JP7434307B2 - ニトロ化合物の水素化反応プロセス、および水素化反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、ニトロ化合物の水素化反応プロセス、特にニトロベンゼンの水素化によるアニリンの製造のためのプロセスに関する。また、本発明は、ニトロ化合物の水素化反応装置に関する。

アニリンは重要な塩基性有機化学原料およびファインケミカル中間体であり、３００を超える下流の製品の製造に使用することができ、染料、医薬品、農薬、爆発物、香辛料、ゴム、合成材料などの産業で広く使用されている。近年、中国および世界におけるポリウレタン産業の急速な発展に伴い、その主要原料ＭＤＩ（４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート）の非置換塩基原料の一つであるアニリンが目覚ましく、そして急速に開発されてきた。

ニトロベンゼン接触水素化プロセス、フェノールアンモニア化プロセスおよび鉄粉末還元プロセスの、アニリンを製造するための３つの商業的なプロセスがある。とりわけ、鉄粉末還元プロセスは、形成されたアニリンの品質が悪いため、徐々に排除されている。フェノールアンモニア化プロセスは、フェノールの供給源に強く依存する。現行のニトロベンゼン接触水素化プロセスは、ほとんどの製造業者によって採用されている。ニトロベンゼン接触水素化プロセスは、さらに気相接触水素化プロセスと液相接触水素化プロセスに分けられる。ニトロベンゼン液相接触水素化プロセスは、貴金属触媒を無水状態で採用することによって主に実施され、低い反応温度、高い触媒担持、長い使用寿命および大きなプラント生産能力という利点を有し、高い要求圧力、触媒および溶媒からの反応物の分離の必要性、高いプラント運転コスト、高い触媒価格、ならびに高すぎる触媒活性によって引き起こされる比較的多くの副産物の欠点、を有する。流動床気相接触水素化プロセスは、原料であるニトロベンゼンを加熱および気化させ、そして水素ガスと混合し、次に銅－シリカゲル触媒を含有させた流動床反応器に供給して水素化および還元反応を行うことを特徴とする。このプロセスは、熱伝達状態を改善し、反応温度を制御し、局所的な過熱を回避し、副反応の形成を減少させ、触媒の使用寿命を延ばすという利点を有し、比較的複雑な操作、激しく摩耗した触媒、ならびに比較的高い操作および維持コストという欠点を有する。

ニトロベンゼンからアニリンを調製するための気相水素化プロセスは、中国で数十年間使用されており、流動床気相接触水素化プロセスは、中国の多くのアニリン製造業者によって採用されている。

中国特許出願ＣＮ１５２８７３７Ａは、主に流動床反応器と、当該反応器の底部に配置された反応原料ガス導入口と、当該導入口の上部に配置された第１のガス分配器と、当該反応器の軸方向高さの中間部に配置され、当該反応器を２つの触媒濃密相域に分割する第２のガス分配器と、当該反応器内部の２つの触媒濃密相域に配置された熱交換器と；当該反応器の外部または内部に配置され、上方のまたは下方の２つの触媒濃密相域にそれぞれ接続する触媒オーバーフロー装置と、気体－固体分離装置と、を含む装置を開示している。

中国特許出願ＣＮ１６３４８６０Ａは、アニリン合成用流動床内のガス分配器と、アニリンを合成するプロセスとを開示しており、当該ガス分配器は、ガスを搬送する主パイプと、それに接続されたガスを分配するための分岐パイプおよび環状パイプと、当該環状パイプ上に両方が配置された、ガスを下向きに噴射するノズルおよびガスを上向きに噴射するためのノズルとで構成されている。

本発明者らは、従来技術のアニリン調製用の流動床反応器において、反応ガス原料が底部の分配器から流動床に入り、触媒と接触して反応し、生成ガスとしてアニリンを生成し、触媒は炭素の析出および失活が容易であり、その結果、流動床反応器は再生と活性化のために間隔を置いて停止する必要があり、長時間運転することは困難であることを見出した。したがって、アニリン反応器の長期間運転の問題を解決する鍵は、アニリン触媒の再生および活性化を時間内およびライン上で完了させる能力である。

本発明の発明者らはまた、反応、再生および活性化プロセスにおいて、３つの異なる成分、すなわちニトロベンゼンおよび水素、酸素および水素をそれぞれ導入する必要があり、酸素が可燃性および爆発性ガスと接触している場合、爆発の危険性が容易に生じ、したがって、これらの３つの段階が終了した後、それぞれの前の段階を効率的に脱気する必要があることを見出した。その結果、反応器から来る触媒粒子に同伴された原料ガスおよび生成ガスが効果的に除去され、触媒粒子が再生ユニットに入り、再生され、再生反応器から流出する触媒粒子に同伴された空気（酸素）が除去され、次に触媒粒子が活性化ユニットに入る。

本発明の発明者らはまた、内部成分は一般に、既存のアニリン流動床反応器中に配置され、内部気体－固体流を調節するために使用されているが、アニリン触媒は強度が低く、破損が非常に容易であるため、動作時間と共に粒径が徐々に小さくなり、微粉末が希薄相域に容易に浸漬し、次にサイクロン分離器の担持が増大することを見出した。その結果、触媒損失が比較的深刻になり、その後の影響として、長時間反応を行うことができず、停止および触媒の補充の必要性などの様々な問題が生じる。

本発明の発明者らは、アニリン流動床反応器中に微粉末が存在することは避けられないと考えている。一方では、反応のための要求量を維持するために、新しい触媒を適時に補充することは、損失量に基づく。他方では、微粉末の損失は床の流動性に大きな影響を与えるため、同時に、反応域における高効率流動性を維持し、そして固有の伝達効率を維持するために、微粉末触媒を適切な時間に補充する必要がある。さらに、アニリン流動床反応器中での触媒の部分的な失活は避けられない。したがって、アニリン反応器の長期間運転の問題を解決する鍵は、アニリン触媒の再生および活性化を時間内およびライン上で完了させる能力である。

本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。

具体的には、本発明は以下の態様に関する：
１．ニトロ化合物の水素化反応プロセスであって、
前記ニトロ化合物の水素化反応プロセスは、水素化工程、再生工程、任意の活性化工程、および再循環工程を含み、
前記水素化工程において、反応原料としてのニトロ化合物（特にニトロベンゼン）を、反応器（水素化反応器と称する、好ましくは流動床反応器）において水素ガスおよび水素化触媒と接触させて、反応生成物（例えばアミノ化合物であり、特にアニリン）および使用済み触媒を得て、
前記再生工程において、前記使用済み触媒を反応器（再生反応器と称する、好ましくは流動床反応器）において再生し、再生触媒を得て、
前記任意の活性化工程において、前記再生触媒を反応器（活性化反応器と称する、好ましくは流動床反応器）において活性化し、活性化触媒を得て、
前記再循環工程において、前記再生触媒および／または前記活性化触媒を前記水素化工程に再循環させ（好ましくは上昇パイプを用いて再循環させ）、
ここで、前記水素化工程と前記再生工程との間に前記使用済み触媒を脱気する少なくとも１つの工程（水素化脱気工程と称する）が存在し、
（１）前記活性化工程が存在する場合、前記再生工程と前記活性化工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第１の再生脱気工程と称する）が存在し、任意に、前記活性化工程と前記再循環工程との間に前記活性化触媒を脱気する少なくとも１つの工程（活性化脱気工程と称する）が存在し、任意に、前記再生工程と前記再循環工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第２の再生脱気工程と称する）が存在し、または
（２）前記活性化工程が存在しない場合、前記再生工程と前記再循環工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第３の再生脱気工程と称する）が存在することを特徴とする、水素化反応プロセス。

