JP2022007605A - 凹凸表面物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平均厚みが厚い凹凸表面物を製造でき、かつ優れた生産性を有する凹凸表面物の製造方法の提供。
【解決手段】基材上に、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する体積膨張剤含有液層形成工程と、
前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が少なくとも体積膨張する温度Ｔ_Ｓまで、ＩＲヒーターを用いて加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記体積膨張剤含有液層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する第二の加熱工程と、を有する凹凸表面物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、凹凸表面物の製造方法に関する。

従来、屋内外の空間の装飾性の付与を目的として、中密度繊維板（ＭＤＦ）、合板等の基材に木目や石目等の所望の画像を印刷した化粧パネルがあり、特に画像とともに表面に高い凹凸構造を付与した化粧パネルは、三次元的な立体感による豪華な装飾効果が得られるため広く普及している。

近年、消費者のニーズの多様化に伴いデジタル化が注目を集める中、化粧パネルをインクジェット方式により実現する試みがなされている。このような技術としては、各種発泡剤を添加した熱硬化型樹脂を発泡させ凹凸構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、平均厚みが厚い凹凸表面物を製造でき、かつ優れた生産性を有する凹凸表面物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の凹凸表面物の製造方法は、基材上に、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する体積膨張剤含有液層形成工程と、
前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓまで、ＩＲヒーターを用いて加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記体積膨張剤含有液層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する第二の加熱工程と、を含む。

本発明によると、平均厚みが厚い凹凸表面物を製造でき、かつ優れた生産性を有する凹凸表面物の製造方法を提供することができる。

図１は、凹凸表面物の製造方法における加熱工程として、ＩＲヒーターのみを用いた場合の体積膨張剤含有液層の温度の一例を示す概略図である。 図２は、凹凸表面物の製造方法における加熱工程として、温風装置のみを用いた場合の体積膨張剤含有液層の温度の一例を示す概略図である。 図３は、第一の加熱工程における体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層の温度変化の一例を示す概略図である 図４は、実施例１における本発明の凹凸表面物の製造方法で用いる本発明の凹凸表面物の製造装置の一例を示す概略図である。 図５は、比較例１における本発明の凹凸表面物の製造方法で用いる本発明の凹凸表面物の製造装置の一例を示す概略図である。 図６は、比較例２における本発明の凹凸表面物の製造方法で用いる本発明の凹凸表面物の製造装置の一例を示す概略図である。

（凹凸表面物の製造方法）
本発明の凹凸表面物の製造方法は、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する体積膨張剤含有液層形成工程と、
前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が少なくとも体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓまで、ＩＲヒーターを用いて加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記体積膨張剤含有液層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する第二の加熱工程と、を含み、更に必要に応じて、色材層形成工程、体積膨張抑制液付与工程、体積膨張剤含有層形成工程、などのその他の工程を含む。

従来技術では、体積膨張剤であるマイクロスフェアが良好に発泡できる温度範囲は狭いため、例えば、温風方式などの表面から温度が伝わる加熱方法では体積膨張層内に温度勾配ができ、層の厚み方向の体積膨張が均一ではなくなるという課題がある。
図１に凹凸表面物の製造方法における加熱工程として、ＩＲヒーターのみを用いた場合の体積膨張剤含有液層の温度の一例を示す概略図を示す。図１に示すように、ＩＲヒーターのみを用いた場合は、体積膨張剤含有液層の温度が、体積膨張剤が体積膨張するのに適した温度を超えて、体積膨張剤が破裂するという問題がある。
また、図２に凹凸表面物の製造方法における加熱工程として、温風装置のみを用いた場合の体積膨張剤含有液層の温度の一例を示す概略図を示す。図２に示すように、温風装置のみを用いた場合は、体積膨張剤含有液層の温度が、体積膨張剤が少なくとも体積膨張を開始する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）に到達するまでに時間がかかるという問題がある。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、急加熱が可能なＩＲヒーターを用いた第一の加熱工程によって、短時間で体積膨張剤含有液層の温度を体積膨張が開始する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）に到達させることができるため、高い生産性を有する凹凸表面物の製造方法を提供することができる。また、細かい温度調製を行うことができる温風装置を用いた第二の加熱工程によって、体積膨張剤の狭い発泡温度範囲を逸脱しないように、体積膨張剤含有液層の温度を制御することができる。前記第一の加熱工程と、前記第二の加熱工程を併用することで、均一に体積膨張した凹凸表面物を得ることができる。
本発明において、凹凸表面物の「凸部」とは、基準面に対して鉛直方向上向きに突出している（出っ張っている）領域、及び基準面に対して鉛直方向下向きに突出している（へこんでいる）領域ではない領域の少なくともいずれかを意味する。なお、基準面とは、凹凸表面物を含む面であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基板を含む面と平行であり且つ抑制剤を付与した体積膨張剤含有層を含む面、基板を含む面と平行であり且つ抑制剤を付与していない体積膨張層を含む面、などを選択することができる。
また、本発明において、凹凸表面物の「凹部」とは、基準面に対して鉛直方向下向きに突出している（へこんでいる）領域、及び基準面に対して鉛直方向上向きに突出している（出っ張っている）領域ではない領域の少なくともいずれかを意味する。
本発明において凹凸表面物とは、基準面と同一平面上にない領域を含むもの、即ち、前記凸部及び凹部を有するものを意味する。

