.2kHzであった。
次いで、液膜とインクに対して活性エネルギー線照射装置13aを用い、加速電圧30kV、30線量kGyの照射条件で活性エネルギー線を照射し、硬化させて発泡層前駆体を形成した。
次に、インク受容層塗布ローラー14で、下記のインク受容層形成液Aを発泡層前駆体上に塗布した。
次いで、ブラック用ヘッド12から、下記のブラック用色材組成物Aをインクジェット方式により全ベタ吐出し、インク層を形成した。
次に、発泡層前駆体及びインク層に対して活性エネルギー線照射装置13bを用い、加速電圧30kV、30線量kGyの照射条件で活性エネルギー線を照射し、硬化させた。
次いで、得られた硬化物に対して、加熱装置20により170℃で10秒間加熱すると、発泡層前駆体の加熱した箇所が発泡した。以上により、実施例1の発泡体が得られた。
<塗布液Aの調製>
イソボルニルアクリレート(SR506、巴工業株式会社製)20質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833、巴工業株式会社製)20質量部、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート(SR504、巴工業株式会社製)10部からなる活性エネルギー線硬化性材料に対して、体積膨張剤としてのマイクロスフェアー(F-48、松本油脂製薬株式会社製)5質量部、及び重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)1.5質量部を添加し、撹拌することにより、塗布液Aを調製した。
塗布液Aの活性エネルギー線硬化性材料における官能基当量は、234g/eqであった。
<発泡促進剤含有インクAの調製>
単官能モノマーとしてアルコキシ化ラウリルアクリレート(CD9075、巴工業株式会社製)100質量部と、重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)5質量部とを撹拌することにより、発泡促進剤含有インクAを調製した。
発泡促進剤含有インクAの発泡促進剤における官能基当量は、416g/eqであった。
<インク受容層形成液Aの調製>
2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸(ACB-1、新中村工業株式会社製)100質量部、及び2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)5質量部を撹拌することにより、インク受容層形成液Aを調製した。
<ブラック用色材組成物Aの調製>
アクリロイルモルフォリン(東京化成工業株式会社製)60質量部、イソボルニルアクリレート(SR506、巴工業株式会社製)20質量部、及び色材としてのSPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、BASFジャパン社製)40質量部を撹拌することにより、ブラック用色材組成物Aを調製した。
(実施例2)
発泡促進剤含有インクAを下記の発泡促進剤含有インクBに代えた以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。
<発泡促進剤含有インクBの調製>
単官能モノマーとしてアルコキシ化ラウリルアクリレート(CD9075、巴工業株式会社製)100質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(SR351、巴工業株式会社製)10質量部と、重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)5.5質量部とを撹拌することにより、発泡促進剤含有インクBを調製した。
発泡促進剤含有インクBの発泡促進剤における官能基当量は、387g/eqであった。
(実施例3)
塗布液Aを下記塗布液Bに、発泡促進剤含有インクAを下記発泡促進剤含有インクCに代えた以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。
<塗布液Bの調製>
イソボルニルアクリレート(SR506、巴工業株式会社製)10質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833、巴工業株式会社製)20質量部、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート(SR504、巴工業株式会社製)10部からなる活性エネルギー線硬化性材料に対して、体積膨張剤としてのマイクロスフェアー(F-48、松本油脂製薬株式会社製)5質量部を添加し、及び重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)1.5質量部を添加し、撹拌することにより、塗布液Bを調製した。
塗布液Bの活性エネルギー線硬化性材料における官能基当量は、241g/eqであった。
<発泡促進剤含有インクCの調製>
単官能モノマーとしてアルコキシ化ラウリルアクリレート(CD9075、巴工業株式会社製)100質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(SR351、巴工業株式会社製)25質量部と、重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)6質量部とを撹拌することにより、発泡促進剤含有インクCを調製した。
発泡促進剤含有インクCのおける発泡促進剤における官能基当量は、354g/eqであった。
(比較例1)
塗布液Aを下記塗布液Cに、発泡促進剤含有インクAを下記発泡促進剤含有インクDに代えた以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。
<塗布液C>
イソボルニルアクリレート(SR506、巴工業株式会社製)20質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SR833、巴工業株式会社製)20質量部、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート(SR504、巴工業株式会社製)10部からなる活性エネルギー線硬化性材料に対して、体積膨張剤としてのマイクロスフェアー(F-48、松本油脂製薬株式会社製)5質量部を添加し、及び重合開始剤としての2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)1.5質量部を添加し、撹拌することにより、塗布液Cを調製した。
塗布液Cの活性エネルギー線硬化性材料における官能基当量は、234g/eqであった。
<発泡促進剤含有インクD>
単官能モノマーとしてアルコキシ化ラウリルアクリレート(CD9075、巴工業株式会社製)20質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(SR351、巴工業株式会社製)30質量部と、重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(Omnirad TPO、Irgacure社製)6質量部とを撹拌することにより、発泡促進剤含有インクDを調製した。
発泡促進剤含有インクDの発泡促進剤における官能基当量は、226g/eqであった。
(比較例2)
実施例1の発泡促進剤を使用せず、塗布液のみとした以外は、実施例1と同様に行った。
次に、得られた実施例1~3及び比較例1の各発泡体について、以下のようにして、凹凸形状による意匠性、及び画像品質の耐久性を評価した。結果を表1に示す。
<凹凸形状による意匠性>
得られた発泡体の表面を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
[評価基準]
〇:凹凸形状が目視で確認できる
×:凹凸形状が目視で確認できない
<画像品質の耐久性>
JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)に基づき、得られた発泡体に対して鉛筆硬度試験を行った。試験は、発泡促進剤含有インク未吐出部と、発泡促進剤含有インク吐出部とで行った。
Figure 0007435111000001