２．前記水素化工程から前記水素化脱気工程に輸送される前記使用済み触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ１とし、
前記水素化脱気工程から前記再生工程に輸送される前記使用済み触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ１とし、
前記再生工程から前記第１の再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ２とし、
前記第１の再生脱気工程から前記活性化工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ２とし、
前記活性化工程から前記活性化脱気工程に輸送される前記活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ３とし、
前記活性化脱気工程から前記再循環工程に移送される前記活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ３とし、
前記再生工程から第２の前記再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ４とし、
前記第２の再生脱気工程から前記再循環工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ４とし、
前記再生工程から前記第３の再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ５とし、
前記第３の再生脱気工程から前記再循環工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ５とし、
前記再循環工程から前記水素化工程に輸送される前記再生触媒または前記活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ６とすると、
Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５の少なくとも１つ（好ましくは全て）が５～１００ｋｇ／ｈ（好ましくは１０～３０ｋｇ／ｈ）である、
上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

３．前記水素化工程から前記水素化脱気工程へ輸送される前記使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ１、
前記水素化脱気工程から前記再生工程へ輸送される前記使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ１とし、
前記再生工程から前記第１の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ２とし、
前記第１の再生脱気工程から前記活性化工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ２とし、
前記活性化工程から前記活性化脱気工程へ輸送される前記活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ３とし、
前記活性化脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ３とし、
前記再生工程から前記第２の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ４とし、
前記第２の再生脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ４とし、
前記再生工程から前記第３の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ５とし、
前記第３の再生脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ５とし、
前記再循環工程から前記水素化工程へ輸送される前記再生触媒、または活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ６とすると、
Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５のうちの少なくとも１つ（好ましくはすべて）が０．１～１５％（好ましくは０．５～５％）である、
上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

４．前記水素化工程の反応条件は：空塔ガス速度は０．２～０．８ｍ／ｓ（好ましくは０．３～０．６ｍ／ｓ）であり、反応原料（例えばニトロベンゼン）に対する水素ガスのモル比は６～２１であり、反応温度は２２０～２８０℃であり、反応圧力は０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）であることを含み、および／または、
前記再生工程の反応条件は：酸素含有ガス（例えば、空気または酸素ガス）の存在下で、空塔ガス速度は０．１～０．６ｍ／ｓ（好ましくは０．２～０．４ｍ／ｓ）であり、反応温度は３５０～４５０℃であり、反応圧力は０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）であることを含み、および／または
前記活性化工程の反応状態は：水素ガスの存在下で、空塔ガス速度は０．１～０．６ｍ／ｓ、反応温度は２００～２５０℃、反応圧力は０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）であることを含む、
上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

５．前記水素化反応器の無次元粒径が１～６０の範囲にあり、および／または
前記再生反応器の無次元粒径が１～４０の範囲にあり、および／または
前記活性化反応器の無次元粒径が１～３０の範囲にあり、前記無次元粒径が以下の式によって決定される、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

ここで、平均粒径は前記反応器内の固体粒子の体積平均粒径（単位はｍ）、ガス密度は前記反応器内のガス密度（単位はｋｇ／ｍ^３）、気体－固体密度差は前記固体粒子の密度（単位はｋｇ／ｍ^３）から前記反応器内のガスの密度（単位はｋｇ／ｍ^３）を引いた差、ガス動粘度は前記反応器内のガスの動粘度（単位はＰａ・ｓ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２）の絶対値である。

６．前記水素化工程、前記再生工程、前記任意の活性化工程および前記再循環工程の少なくとも１つに補充水素化触媒を輸送する工程をさらに含み、および好ましくは、前記補充水素化触媒を前記活性化工程に輸送する工程（触媒補充工程と称する）を含む、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

７．前記触媒補充工程において、水素化反応器内の水素化触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に輸送される補充水素化触媒（単位はｋｇ）の平均質量流量比が０～１０ｈ^－１（好ましくは０．００００２～０．００１ｈ^－１）である、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

８．前記水素化反応器は流動床反応器であり、当該流動床反応器は濃密相反応域（４）を含み、前記濃密相反応域（４）における瞬間圧力変動を測定するための少なくとも１つの動圧測定点（好ましくは応答周波数が１００Ｈｚ以上）は前記濃密相反応域（４）の側壁に取り付けられ、前記瞬間圧力変動の標準偏差が６００Ｐａより大きい（好ましくは１５００Ｐａより大きい）場合、前記触媒補充工程が開始され、および／または、
前記水素化反応器が流動床反応器であり、当該流動床反応器が濃密相反応域（４）を含み、１００μｍ未満の粒径を有する触媒粒子を、濃密相反応域（４）中のすべての触媒粒子の３重量％より多く（好ましくは５重量％より多く）質量％含む場合、前記触媒補充工程が開始される、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

９．前記補充水素化触媒が、５～１５０μｍ（好ましくは２０～７０μｍ）の平均粒径を有する銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒、および貴金属系担持触媒のうちの少なくとも１つから選択される、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。

１０．前記水素化触媒は、銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒および貴金属系担持触媒の少なくとも１つから選択され、
および／または、前記水素化触媒が３００～１２００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有し、および／または、前記水素化触媒が３０～８００μｍ（好ましくは４０～５００μｍまたは５０～６００μｍ）の平均粒径を有し、８０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子がすべての触媒粒子の２重量％（好ましくは５～１５重量％）以上質量％を含み、および／または、ニトロ化合物が以下の構造式（１）で表される化合物の少なくとも１つから選択される、上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応プロセス。
Ｒ－ＮＯ_２ （１）
前記構造式（１）において、Ｒは任意に置換されるＣ_２－２０直鎖、分岐または環状ヒドロカルビル（好ましくは任意に置換されるＣ_４－２０環状ヒドロカルビル、特に任意に置換されるＣ_６－２０アリール、特に任意に置換されるフェニル）である。

１１．ニトロ化合物の水素化反応装置であって、
水素化反応器（好ましくは流動床反応器）、再生反応器（好ましくは流動床反応器）、活性化反応器（好ましくは流動床反応器）および再循環ユニット（例えば上昇パイプ）を含み、
前記水素化反応器は少なくとも１つの使用済み触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記再生反応器と通じ、
前記再生反応器は少なくとも１つの再生触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記活性化反応器と通じ、
前記活性化反応器は輸送パイプラインを通して前記再循環ユニットと通じ、または少なくとも１つの活性化触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記再循環ユニットと通じ、
前記再循環ユニットは輸送パイプラインを通して前記水素化反応器と通じ、
ここで、前記水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：前記再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：前記活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇである）＝（１０～２００）：（０．１～２０）：（０．１～２０）（好ましくは（２０～１００）：（０．５～８）：（０．５～８））である、水素化反応装置。