＜体積膨張剤含有液層形成工程及び体積膨張剤含有液層形成手段＞
前記体積膨張剤含有液層形成工程は、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する工程であり、体積膨張剤含有液層形成手段により実施される。

前記体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物は、基材上に付与することが好ましい。

＜＜基材＞＞
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム、樹脂含浸紙、合成繊維からなる合成紙、天然紙、不織布等のシート、建築用材料、布、レザー、木材、金属シート、ガラス板、セラミック板などが挙げられる。これらの中でも、耐久性を有する基材が好ましく、建築用材料がより好ましい。

前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ナイロン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム、又は前記フィルムの貼り合わせたものなどが挙げられる。
前記樹脂フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、一軸又は二軸延伸されていることが好ましい。

前記不織布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン繊維をシート状に散布し、熱圧着させてシート状に形成したものなどが挙げられる。

前記木材としては、例えば、ＭＤＦ、ＨＤＦ、パーティクルボード、ベニヤなどの合板、表面にシートを貼り合わせた化粧板などが挙げられる。これらの平均厚みとしては、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましい。

前記ガラス板としては、例えば、フロートガラス、色ガラス、強化ガラス、網入りガラス、すりガラス、フロストガラス、ミラーガラスなどが挙げられる。これらの平均厚みとしては、０．３ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。

前記建築用材料としては、例えば、床材、壁紙、内装材、壁板材、巾木材、天井材、柱などで使用される熱硬化性樹脂、繊維版、パーティクルボード、または上記素材の表面に、熱硬化性樹脂、オレフィン、ポリエステル、ＰＶＣ等の化粧板を設けたものが挙げられる。

前記基材上に、硬化型組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、キャスト法、ディップ法、カーテンコート法等の塗工方法、インクジェット方式などが挙げられる。

前記体積膨張剤含有液層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、１００μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
前記体積膨張剤含有液層の平均厚みが５０μｍ以上であると、凹凸差のある体積膨張層を形成することができ、優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。

＜＜硬化型組成物＞＞
前記硬化型組成物は、体積膨張剤及び重合性化合物を含有し、必要があれば重合開始剤、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記硬化型組成物としては、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、凹凸形状による意匠性の耐久性の点から、活性エネルギー線硬化型組成物がより好適である。

－体積膨張剤－
前記体積膨張剤としては、加熱されることにより体積が膨張する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱膨張性マイクロカプセル、熱分解性体積膨張剤などが挙げられる。これらの中でも、高体積膨張倍率を有し、均一で小さい独立気泡を形成できる点から、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。なお、体積膨張剤は発泡剤と称することもある。