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、
加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含み、
前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きいことを特徴とする発泡体の製造方法。
<2> 前記発泡層前駆体形成工程が、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化する工程を含み、
前記発泡層前駆体形成工程と、前記発泡層形成工程との間に、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成工程を含む前記<1>に記載の発泡体の製造方法。
<3> 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、
前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成工程と、
加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
<4> 前記発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルである前記<1>から<3>のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
<5> 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布する、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、
加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含み、
前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きいことを特徴とする発泡体の製造装置。
<6> 前記発泡層前駆体形成手段が、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化する手段を含み、
前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成手段を含む前記<5>に記載の発泡体の製造装置。
<7> 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、
前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成手段と、
加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含むことを特徴とする発泡体の製造装置。
<8> 前記発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルである前記<5>から<7>のいずれかに記載の発泡体の製造装置。
前記<1>から<4>のいずれかに記載の発泡体の製造方法、及び前記<5>から<8>のいずれかに記載の発泡体の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
10 基材
11 塗布液塗布装置
12 発泡促進剤含有インク用ヘッド
13a、13b 活性エネルギー線照射装置
14 インク受容層塗布ローラー
15 ブラック用ヘッド
16 シアン用ヘッド
17 マゼンタ用ヘッド
18 イエロー用ヘッド
19 吐出ヘッド
20 加熱装置
21 送り出しローラー
22 巻取りローラー
23 搬送ベルト
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基板
38 ステージ
39 像形成装置
100 発泡体の製造装置
特許第5195999号公報 特開平10-76587号公報 特開2019-155702号公報

Claims (8)

  1. 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布することを含む、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、
    加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含み、
    前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きいことを特徴とする発泡体の製造方法。
  2. 前記発泡層前駆体形成工程が、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化する工程を含み、
    前記発泡層前駆体形成工程と、前記発泡層形成工程との間に、前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成工程を含む請求項1に記載の発泡体の製造方法。
  3. 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成工程と、
    前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成工程と、
    加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成工程と、を含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
  4. 前記発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルである請求項1から3のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
  5. 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料を含有するラジカル重合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式でラジカル重合性官能基を有する発泡促進剤を含有するインクを塗布する、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、
    加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含み、
    前記発泡促進剤における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量が、前記活性エネルギー線硬化性材料における前記ラジカル重合性官能基の官能基当量より大きいことを特徴とする発泡体の製造装置。
  6. 前記発泡層前駆体形成手段が、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化する手段を含み、
    前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成手段を含む請求項5に記載の発泡体の製造装置。
  7. 基材上に、発泡剤と、2以上のラジカル重合性官能基を有する多官能活性エネルギー線硬化性材料と、を含む塗布液を塗布して液膜を形成し、前記液膜上に、インクジェット方式で1つのラジカル重合性官能基を有する単官能発泡促進剤を含有するインクを塗布し、前記液膜と前記インクとを活性エネルギー線により硬化し、発泡層前駆体を形成する発泡層前駆体形成手段と、
    前記発泡層前駆体上に活性エネルギー線硬化性材料と色材とを含むインクを塗布してインク層を形成し、前記インク層を活性エネルギー線により硬化して画像を形成する画像形成手段と、
    加熱により前記発泡層前駆体の所望の位置を発泡して発泡層を形成する発泡層形成手段と、を含むことを特徴とする発泡体の製造装置。
  8. 前記発泡剤が、熱膨張性マイクロカプセルである請求項5から7のいずれかに記載の発泡体の製造装置。
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