１２．前記水素化反応器が５～６０ｍ（好ましくは１０～３０ｍ）の高さ、および０．５～１２ｍ（好ましくは１～８ｍ）の直径を有し、および／または
前記再生反応器が１～１５ｍ（好ましくは３～６ｍ）の高さ、および０．１～３ｍ（好ましくは０．３～１ｍ）の直径を有し、および／または
前記活性化反応器が１～１５ｍ（好ましくは３～６ｍ）の高さ、および０．１～３ｍ（好ましくは０．３～１ｍ）の直径を有し、および／または
前記輸送パイプラインの内径が、互いに等しいまたは異なっており、互いに独立して３０～４００ｍｍ（好ましくは５０～３００ｍｍ）である、
上述または後述の態様のいずれかに従った、水素化反応装置。

一方、本発明は、以下の態様に関する：
１．ニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造するための反応装置であって、流動層反応器（３）と、使用済み触媒用の脱気槽（１２）と、再生器（１３）と、活性化される触媒用の脱気槽（１６）と、活性化器（１９）と、上昇パイプ（２１）とを含み、下部に位置する濃密相反応域（４）と、中間部に位置する粒子スパッタリング遷移域（５）と、上部に位置する希薄相域（７）とが流動層反応器（３）に含まれ、使用済み触媒用の脱気槽（１２）が流動層反応器（３）と再生器（１３）とにそれぞれ通じ、活性化される触媒用の脱気槽（１６）が再生器（１３）と活性化器（１９）と、にそれぞれ通じ、上昇パイプ（２１）が活性化器（１９）と流動層反応器（３）とにそれぞれ通じる反応装置。

２．前記流動層反応器（３）が、ガス分配器（２）と、熱交換パイプ（１１）と、スパッタ分離部材（６）と、サイクロン分離器（９）と、を含むことを特徴とする、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応装置である上述または後述の態様のいずれかに従った、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応装置。

３．使用済み触媒用の脱気槽（１２）には脱気下降向流域（３１）および脱気上昇並流域（３２）が含まれ、脱気下降向流域（３１）および脱気上昇並流域（３２）にはそれぞれ脱気バッフル部材（３３）が設けられ；活性化される触媒用の脱気槽（１６）には再生脱気下降向流域（５１）および再生脱気上昇並流域（５２）が含まれ、再生脱気下降向流域（５１）および再生脱気上昇並流域（５２）にはそれぞれ脱気バッフル部材（３３）が設けられることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに従った、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応装置。

４．前記脱気バッフル部材（３３）は、複数組のフロー整流器を、接続部品を介して接続してなり、フロー整流器は、流線形フロー整流器（４１）、ダイヤモンド型フロー整流器（４２）、および傾斜バッフル斜流型フロー整流器（４３）のうちの１つ以上であることを特徴とする、上述または後述の態様のいずれかに従った、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応装置。

５．上述または後述の態様のいずれかに記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする反応プロセス：
（ａ）．原料として気化したニトロベンゼンと水素ガスとをガスチャンバーに導入し、次に気体分配装置（２）を通して流動床反応器（３）内へ触媒を押し込み流動化させ、続いて濃密相反応域（４）で反応させ、アニリン生成物を生成させる。粒子スパッタリングは濃密相反応域（４）の頂部で起こり、粒子スパッタリング遷移域（５）を形成し、スパッタリングされた粒子はスパッタリング分離部材（６）によって効率的に遮断され、濃密相反応域（４）に戻り、触媒作用を進行させる。非遮断粒子の小部分はスパッタリング分離部材の通過を経て、希薄相域（７）に入り、サイクロン分離器（９）で分離され、粒子は濃密相反応域（４）に戻り、粗生成物ガス（８）が流動床反応器（３）から流出し、その後の分離セクションに送られ；
（ｂ）．触媒が反応中に部分的にコークス化された後、コークス化された触媒は、使用済み触媒用の脱気槽（１２）中で脱気され、酸素が導入される再生器（１３）中に導入され、触媒は炭素燃焼によって再生され；
（ｃ）．再生された触媒は次に、活性化される触媒用の脱気槽（１６）に導入され、脱気され、次に、水素ガスが導入される活性化器（１９）に導入され、触媒が活性化され、活性化された触媒が上昇パイプ（２１）に導入され、リフトアップされて流動層反応器（３）に戻され、触媒作用を進行させる。

６．上述または後述のいずれかの態様に記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応プロセスであって、触媒が銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体がアルミナまたはシリカであり、触媒は５０～６００μｍの平均粒径を有しており、かつ、８０μｍ未満の粒子の含有量が２％以上であることを特徴とする、反応プロセス。

７．上述または後述のいずれかの態様に記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応プロセスであって、流動層反応器（３）における反応条件が以下を含むことを特徴とする：空塔ガス速度が０．２～０．８ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比が６～２１であり、濃密相反応域（４）における平均反応温度が２２０～２８０℃に制御され、ガス分配器（２）近傍の温度が３２０℃以下に制御され、濃密相反応域（４）における反応圧力が０．０５～１ＭＰａである。

８．上述または後述の態様のいずれかに記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応プロセスであって、再生器（１３）における反応条件が以下を含む：空塔ガス速度が０．１～０．６ｍ／ｓであり、平均再生温度が３５０～４５０℃であり；活性化器（１９）における反応条件が以下を含む：空塔ガス速度が０．１～０．６ｍ／ｓであり、平均活性化温度が２００～２５０℃であることを特徴とする、反応プロセス。

９．上述または後述のいずれかの態様に記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応プロセスであって、使用済み触媒用の脱気槽（１２）内の脱気上昇並流域（３２）の空塔ガス速度に対する脱気下降向流域（３１）の空塔ガス速度の比が１／１５～１であり、脱気剤が窒素ガス、水蒸気、二酸化炭素、メタンおよびアルゴンガスの１つ以上（混合物として）であり、流動層反応器（３）から運ばれるガス成分が置換されることを特徴とする、反応プロセス。

１０．上述または後述のいずれかの態様に記載の、ニトロベンゼンの水素化によるアニリン製造用の反応プロセスであって、活性化される触媒用の脱気槽（１６）における再生脱気上昇並流域（５２）の空塔ガス速度に対する再生脱気下降向流域（５１）の空塔ガス速度の比が１／１５～１であり、脱気剤が窒素ガス、水蒸気、二酸化炭素、酸素ガスおよびアルゴンガスの１つ以上（混合物として）であり、再生器（１３）から運ばれる酸素含有ガス成分が置換されることを特徴とする、反応プロセス。

本発明の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置によれば、連続反応、再生および活性化の長期運転という目的は、コークス化触媒の連続的な再生および活性化によって達成される。

本発明の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置によれば、目的の方法において、触媒を補充することにより、生産の定常運転が実現される。

図１は、本発明のニトロ化合物の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置の概略フロー図であり、ニトロベンゼンの水素化によるアニリンの製造プロセスおよび製造装置を例に挙げる。

図１において、１：気化ニトロベンゼンおよび水素ガスの原料、２：ガス分配器、３：流動層反応器、４：濃密相反応域、７：希薄相域、８：粗生成物ガス、９：サイクロン分離器、１０：ディップレッグ、１１：熱交換パイプ、１２：使用済み触媒用の脱気槽、１３：再生反応器、１５：再生用流動化ガス、１６：活性化される触媒用の脱気槽、１７：活性化用流動化ガス、１９：活性化反応器、２０：上昇ガス、２１：上昇パイプ、２２：補充微粒子供給入口、２３：補充新鮮触媒供給入口。