前記熱膨張性マイクロカプセルは、体積膨張化合物を熱可塑性樹脂で包み込んだコアシェル構造の粒子であり、加熱により外殻の熱可塑性樹脂が軟化を始めると共に、内包された体積膨張化合物の蒸気圧が上昇して粒子を変形させるのに十分な圧力となり、外殻の熱可塑性樹脂が引き伸ばされて膨張する。体積膨張化合物としては、例えば、低沸点の脂肪族炭化水素などが挙げられる。

前記熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のアドバンセルＥＭシリーズ、ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製のＥｘｐａｎｃｅｌｌＤＵ、ＷＵ、ＭＢ、ＳＬ、ＦＧシリーズ（日本国内では日本フィライト株式会社が販売）、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーＦ、ＦＮシリーズ、株式会社クレハ製のクレハマイクロスフェアーＨ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記熱分解性体積膨張剤としては、例えば、有機系体積膨張剤、無機系体積膨張剤などが挙げられる。
前記有機系体積膨張剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記無機系体積膨張剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組合せなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記体積膨張剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

＜＜重合性化合物＞＞
前記重合性化合物としては、エネルギーが付与されることなどにより重合可能な化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能モノマー、多官能モノマー、単官能モノマーと多官能モノマーとの組み合わせなどが挙げられる。

－単官能モノマー－
前記単官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に１つ有する。
前記単官能モノマーとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エトキシ（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、堅牢性が良好な点から、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記単官能モノマーの含有量は、硬化型組成物の全量に対して、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。

－多官能モノマー－
前記多官能モノマーは、ビニル基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を分子構造中に２つ以上有する化合物である。
前記多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ－ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エトキシ化（４）ビスフェノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多官能モノマーの［分子量／官能数量］は２５０以上であることが好ましい。前記多官能モノマーにおける［分子量／官能数量］が、２５０以上であると、得られる凹凸表面物の意匠性（体積膨張性）と堅牢性を両立できる。
前記硬化型組成物における多官能モノマーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。また、多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。多官能モノマーの含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であると、意匠性（体積膨張性）と堅牢性を両立できるという利点がある。

－重合開始剤－
前記重合開始剤としては、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、凹凸形状による意匠性及び画像品質の耐久性の点から、光重合開始剤がより好ましい。
前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中でも、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得るために、硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（例えば、チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。

また、前記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物などが挙げられる。
前記重合促進剤の含有量は、特に制限はなく、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、充填剤、体積膨張促進剤、分散剤、色材、有機溶媒、ブロッキング防止剤、増粘剤、防腐剤、安定剤、脱臭剤、蛍光剤、紫外線遮断剤などが挙げられる。

－－充填剤－－
前記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。

－－体積膨張促進剤－－
前記体積膨張促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２－エチルペンタン酸亜鉛、２－エチル－４－メチルペンタン酸亜鉛、２－メチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、イソオクチル酸亜鉛、ｎ－オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソデカン酸亜鉛、ｎ－デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノ一ル酸亜鉛、リノレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｏ、ｍ又はｐ－トルイル酸亜鉛、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、フタル酸亜鉛、フタル酸モノアルキル（Ｃ４～１８）エステルの亜鉛塩、デヒドロ酢酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、アミノクロトン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジンクピリチオン、尿素又はジフェニル尿素の亜鉛錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－増粘剤－－
前記増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

－－防腐剤－－
前記防腐剤は、従来から使用されモノマーの重合を開始させないもの、例えば、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、クロロクレゾールなどが挙げられる。

－－安定剤－－
前記安定剤は、貯蔵中のモノマーの重合を抑制する目的を果たし、アニオン性安定剤、フリーラジカル安定剤などが挙げられる。
アニオン性安定剤としては、例えば、メタリン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキルスルホン酸、五酸化リン、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化アンチモン、２，４，６－トリニトロフェノール、チオール、アルキルスルホニル、アルキルスルホン、アルキルスルホキシド、亜硫酸アルキル、スルトン、二酸化硫黄、三酸化硫黄などが挙げられる。
フリーラジカル安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。

＜硬化型組成物の調製＞
本発明に用いられる硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件については特に限定されない。

＜体積膨張抑制液付与工程＞
前記体積膨張抑制液付与工程は、体積膨張剤含有液層の体積膨張させたくない箇所に体積膨張抑制液を付与する工程であり、体積膨張抑制液付与手段により実施される。

前記体積膨張抑制液としては、多官能重合性化合物、重合開始剤などを含む。
前記多官能重合性化合物としては、体積膨張剤含有液層の硬化型組成物における多官能モノマーと同様のものを用いることができ、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ－ト、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレンクリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。また、異なる多官能モノマーの混合物、多官能モノマーと単官能モノマーを混合物や、多官能を有するオリゴマーと単官能モノマーの混合物、単官能モノマー、多官能モノマー、多官能を有するオリゴマーとの混合物を用いることができる。
前記体積膨張抑制液が多官能重合性化合物を含むことにより、多官能重合性化合物はエネルギー付与により３次元架橋するので、体積膨張剤含有液層の任意の場所に多官能重合性化合物を付与しエネルギーを付与することで体積膨張のオンオフを制御でき、凹凸表面物に優れた凹凸形状による意匠性を付与することができるという利点がある。
前記重合開始剤としては、体積膨張剤含有液層の硬化型組成物における多官能モノマーと同様のものを用いることができ、例えば、光重合開始剤などが挙げられる。

前記体積膨張抑制液を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が、様々な体積膨張パターン（体積膨張抑制パターン）に対してフレキシブルに対応できる点から好ましい。
インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。
前記体積膨張抑制液の付与量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積膨張剤含有液層の表面積に対して０．０４ｐＬ／μｍ^２～２．８ｐＬ／μｍ^２が好ましい。

＜体積膨張剤含有層形成工程＞
前記体積膨張剤含有層形成工程は、体積膨張剤含有液層に対してエネルギーを付与して、体積膨張剤含有層を形成する工程であり、体積膨張剤含有層形成手段により実施される。
前記エネルギーとしては、例えば、活性エネルギー線などが挙げられる。

前記活性エネルギー線を体積膨張剤含有液層に照射することにより体積膨張剤含有液層が硬化する。

－活性エネルギー線－
前記活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

前記硬化条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線の場合には、照射距離２ｍｍにおいて６Ｗ／ｃｍ以上の強度で照射できる照射装置を用いることが好ましい。
前記電子線の場合には、硬化させたい電子線照射装置から最も遠い箇所に１５ｋＧｙ以上の線量となる加速電圧であることが好ましい。

前記体積膨張剤含有層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上が更に好ましく、１００μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。
体積膨張剤含有層の平均厚みが５０μｍ以上であると、凹凸差のある体積膨張層を形成することができ、優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。

＜色材層形成工程及び色材層形成手段＞
前記色材層形成工程は、色材を含有する色材組成物を付与して色材層を形成する工程であり、色材層形成手段により実施される。

＜＜色材組成物＞＞
前記色材組成物は、色材を含有し、凹凸形状による意匠性及び画像品質の耐久性の点から、重合性化合物及び重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

－色材－
前記色材としては、本発明における色材組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
前記色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、色材組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
前記分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
前記染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

－重合性化合物－
前記重合性化合物としては、体積膨張剤含有液層における硬化型組成物の重合性化合物と同様のものを用いることができる。

－重合開始剤－
前記重合開始剤としては、体積膨張剤含有液層における硬化型組成物の重合開始剤と同様のものを用いることができる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。

－－有機溶媒－－
本発明に用いられる色材組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

－色材組成物の調製－
本発明に用いられる色材組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、色材としての顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に、更に重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
本発明に用いられる色材組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。

前記体積膨張剤含有液層上に、上記色材組成物を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット方式が、生産性や少ロット多品種へのフレキシブル対応が可能な点から好ましい。
前記インクジェット方式としては、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンデマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。

＜第一の加熱工程＞
前記第一の加熱工程は、前記体積膨張剤含有液層又は前記体積膨張剤含有層を、ＩＲヒーターで加熱する工程であり、第一の加熱手段により実施される。
前記第一の加熱工程としては、前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が少なくとも体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓまで加熱する。