〔詳細な説明〕
以下、本発明の実施形態を詳細に言及する。しかし、本発明の範囲は、実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本明細書が優先される。

本明細書が「当業者に知られている」、「先行技術」、または類似の用語などの表現で材料、物質、プロセス、工程、装置、素子などを導出する場合、そのように導出された主題は、本出願の出願時に当技術分野で従来から使用されているものを包含する。また、現在ではそれほど一般的に使用されていない場合でも、同様の目的に適しているものとして当技術分野で知られるようになるものも包含することが意図される。

本明細書の文脈において、「実質的に」という用語は当業者に許容される、または当業者によって合理的であると考えられる偏差、例えば、±１０％以内、±５％以内、±１％以内、±０．５％以内、または±０．１％以内の偏差の存在の許容を意味する。

本明細書の文脈において、「任意に置換される」という表現は、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、アミノカルボニル、ニトロ、オキソ、チオ、シアノ、Ｃ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルキル、Ｃ_３－２０シクロアルカン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ_３－２０シクロアルキルＣ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルキルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルキルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルケニル、Ｃ_３－２０シクロアルケン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ_３－２０シクロアルケニルＣ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルケニルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_３－２０シクロアルケニルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_６－２０アリール、Ｃ_６－２０アレーン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ_６－２０アリールＣ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_６－２０アリールＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_６－２０アリールＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_４－２０ヘテロアリール、Ｃ_４－２０ヘテロアレーン（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ_４－２０ヘテロアリールＣ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_４－２０ヘテロアリールＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_４－２０ヘテロアリールＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_２－２０ヘテロシクリル、Ｃ_２－２０ヘテロサイクル（オキシ、チオ、アミノ）基、Ｃ_２－２０ヘテロシクリルＣ_１－６直鎖または分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基、Ｃ_２－２０ヘテロシクリルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基およびＣ_２－２０ヘテロシクリルＣ_２－６直鎖または分岐（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基から選択される置換基の１つまたは複数（例えば、１～５、１～４、１～３、１～２、または１）によって任意に置換されていることを表す。これらの置換基が複数存在する場合、隣接する２つの置換基（例えば、２つの置換基の分子鎖末端）同士が結合して、２価の置換基群構造を形成することができる。例えば、２つの隣接するＣ_１－６直鎖または分枝アルキル基を互いに結合させて、対応するアルキレン構造を形成することができる。または、例えば、２つの隣接するＣ_１－６直鎖または分岐したアルキロキシ基が対応するアルキレンジオキシ基構造を形成することができ、例えば２つの隣接するＣ_１－６直鎖または分岐したアルキルアミノ基が対応するアルキレンジアミノ構造を形成することができ、例えば、２つの隣接するＣ_１－５直鎖または分岐したアルキルチオ基が対応するアルキレンジチオ構造を形成することができる、などである。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、チオ、オキソ、またはＣ_１－６直鎖もしくは分岐（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基などが挙げられる。ここで、「（ハロ）アルカン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」とは、アルキル、ハロアルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アルキルカルボニル、ハロアルキルオキシ、ハロアルキルチオ、ハロアルキルアミノまたはハロアルキルカルボニルを意味し、「（ハロ）アルケン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」とは、アルケニル、ハロアルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルチオ、アルケニルアミノ、アルケニルカルボニル、ハロアルケニルオキシ、ハロアルケニルチオ、ハロアルケニルアミノ又はハロアルケニルカルボニルを意味し、「（ハロ）アルキン（オキシ、チオ、アミノ、カルボニル）基」とは、アルキニル、ハロアルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルチオ、アルキニルアミノ、アルキニルカルボニル、ハロアルキニルオキシ、ハロアルキニルチオ、ハロアルキニルアミノ又はハロアルキニルカルボニルを意味し、「（オキシ、チオ、アミノ）基」とは、オキシ、チオ又はアミノ意味する。ここで、「ハロ」という発現にはモノハロ、ジハロ、トリハロ又はペルハロ等が含まれる。

本明細書中で言及される全てのパーセンテージ、割合、比などは明示的に示されない限り、重量によるものであり、圧力はゲージ圧である。

本明細書の文脈において、本発明の任意の２つ以上の実施形態は任意の組み合わせで組み合わせることができ、得られる技術的解決策は本明細書の元の開示の一部であり、本発明の範囲内である。

本発明に係る一実施形態は、ニトロ化合物の水素化反応プロセスに関する。前記水素化反応プロセスは、水素化工程、再生工程、活性化工程および再循環工程を含む。ここで、活性化工程は任意の工程である。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程において、反応原料であるニトロ化合物と水素ガスとを、反応器内の水素化触媒と接触させて、反応生成物と使用済み触媒とを得る。ここで、反応器としては、流動床反応器、特に触媒粒子の流動床を有する反応器が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、再生工程において、使用済み触媒を反応器（再生反応器と称する）内で再生し、再生触媒を得る。ここで、反応器としては、流動床反応器が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、活性化工程において、再生された触媒は、反応器（活性化反応器と称する）内で活性化され、活性化された触媒を得る。ここで、反応器としては、流動床反応器が好ましい。

本発明の一実施形態によれば、再循環工程において、再生された触媒および／または活性化された触媒は、水素化工程に再循環される。ここで、再循環は、上昇パイプ内で行われることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程と再生工程との間に、使用済み触媒を脱気する少なくとも１つの工程（水素化脱気工程と称する）が存在する。

本発明の一実施形態によれば、活性化工程が存在する場合、再生工程と活性化工程との間に再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第１の再生脱気工程と称する）が存在し、場合により、活性化工程と再循環工程との間に活性化触媒を脱気する少なくとも１つの工程（活性化脱気工程と称する）が存在し、場合により、再生工程と再循環工程との間に再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第２の再生脱気工程と称する）が存在する。

本発明の一実施形態によれば、活性化工程が存在しない場合、再生工程と再循環工程との間に、再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程（第３の再生脱気工程と称する）が存在する。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程から水素化脱気工程に輸送される使用済み触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ１とし、水素化脱気工程から再生工程に輸送される使用済み触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ１とし、再生工程から前記第１の再生脱気工程に輸送される再生済み触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ２とし、第１の再生脱気工程から活性化工程に輸送される再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ２とし、活性化工程から活性化脱気工程に輸送される活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ３とし、活性化脱気工程から再循環工程に移送される活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ３とし、再生工程から第２の再生脱気工程に輸送される再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ４とし、第２の再生脱気工程から再循環工程に輸送される再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ４とし、再生工程から第３の再生脱気工程に輸送される再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ５とし、第３の再生脱気工程から再循環工程に輸送される再生触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＢ５とし、再循環工程から水素化工程に輸送される再生触媒または活性化触媒の平均質量流量（単位はｋｇ／ｈ）をＡ６とすると、Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５の少なくとも１つ（好ましくは全て）が５～１００ｋｇ／ｈ、好ましくは１０～３０ｋｇ／ｈである。ここで、いわゆる平均質量流量とは、単位時間当たりに輸送パイプラインの断面を通過する流体（触媒など）の質量をいう。平均質量流量は下記式で計算できる。