前記ＩＲヒーターとしては、赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｅｐｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を発して対象物を加熱するヒーターであれば特に制限はなく、公知のヒーターの中から適宜選択することができ、例えば、ＮＩＲヒーター（Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄヒーター）、カーボンヒーター、セラミックヒーターなどが挙げられる。これらの中でも、色差が少なく温度を制御しやすい点で、カーボンヒーターが好ましい。

図３は、前記第一の加熱工程における体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層の温度変化の一例を示す概略図である。
体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層は、体積膨張剤が体積膨張する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）まで加熱されると、体積膨張剤が体積膨張を開始する。前記第一の加熱手段として、ＩＲヒーターを用いることで、短時間で体積膨張剤含有液層の温度を体積膨張が開始する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）に到達させることができる。

前記第一の加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１４０℃以上が好ましく、１４０℃以上１６０℃以下がより好ましい。前記加熱温度が１４０℃以上であると、短時間で体積膨張剤含有液層の温度を体積膨張が開始する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）に到達させることができる。

前記第一の加熱工程における加熱時間としては、体積膨張剤含有液層の温度が、体積膨張剤が体積膨張する温度Ｔ_Ｓとなれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５秒以下が好ましく、２秒以上５秒以下がより好ましい。前記加熱時間が５秒以下であると、体積膨張剤含有液層の温度が発泡限界温度を超え、体積膨張剤が破裂するのを防ぐことができる。

＜第二の加熱工程＞
前記第二の加熱工程は、前記第一の加熱工程の後に行われ、温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する工程であり、第二の加熱手段により実施される。
前記第二の加熱工程としては、前記体積膨張剤含有液層又は前記体積膨張剤含有層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように加熱し、体積膨張層の平均厚みが最大となる温度Ｔ_Ｍ±４℃の温度となるように加熱することが好ましい。

図２は、前記第一の加熱工程後の、前記第二の加熱工程における体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層の温度変化を示す概略図である。
前記第一の加熱工程によって、体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層は、体積膨張剤が体積膨張する温度（以下、Ｔ_Ｓと称することがある）まで加熱され、その後、第二の加熱工程によって、体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層の温度は、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度で維持される。前記第二の加熱手段として、温風装置を用いることで、体積膨張剤含有液層又は体積膨張剤含有層の温度を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度で維持することができ、体積膨張剤が破裂することなく、最大限まで体積膨張させることができる。

前記第二の加熱工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１５６℃以上が好ましく、１５６℃以上１６４℃以下がより好ましい。

前記第二の加熱工程における加熱時間としては、体積膨張剤含有液層の温度が、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度で維持することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１分以下が好ましく、０．５分以上１分以下がより好ましい。

前記第二の加熱工程における温風の風速としては、２０ｍ／ｓ以上が好ましい。

前記体積膨張層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ以上が好ましく、３１０μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上が更に好ましく、４００μｍ以上２，０００μｍ以下が特に好ましい。
前記体積膨張層の平均厚みが１００μｍ以上であると、体積膨張抑制液による凹凸差のある体積膨張層を形成することができ、優れた凹凸形状による意匠性を付与することができる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エンボス加工工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エンボス加工手段、制御手段などが挙げられる。

＜＜エンボス加工工程＞＞
前記エンボス加工工程は、体積膨張層及び色材層に凹凸模様を形成する工程であり、エンボス加工手段により実施される。
前記凹凸模様としては、通常、壁紙、化粧材等に凹凸を付与する目的で使用されるエンボス加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン加工、又は盛り上げ印刷等の方法を選択使用することができる。
前記エンボス加工工程としては、例えば、エンボス版を用いる加工、ケミカルエンボス加工、ロータリースクリーン、又は盛り上げ印刷により凹凸を付与する方法などが挙げられる。

前記エンボス加工手段としては、加熱後冷却ローラーでエンボス加工する手段、及び熱ローラエンボスを用いて一度にエンボス加工する手段のいずれであっても構わない。
前記エンボス加工によるエンボスの深さとしては、０．０８ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましい。前記エンボスの深さが、０．０８ｍｍ以上であると、立体感を出すことができ、０．５０ｍｍ以下であると、表面の摩耗強さを向上できる。
前記エンボス加工により形成される凹凸模様の形状としては、例えば、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝などが挙げられる。

（凹凸表面物の製造装置）
本発明の凹凸表面物の製造方法は、凹凸表面物の製造装置を用いて好適に実施することができる。

本発明の凹凸表面物の製造方法における、前記体積膨張剤含有液層形成工程は体積膨張剤含有液層形成手段により好適に実施することができ、前記第一の加熱工程は第一の加熱手段により好適に実施することができ、前記第二の加熱工程は第二の加熱手段により好適に実施することができ、前記その他の工程はその他の手段により好適に実施することができる。

ここで、本発明の凹凸表面物の製造方法に用いられる本発明の凹凸表面物の製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
図４は、本発明の凹凸表面物の製造装置の一例を示す概略図である。この図４の凹凸表面物の製造装置１００は、基材１９上に硬化型組成物を塗布する塗布ローラー１０と、その下流に体積膨張抑制液用ヘッド１１と、第一の加熱を行う第一の加熱装置１８と、第二加熱を行う第二の加熱装置２８と、活性エネルギー線照射装置２７と、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５からなる吐出ヘッド１６とを有している。なお、図２中、２０は搬送ベルト、２１は塗布ローラー１０と対向する送り出しローラーであり、２２は巻取りローラーである。

基材１９は巻取りローラー２２で搬送ベルト２０が巻き取られることにより、図４中矢印方向に搬送される。
まず、基材１９の表面に、硬化型組成物を塗布ローラー１０により塗布して、体積膨張剤含有液層を形成する。
次に、体積膨張剤含有液層が形成された基材１９を所定の速度で走査させ、体積膨張抑制液用ヘッド１１から体積膨張抑制液を体積膨張剤含有液層の体積膨張させたくない箇所に吐出する。
次に、体積膨張剤含有液層を第一の加熱装置１８としてのＩＲヒーターを用いて、１４０℃で５秒間加熱し、第一の加熱を行う。なお、第一の加熱は、体積膨張剤含有液層以外に、基材１９が加熱されてもよい。
次に、第一の加熱後の体積膨張剤含有液層を第二の加熱装置２８としての温風装置を用いて、風速２０ｍ／ｓ、１６０℃で６０秒間加熱し、第二の加熱を行う。なお、第二の加熱は、体積膨張剤含有液層以外に、基材１９が加熱されてもよい。
次に、体積膨張剤含有液層に対して活性エネルギー線照射装置２７を用い、所定の照射条件で活性エネルギー線を照射することによって、体積膨張剤含有液層を硬化させて、体積膨張剤含有層を形成する。
次に、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５の各色用ヘッドから、ブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の色材組成物をインクジェット方式で吐出して、色材層を形成する。

本発明の凹凸表面物の製造方法及び本発明の凹凸表面物の製造装置により製造される凹凸表面物は、優れた凹凸形状による意匠性及び画像品質を有する凹凸表面物が得られると共に、長期間に亘って優れた凹凸形状による意匠性及び画像品質を保持することができるので、例えば、床材、壁紙、内装材、壁材、巾木材、天井材、柱等の建築用材料などの用途に好適である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図４に示すような凹凸表面物の製造装置を用いて、凹凸表面物の製造を行った。

第一の加熱装置１８としては、ＩＲヒーター（商品名：カーボンヒータ）を用いて、波長２μｍの赤外線を５秒間照射し、体積膨張剤含有液層の温度が、１４０℃になるように第一の加熱を行った。
第二の加熱装置２８としては、温風装置を用いて、風速２０ｍ／ｓｅｃ、１６０℃の温風を６０秒間送風し、体積膨張剤含有液層の温度が、１６０℃になるように第二の加熱を行った。