ここで、Ｇｓは平均質量流量であり、バイパスをパイプラインの任意の地点に設定し、ある期間中に触媒粒子の一部を放出して捕集し、触媒粒子の放出量の重量を量り、Ｍ（単位はｋｇ）として記録し、触媒粒子を放出する期間の時間をｔ（単位はｓ）として記録し、この時点でのパイプラインの直径をｄ（単位はｍ）として記録する。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程から水素化脱気工程へ輸送される使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ１とし、水素化脱気工程から再生工程へ輸送される使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ１とし、再生工程から第１の再生脱気工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ２とし、第１の再生脱気工程から活性化工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ２とし、活性化工程から活性化脱気工程へ輸送される活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ３とし、活性化脱気工程から再循環工程へ輸送される活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ３とし、再生工程から第２の再生脱気工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ４とし、第２の再生脱気工程から再循環工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ４とし、再生工程から第３の再生脱気工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ５とし、第３の再生脱気工程から再循環工程へ輸送される再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＤ５とし、再循環工程から水素化工程へ輸送される再生触媒または活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率（単位は％）をＣ６とすると、Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５のうちの少なくとも１つ（好ましくはすべて）が０．１～１５％、好ましくは０．５～５％である。ここで、いわゆる粒子体積分率とは、単位体積当たりの気固２相混合物中の総体積に対する粒子相の体積の比をいう。粒子体積分率は下記式によって計算することができる。

ΔＰは下の位置Δｚ／２における圧力（ゲージ圧）と、上の位置Δｚ／２における圧力（ゲージ圧）との差（単位はＰａ）、Δｚは下の位置Δｚ／２における点と、上の位置Δｚ／２における点との間の距離（単位はｍ）、ρ_Ｐは固体粒子の粒子密度（単位はｋｇ／ｍ^３）、ρは気体の密度（単位はｋｇ／ｍ^３）、１－εは粒子体積分率、εは気体体積率、粒子体積分率と気体体積率の和は１、ｇは重力加速度（一般に９．８ｍ／ｓ^２をとる）の絶対値である。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程の空塔ガス速度は一般に０．２～０．８ｍ／ｓ、好ましくは０．３～０．６ｍ／ｓであり、反応原料（例えばニトロベンゼン）に対する水素ガスのモル比は６～２１である。

本発明の一実施形態によれば、水素化工程は、２２０～２８０℃の反応温度（一般に、濃密相反応域における平均反応温度を指す）および０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力（一般に、濃密相反応域における圧力を指す）を有する。また、ガス分配器２近傍の温度は、通常、３２０℃以下に制御される。

本発明の一実施形態によれば、再生工程の反応条件は、酸素含有ガス（例えば、空気または酸素ガス）の存在下で、空塔ガス速度が０．１～０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．２～０．４ｍ／ｓであることを含む。

本発明の一実施形態によれば、再生工程は、３５０～４５０℃の反応温度および０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）の反応圧力を有する。

本発明の一実施形態によれば、活性化工程の反応条件は、水素ガスの存在下で、空塔ガス速度が０．１～０．６ｍ／ｓであり、反応温度が２００～２５０℃であり、反応圧力が０．０５～１ＭＰａ（ゲージ圧）であることを含む。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器は、１～６０の範囲の無次元粒径、および０．０５～７の範囲の無次元ガス速度を有する。

本発明の一実施形態によれば、再生反応器は、１～４０の範囲の無次元粒径および０．０５～５の範囲の無次元ガス速度を有する。

本発明の一実施形態によれば、活性化反応器は、１～３０の範囲の無次元粒径および０．０５～５の範囲の無次元ガス速度を有する。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器の無次元粒径は１～６０の範囲であり、再生反応器の無次元粒径は１～４０の範囲であり、活性化反応器の無次元粒径は１～３０の範囲である。

本発明の文脈において、無次元粒径（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）および無次元ガス速度（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ ｇａｓ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、それぞれ、以下の２つの式によって決定される：
無次元粒径＝平均粒径×［ガス密度×（気体－固体密度差×ｇ）／（ガス動粘度）^２］^１／３、

，

これらの式において、平均粒径は反応器中の固体粒子の体積平均粒径（単位はｍ）、ガス密度は反応器中のガスの密度（単位はｍ^３）、気体－固体密度差は固体粒子の密度（単位はｍ^３）から反応器中の気体（ガス）の密度（単位はｋｇ／ｍ^３）を引いた差、ガス動粘度は反応器中のガスの動粘度（単位はＰａ・ｓ）、空塔ガス速度は反応器を通過するガスの平均流量（単位はｍ／ｓ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ^２）の絶対値である。ここで、体積平均粒径は、採取した固体触媒粒子を粒度分析装置で分析することにより求めることができる。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応プロセスは、補充水素化触媒を水素化工程、再生工程、任意の活性化工程および再循環工程の少なくとも１つに輸送する工程をさらに含み、好ましくは、補充水素化触媒を活性化工程（触媒補充工程と称する）に輸送する工程を含む。

本発明の一実施形態によれば、触媒補充工程において、水素化反応器中の水素化触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に輸送される補充水素化触媒（単位はｋｇ）の平均質量流量の比は、０～１０ｈ^－１（好ましくは０．００００２～０．００１ｈ^－１）である。ここで、水素化反応器中の水素化触媒インベントリーは、水素化反応器中の床圧降下（単位はＰａ）および反応器面積（単位はｍ^２）に基づいて計算することができる。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器は流動床反応器である。流動床反応器は濃密相反応域（４）を含み、濃密相反応域（４）における瞬間圧力変動を測定するために、少なくとも１つの動圧測定点が濃密相反応域（４）の側壁に取り付けられる。瞬間圧力変動の標準偏差が６００Ｐａより大きい（好ましくは１５００Ｐａより大きい）場合、触媒補充工程が開始され、すなわち、補充水素化触媒は水素化工程、再生工程、任意の活性化工程、および再循環工程のうちの少なくとも１つに輸送され、特に補充水素化触媒は活性化工程に輸送される。ここで、前記少なくとも１つの動圧測定点の応答周波数は、１００Ｈｚ以上であることが好ましい。また、任意の時間での瞬間圧力

は平均値

と変動値

との和に分解され、すなわち

であり、任意の測定点における標準偏差Ｓｄは

であり、Ｎはサンプリングされたデータの数である。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器は流動床反応器であり、流動床反応器は濃密相反応域（４）を含み、１００μｍ未満の粒径を有する触媒粒子が濃密相反応域（４）中のすべての触媒粒子の３重量％より多く（好ましくは５重量％より多く）質量％を含む場合、触媒補充工程が開始され、すなわち、補充水素化触媒が水素化工程、再生工程、任意の活性化工程および再循環工程の少なくとも１つに輸送され、特に補充水素化触媒が活性化工程に輸送される。ここで、全ての触媒粒子に対する１００μｍ未満の粒径を有する触媒粒子の質量パーセントは、ランダムサンプリングおよび、それに次ぐ粒度分析器による測定によって算出される。

本発明の一実施形態によれば、補充水素化触媒として、ニトロ化合物の水素化反応のために当技術分野で使用される任意の触媒を挙げることができ、銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒および貴金属系担持触媒から選択される少なくとも１つ、より具体的には銅系担持触媒を特に挙げることができる。ここで、銅系担持触媒は、主活性成分として銅が一般的に用いられ、担体はアルミナまたはシリカが一般的である。

本発明の一実施形態によれば、補充水素化触媒の平均粒径は、一般に５～１５０μｍ、好ましくは２０～７０μｍである。ここで、平均粒径は、例えば、粒度分析装置を用いて、試料採取した固体触媒粒子を分析することにより求めることができる。

本発明の一実施形態によれば、水素化触媒として、ニトロ化合物の水素化反応のために当技術分野で使用される任意の触媒を挙げることができ、銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒および貴金属系担持触媒から選択される少なくとも１つ、より具体的には銅系担持触媒を特に挙げることができる。ここで、銅系担持触媒は、主活性成分として銅が一般的に用いられ、担体はアルミナまたはシリカが一般的である。

本発明の一実施形態によれば、水素化触媒の平均粒径は、一般に３０～８００μｍ、好ましくは４０～５００μｍまたは５０～６００μｍである。好ましくは、水素化触媒において、８０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子は、すべての触媒粒子の２重量％以上、好ましくは５～１５重量％質量％を含む。例えば、粒径分析装置を用いて、試料として採取した固体触媒粒子を分析することにより、平均粒径を求めることができる。

本発明の一実施形態によれば、ニトロ化合物は、下記式（１）で表される化合物の少なくとも１つから選択され、好ましくはニトロベンゼンである。

Ｒ－ＮＯ_２ （１）
本発明によれば、構造式（１）において、Ｒは、任意にＣ_２－２０直鎖、分岐鎖または環状ヒドロカルビルで置換され、好ましくは任意にＣ_４－２０環状ヒドロカルビルで置換され、特に任意にＣ_６－２０アリールで置換され、さらに特に任意でフェニルまたはフェニルに置換される。

本発明の一実施形態によれば、本発明はまた、水素化反応器、再生反応器、活性化反応器、および再循環ユニットを含む、ニトロ化合物の水素化反応装置に関する。ここで、水素化反応装置は特に、本発明のニトロ化合物の水素化反応プロセスを実施するように設計されている。そこで、以下に詳述しない内容または項目については、ニトロ化合物の水素化反応プロセスについて本明細書で先に説明した内容または項目をそのまま適用することができるので、ここでは詳細を省略する。加えて、ニトロ化合物の水素化反応装置について、以下に説明する内容または項目は、本発明のニトロ化合物の水素化反応プロセスにも適用することができる。

本発明の一実施形態によれば、再循環ユニットとして、上昇パイプを特に挙げることができる。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器は、少なくとも１つの使用済み触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、再生反応器と通じ、再生反応器は少なくとも１つの再生触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して活性化反応器と通じ、活性化反応器は、輸送パイプラインを通して再循環ユニットと通じるか、または少なくとも１つの活性化触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、再循環ユニットと通じ、再循環ユニットは、輸送パイプラインを通して水素化反応器と通じる。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝（１０～２００）：（０．１～２０）：（０．１～２０）、好ましくは水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝（２０～１００）：（０．５～８）：（０．５～８）である。ここで、固形粒子インベントリーは、反応器内の床圧降下（単位はＰａ）および反応器面積（単位はｍ^２）に基づいて計算することができる。具体的には、例えば、水素化反応器中の固体粒子インベントリーが１０～２００トンである場合、再生反応器および活性化反応器中の固体粒子インベントリーは０．１～２０トンに相当し、または水素化反応器中の固体粒子インベントリーが２０～１００トンである場合、再生反応器および活性化反応器中の固体粒子インベントリーは０．５～８トンに相当する。

本発明の一実施形態によれば、水素化反応器は、一般に５～６０ｍ、好ましくは１０～３０ｍの高さおよび一般に０．５～１２ｍ、好ましくは１～８ｍの直径を有する。

本発明の一実施形態によれば、再生反応器は、一般に１～１５ｍ、好ましくは３～６ｍの高さおよび一般に０．１～３ｍ、好ましくは０．３～１ｍの直径を有する。

本発明の一実施形態によれば、活性化反応器は、一般に１～１５ｍ、好ましくは３～６ｍの高さ、および一般に０．１～３ｍ、好ましくは０．３～１ｍの直径を有する。

本発明の一実施形態によれば、前述の輸送パイプラインの内径は、互いに同一であるかまたは異なっており、互いに独立して３０～４００ｍｍ、好ましくは５０～３００ｍｍである。

本発明の一実施形態によれば、脱気工程または脱気装置の運転条件は特に限定されず、当業者に周知のものを直接適用することができる。具体的には、例えば、作動温度は一般に０～７００℃、好ましくは８０～４００℃であり；運転圧力は一般に０～３ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～１ＭＰａＧであり；空塔速度（絶対値）は一般に０．０５～０．６ｍ／ｓ、好ましくは０．１～０．４ｍ／ｓであり；脱気剤は一般にガスまたは蒸気または水蒸気、特に窒素ガス、水蒸気、二酸化炭素、メタンおよびアルゴンガスから選択される少なくとも１つ、特に窒素ガスである。

本発明の一実施形態によれば、脱気工程で使用される脱気装置、または脱気装置の構造様式などは特に限定されず、当業者に周知のものを直接適用することができる。例えば、シェブロンバッフル又はディスクリングバッフルを有する脱ガスタンクを具体的に挙げることができる。これらの脱気タンクは、一般に８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上の脱気効率を有する。

図１を参照して、ニトロ化合物の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置について具体的に説明する。具体的にはニトロ化合物の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置の主要装置が流動床反応器３、使用済み触媒用の脱気槽１２、再生反応器１３、活性化される触媒用の脱気槽１６、活性化反応器１９および上昇パイプ２１を含み、流動床反応器３は下部セクションに位置する濃密相反応域４、中間セクションに位置する粒子スパッタリング遷移域５、および上部セクションに位置する希薄相域７を含み、使用済み触媒用の脱気槽１２は流動床反応器３および再生反応器１３にそれぞれ通じ、活性化される触媒用の脱気槽１６は再生反応器１３および活性化反応器１９にそれぞれ通じ、上昇パイプ２１は活性化反応器１９および流動床反応器３にそれぞれ通じる。活性化反応器１９には、補充微粒子供給入口２２および補充新鮮触媒供給入口２３が設けられている。ここで、流動床反応器３内には、ガス分配器２と、熱交換パイプ１１と、サイクロン分離器９とを設けている。

本発明の一実施形態によれば、ニトロ化合物の水素化反応プロセスおよび水素化反応装置において、原料である気化したニトロベンゼンおよび水素ガスをガス室に導入し、次に、ガス分配器２を介して流動床反応器３に導入して触媒を流動化させ、次に濃密相反応域４で反応させてアニリン生成物を生成させ、気相の一部が気泡を形成し、粒子スパッタリングが濃密相反応域４の上部で発生して粒子スパッタリング遷移域５を形成し、粒子が希薄相域７に入り込んでサイクロン分離器９で分離されて濃密相反応域４に戻り、粗生成ガス８が流動床反応器３から流出し、その後の分離部に送られる。反応中に触媒の一部がコークス化した後、コークス化した触媒を使用済み触媒用の脱気槽１２で脱気し、再生反応器１３に導入し、酸素を導入し、炭素の燃焼により触媒を再生する。再生された触媒は、次に、活性化される触媒用の脱気槽１６に導入されて脱気され、次に、活性化反応器１９に導入され、濃密相反応域４における流動化品質を最適化するために使用される補充微粒子供給入口２２において補充微粒子と混合され、流動床反応器３における損失を補充するために補充新鮮触媒供給入口２３において新鮮触媒が導入され、水素ガスが導入されて活性化が行われ、活性化された触媒が上昇パイプ２１に導入され、リフトアップされて流動床反応器３に戻され、触媒作用が進行する。