吐出ヘッド１６としては、株式会社リコープリンティングシステムズ製のＧＥＮ４ヘッド（ＭＨ２４２０）を用い、体積膨張抑制液用ヘッド１１と、ブラック用ヘッド１２と、シアン用ヘッド１３と、マゼンタ用ヘッド１４と、イエロー用ヘッド１５とを５つずつ並列に配置し、吐出ヘッド１６を４５℃に加温して、２０ｐＬの液滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。
活性エネルギー線照射装置１７としては、岩崎電気株式会社製のＥＣ３００／３０／３０ｍＡを用い、不活性ガスブランケット内は、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ_２ガス発生装置（Ｍａｘｉ－Ｆｌｏｗ３０、Ｉｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、２Ｌ／分～１０Ｌ／分の流量でＮ_２をフローさせ、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるように設定した。

まず、基材１９として、質量８０ｇ／ｍ^２の用紙（オストリッチダイヤ ハイグレード普通紙ＲＪＰＨ－０３）の表面に、下記の硬化型組成物Ａを塗布ローラー１０により平均厚みが１００μｍとなるように塗布し、体積膨張剤含有液層を形成した。
次に、体積膨張剤含有液層が形成された基材を１５ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、体積膨張抑制液用ヘッド１１から下記の体積膨張抑制液Ａを体積膨張剤含有液層の体積膨張させたくない箇所に吐出した。
次に、体積膨張剤含有液層を加熱装置１８により１８０℃で１０秒間加熱し、予備加熱を行った。ＧＯＳＣＨ製赤外線サーモグラフィーＧＴＣ４００Ｃを用いて、予備加熱後の体積膨張剤含有液層の基材と接する表面とは反対側の表面の温度を測定したところ、１３５℃（体積膨張剤の体積膨張が開始する温度１４０℃未満）であった。
次に、体積膨張剤含有液層に対して活性エネルギー線照射装置２７を用い、加速電圧３０ｋＶ、３０ｋＧｙの照射条件で活性エネルギー線を照射することによって、硬化させて、体積膨張剤含有層を形成した。
次に、ブラック用ヘッド１２、シアン用ヘッド１３、マゼンタ用ヘッド１４、及びイエロー用ヘッド１５から、下記のブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用の色材組成物Ａ１～Ａ４をインクジェット方式により２５％画像（各色フィルムの４分１の幅）を描画し、色材層を形成した。

＜硬化型組成物Ａの調製＞
メトキシトリエチレングリコール＃４００アクリレート（新中村化学工業株式会社製）９０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（巴工業株式会社製）１０質量部からなる重合性化合物９４質量％に対して、体積膨張剤としてのアゾジカルボン酸アミド（永和化成工業株式会社製、体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓ：１３８℃）３質量％及び体積膨張促進剤としてのナフテン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３質量％を添加し、撹拌することにより、硬化型組成物Ａを調製した。

＜体積膨張抑制液Ａ＞
体積膨張抑制液Ａとして、多官能モノマー（１，６－ヘキサンジオールジアクリレ－ト）からなる液を用いた。

＜ブラック用色材組成物Ａ１の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）６０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、ブラック用色材組成物Ａ１を調製した。

＜シアン用色材組成物Ａ２の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）６０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、シアン用色材組成物Ａ２を調製した。

＜マゼンタ用色材組成物Ａ３の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）６０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ－３５５－Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）４０質量部を撹拌することにより、マゼンタ用色材組成物Ａ３を調製した。

＜イエロー用色材組成物Ａ４の調製＞
アクリロイルモルフォリン（東京化成工業株式会社製）６０質量部、ベンジルアクリレート（東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び色材としてのＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）４０質量部を撹拌することにより、イエロー用色材組成物Ａ４を調製した。

（比較例１）
実施例１において、図５に示す印刷物の製造装置を用いた（第二の加熱工程を行わなかった）以外は、実施例１と同様にして、凹凸表面物を作製した。

（比較例２）
実施例１において、図６に示す印刷物の製造装置を用いた（第一の加熱工程を行わなかった）以外は、実施例１と同様にして、凹凸表面物を作製した。

次に、得られた実施例１及び比較例１～２の各凹凸表面物について、以下のようにして、「凹凸差」及び「体積膨張剤が体積膨張するまでの時間」を評価した。結果を表１に示した。

＜凹凸差＞
実施例１及び比較例１～２について、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて画像取得及び高低差Ｄを測定した。測定及び解析条件を以下に示す。
［測定及び解析条件］
・使用装置：レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１１０（株式会社キーエンス製）
・使用ソフトウェア：ＶＫ－Ｈ１ＸＡ
・対物レンズ倍率：１０倍