［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子リザーブ（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子リザーブ（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子リザーブ（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍである）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃；活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６４であり、反応域内の任意の部分における最大温度差は７．１℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分の場合の炭素析出含有量は０．７％以下に制御できた。結果を表１に詳述した。

〔実施例２〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃；、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００１ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５８であり、反応域の任意の部分における最大温度差は８．２℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．５１％以下に制御することができた。結果を表１に詳述した。

〔実施例３〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃；、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００２ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．６１であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．３℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．５５％以下に制御できた。結果を表１に詳述した。

〔実施例４〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は６０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５６であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．５℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．５８％以下に制御することができた。結果を表１に詳述した。

〔実施例５〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５５であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．５℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７６％以下に制御することができた。結果を表１に詳述した。

〔実施例６〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．０５、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．６１であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．３℃であり、高空間速度下での反応時間であった９０分の場合の炭素析出含有量は０．７２％以下に制御できた。結果を表２に詳述した。

〔実施例７〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は７、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．６０であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．３℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７２％以下に制御することができた。結果を表２に詳述した。

〔実施例８〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、、再生器中の無次元粒径は１、再生器中の無次元ガス速度は０．０５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５９であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．６℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７４％以下に制御することができた。結果を表２に詳述した。

〔実施例９〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は３６、再生器中の無次元ガス速度は５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５４であり、反応域の任意の部分における最大温度差は８．０℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．８％以下に制御することができた。結果を表２に詳述した。

〔実施例１０〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は１、活性化器中の無次元ガス速度は０．０５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５９であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．６℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７６％以下に制御することができた。結果を表２に詳述した。

〔実施例１１〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は２５、活性化器中の無次元ガス速度は５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．６０であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．４℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７５％以下に制御することができた。結果を表３に詳述した。

〔実施例１２〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は７００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．６２であり、反応域の任意の部分における最大温度差は７．２℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７％以下に制御することができた。結果を表３に詳述した。

〔実施例１３〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は１５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．５２であり、反応域の任意の部分における最大温度差は１０．５℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７％以下に制御することできた。結果を表３に詳述した。

〔実施例１４〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて７ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．８３％、Ｃ６では０．５５％、Ｄ１～Ｄ５では１．０６％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６２であり、反応域の任意の部分での最大温度差は７．２℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出量は０．９３％以下に制御することができた。結果を表３に詳述した。

〔実施例１５〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて２６ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では１．１％、Ｃ６では０．７％、Ｄ１～Ｄ５では１．５％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径速度は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６７であり、反応域の任意の部分における最大温度差は６．９℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分のときの炭素析出量は０．４７％以下に制御できた。結果を表３に詳述した。

〔実施例１６〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝３０：１：１。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６２であり、反応域の任意の部分での最大温度差は７．２℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出含有量は０．７％以下に制御することができた。結果を表４に詳述した。

〔実施例１７〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝２：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６４であり、反応域内の任意の部分での最大温度差は７．２℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出量は０．７％以下に制御できた。結果を表４に詳述した。

〔実施例１８〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝６：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて１３ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．９％、Ｃ６では０．６％、Ｄ１～Ｄ５では１．２％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子を補充することによって維持される濃密相反応域の床層の任意の点での圧力脈動の標準偏差値は５００Ｐａであった。

濃密相反応域の膨張係数（膨張係数＝濃密相反応域の高さ／静止床の高さ、流動化品質は一般に膨張係数で表され、一般に膨張係数が大きいほど流動化品質は良好であった）は１．６６であり、反応域の任意の部分での最大温度差は７．０℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出量は０．７３％以下に制御することができた。結果を表１に詳述した。

〔比較例１〕
図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用した。図１に示すニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造する装置を使用し、流動床反応器の直径は４５ｍｍであった。水素化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：再生反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）：活性化反応器の固体粒子インベントリー（単位はｋｇ）＝４０：３：３。水素化反応器の高さ（単位はｍ）：再生反応器の高さ（単位はｍ）：活性化反応器の高さ（単位はｍ）＝５：１：１。水素化反応器の直径（単位はｍ）：再生反応器の直径（単位はｍ）：活性化反応器の直径（単位はｍ）＝４：１：１。

パイプライン（Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５）における輸送の平均質量流量はすべて７ｋｇ／ｈであり、パイプライン（Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５）の粒子体積分率は、Ｃ１～Ｃ５では０．８３％、Ｃ６では０．５５％、Ｄ１～Ｄ５では１．０６％であった。触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。再生器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均再生温度が４１０℃、活性化器内の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度が０．３ｍ／ｓ、平均活性化温度が２２０℃であった。

水素化反応器中の水素化触媒インベントリーに輸送される補充水素化触媒の平均質量流量比は０．００００５ｋｇ／ｈ、流動床反応器中の無次元粒径は１０、流動床反応器中の無次元ガス速度は０．１、再生器中の無次元粒径は８であり、再生器中の無次元ガス速度は０．１５、無次元の活性化器中の粒径は８、活性化器中の無次元ガス速度は０．１５、微粒子触媒の補充は、反応濃密相域の圧力脈動に従って制御されなかった。

濃密相反応域の膨張係数は１．４６であり、反応域の任意の部分での最大温度差は１３．８℃であり、高空間速度下での反応時間が９０分であった場合の炭素析出量は０．７％以下に制御することができた。結果を表４に詳述した。

〔比較例２〕
再生器および活性化器によらないニトロベンゼンの水素化によりアニリンを製造するための従来技術の流動床反応器装置を使用し、微粒子触媒の補充は、反応濃密相域における圧力脈動に従って制御されなかった。流動床反応器は４５ｍｍの直径を有していた。使用した触媒は銅を主活性成分とする金属担持触媒であり、担体はシリカであり、触媒の平均粒径は４００μｍであり、１００μｍ未満の粒子の含有量は５％であった。流動床反応器中の反応条件は次の通りである：空塔ガス速度は０．４ｍ／ｓであり、ニトロベンゼンに対する水素ガスのモル比は１１であり、濃密相反応域中の平均反応温度は２４０℃に制御され、濃密相反応域中の反応圧力は０．１ＭＰａであった。

濃密相反応域の膨張係数は１．３８であり、反応域の任意の部分における最大温度差は１５．９℃であった。結果を表４に詳述した。

明らかに、本発明の装置およびプロセスは、アニリンを製造するためのニトロベンゼンの水素化の流動床技術における粗大粒子の不十分な流動化品質、反応域における不均一な温度分布、コークス化および失活の傾向がある触媒、長期運転における困難性、触媒を補充する必要性などの問題を解決することができ、アニリンを製造するためのニトロベンゼンの水素化における工業運転において使用することができる。

Claims (21)