＜体積膨張剤が体積膨張するまでの時間＞
実施例１及び比較例１～２について、第一の加熱工程を開始してから、体積膨張剤含有液層の温度が、１３８℃（体積膨張剤が体積膨張する温度：Ｔ_Ｓ）に到達するまでの時間を計測した。なお、体積膨張剤含有液層の温度としては、熱電対式温度計（商品名：ＨＤＳ－１２０Ｅ、アンリツ計器社製）を用いて測定した。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材上に、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する体積膨張剤含有液層形成工程と、
前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が少なくとも体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓまで、ＩＲヒーターを用いて加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記体積膨張剤含有液層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する第二の加熱工程と、を有することを特徴とする凹凸表面物の製造方法である。
＜２＞ 前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度が、前記体積膨張剤含有液層の平均厚みが最大となる温度Ｔ_Ｍ±４℃である、前記＜１＞に記載の凹凸表面物の製造方法である。
＜３＞ 前記第一の加熱工程において、前記体積膨張剤含有液層を、ＩＲヒーターを用いて２秒以上５秒以下加熱する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法である。
＜４＞ 前記第二の加熱工程において、前記体積膨張剤含有液層を、温風装置を用いて３０秒以上６０秒以下加熱する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法である。
＜５＞ 前記第一の加熱手段及び前記第二の加熱手段が、基材の温度により制御されている、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法である。
＜６＞ 前記体積膨張剤含有液層に対して活性エネルギー線を照射して、前記体積膨張剤含有層を形成する体積膨張剤含有層形成工程を有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法である。
＜７＞ 前記体積膨張剤含有層の平均厚みが、５０μｍ以上１５０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法である。

前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１０ 塗布ローラー
１１ 体積膨張抑制液用ヘッド
１２ ブラック用ヘッド
１３ シアン用ヘッド
１４ マゼンタ用ヘッド
１５ イエロー用ヘッド
１６ 吐出ヘッド
１８ 加熱装置
１９ 基材
２０ 搬送ベルト
２１ 送り出しローラー
２２ 巻取りローラー
２７ 活性エネルギー線照射装置
２８ 加熱装置
１００ 凹凸表面物の製造装置

特開平９－１０９３０３号公報

Claims (7)

1. 基材上に、体積膨張剤及び重合性化合物を含有する硬化型組成物を付与して体積膨張剤含有液層を形成する体積膨張剤含有液層形成工程と、
   前記体積膨張剤含有液層を硬化させた体積膨張剤含有液層を、前記体積膨張剤が少なくとも体積膨張を開始する温度Ｔ_Ｓまで、ＩＲヒーターを用いて加熱する第一の加熱工程と、
   前記第一の加熱工程の後に、前記体積膨張剤含有液層を、前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度となるように温風装置を用いて加熱し、前記体積膨張剤含有層の体積を膨張させて体積膨張層を形成する第二の加熱工程と、を有することを特徴とする凹凸表面物の製造方法。
2. 前記温度Ｔ_Ｓ以上である所定の温度が、前記体積膨張剤含有液層の平均厚みが最大となる温度Ｔ_Ｍ±４℃である、請求項１に記載の凹凸表面物の製造方法。
3. 前記第一の加熱工程において、前記体積膨張剤含有液層を、ＩＲヒーターを用いて２秒以上５秒以下加熱する、請求項１から２のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法。
4. 前記第二の加熱工程において、前記体積膨張剤含有液層を、温風装置を用いて３０秒以上６０秒以下加熱する、請求項１から３のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法。
5. 前記第一の加熱手段及び前記第二の加熱手段が、基材の温度により制御されている、請求項１から４のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法。
6. 前記体積膨張剤含有液層に対して活性エネルギー線を照射して、前記体積膨張剤含有層を形成する体積膨張剤含有層形成工程を有する、請求項１から５のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法。
7. 前記体積膨張剤含有層の平均厚みが、５０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の凹凸表面物の製造方法。

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