1. ニトロ化合物の水素化反応プロセスであって、
   前記ニトロ化合物の水素化反応プロセスは、水素化工程、再生工程、任意の活性化工程、および再循環工程を含み、
   前記水素化工程において、反応原料としてのニトロ化合物を水素化反応器と称する反応器において水素ガスおよび水素化触媒と接触させて、反応生成物および使用済み触媒を得て；
   前記再生工程において、前記使用済み触媒を再生反応器と称する反応器において再生し、再生触媒を得て；
   前記任意の活性化工程において、前記再生触媒を活性化反応器と称する反応器において活性化し、活性化触媒を得て；
   前記再循環工程において、前記再生触媒および／または前記活性化触媒を前記水素化工程に再循環させ；
   ここで、前記水素化工程と前記再生工程との間に前記使用済み触媒を脱気する少なくとも１つの工程であって、水素化脱気工程と称する工程が存在し、
   （１）前記活性化工程が存在する場合、前記再生工程と前記活性化工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程であって、第１の再生脱気工程と称する工程が存在し、任意に、前記活性化工程と前記再循環工程との間に前記活性化触媒を脱気する少なくとも１つの工程であって、活性化脱気工程と称する工程が存在し、任意に、前記再生工程と前記再循環工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程であって、第２の再生脱気工程と称する工程が存在し；または
   （２）前記活性化工程が存在しない場合、前記再生工程と前記再循環工程との間に前記再生触媒を脱気する少なくとも１つの工程であって、第３の再生脱気工程と称する工程が存在し、
   前記水素化工程から前記水素化脱気工程に輸送される前記使用済み触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ１とし、
   前記水素化脱気工程から前記再生工程に輸送される前記使用済み触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＢ１とし、
   前記再生工程から前記第１の再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ２とし、
   前記第１の再生脱気工程から前記活性化工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＢ２とし、
   前記活性化工程から前記活性化脱気工程に輸送される前記活性化触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ３とし、
   前記活性化脱気工程から前記再循環工程に移送される前記活性化触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＢ３とし、
   前記再生工程から第２の前記再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ４とし、
   前記第２の再生脱気工程から前記再循環工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＢ４とし、
   前記再生工程から前記第３の再生脱気工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ５とし、
   前記第３の再生脱気工程から前記再循環工程に輸送される前記再生触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＢ５とし、
   前記再循環工程から前記水素化工程に輸送される前記再生触媒または前記活性化触媒の平均質量流量であって、単位がｋｇ／ｈである平均質量流量をＡ６とすると、
   Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５の全てが５～１００ｋｇ／ｈであることを特徴とする、水素化反応プロセス。
2. 前記ニトロ化合物はニトロベンゼンであり、および／または、
   前記水素化反応器は流動床反応器であり、および／または、
   前記反応生成物はアニリンであり、および／または、
   前記再生反応器は流動床反応器であり、および／または、
   前記活性化反応器は流動床反応器であり、および／または、
   前記再生触媒および／または前記活性化触媒を上昇パイプを用いて前記水素化工程に再循環させ、および／または
   Ａ１～Ａ６およびＢ１～Ｂ５の全てが１０～３０ｋｇ／ｈである、
   請求項１に記載の水素化反応プロセス。
3. 前記水素化工程から前記水素化脱気工程へ輸送される前記使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ１、
   前記水素化脱気工程から前記再生工程へ輸送される前記使用済み触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＤ１とし、
   前記再生工程から前記第１の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ２とし、
   前記第１の再生脱気工程から前記活性化工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＤ２とし、
   前記活性化工程から前記活性化脱気工程へ輸送される前記活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ３とし、
   前記活性化脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＤ３とし、
   前記再生工程から前記第２の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ４とし、
   前記第２の再生脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＤ４とし、
   前記再生工程から前記第３の再生脱気工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ５とし、
   前記第３の再生脱気工程から前記再循環工程へ輸送される前記再生触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＤ５とし、
   前記再循環工程から前記水素化工程へ輸送される前記再生触媒、または活性化触媒の輸送パイプライン中の粒子体積分率であって、単位が％である粒子体積分率をＣ６とすると、
   Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５のすべてが０．１～１５％である、
   請求項１に記載の水素化反応プロセス。
4. Ｃ１～Ｃ６およびＤ１～Ｄ５のすべてが０．５～５％である、
   請求項３に記載の水素化反応プロセス。
5. 前記水素化工程の反応条件は：空塔ガス速度は０．２～０．８ｍ／ｓであり、反応原料に対する水素ガスのモル比は６～２１であり、反応温度は２２０～２８０℃であり、反応圧力はゲージ圧が０．０５～１ＭＰａであることを含み、および／または、
   前記再生工程の反応条件は：酸素含有ガスの存在下で、空塔ガス速度は０．１～０．６ｍ／ｓであり、反応温度は３５０～４５０℃であり、反応圧力はゲージ圧が０．０５～１ＭＰａであることを含み、および／または
   前記活性化工程の反応状態は：水素ガスの存在下で、空塔ガス速度は０．１～０．６ｍ／ｓ、反応温度は２００～２５０℃、反応圧力はゲージ圧が０．０５～１ＭＰａであることを含む、
   請求項１に記載の水素化反応プロセス。
6. 前記空塔ガス速度は０．３～０．６ｍ／ｓであり、および／または、
   前記反応原料はニトロベンゼンであり、および／または、
   前記酸素含有ガスは空気または酸素ガスであり、および／または、
   前記空塔ガス速度は０．２～０．４ｍ／ｓである、
   請求項５に記載の水素化反応プロセス。
7. 前記水素化反応器の無次元粒径が１～６０の範囲にあり、および／または
   前記再生反応器の無次元粒径が１～４０の範囲にあり、および／または
   前記活性化反応器の無次元粒径が１～３０の範囲にあり、前記無次元粒径が以下の式によって決定される、請求項１に記載の水素化反応プロセス。
   ここで、平均粒径は単位がｍである前記反応器内の固体粒子の体積平均粒径、ガス密度は単位がｋｇ／ｍ ^３ である前記反応器内のガス密度、気体－固体密度差は単位がｋｇ／ｍ ^３ である前記固体粒子の密度から単位がｋｇ／ｍ ^３ である前記反応器内のガスの密度を引いた差、ガス動粘度は単位がＰａ・ｓである前記反応器内のガスの動粘度、ｇは重力加速度９．８ｍ／ｓ ^２ の絶対値である。
8. 前記水素化工程、前記再生工程、前記任意の活性化工程および前記再循環工程の少なくとも１つに補充水素化触媒を輸送する工程をさらに含む、請求項１に記載の水素化反応プロセス。
9. 前記補充水素化触媒を触媒補充工程と称する前記活性化工程に輸送する工程を含む、請求項８に記載の水素化反応プロセス。
10. 前記触媒補充工程において、水素化反応器内の水素化触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に輸送される補充水素化触媒であって、単位がｋｇである補充水素化触媒の平均質量流量比が０～１０ｈ^－１ である、請求項９に記載の水素化反応プロセス。
11. 水素化反応器内の水素化触媒インベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に輸送される補充水素化触媒であって、単位がｋｇである補充水素化触媒の平均質量流量比が０．００００２～０．００１ｈ ^－１ である、
    請求項１０に記載の水素化反応プロセス。
12. 前記水素化反応器は流動床反応器であり、当該流動床反応器は濃密相反応域（４）を含み、前記濃密相反応域（４）における瞬間圧力変動を測定するための少なくとも１つの動圧測定点は前記濃密相反応域（４）の側壁に取り付けられ、前記瞬間圧力変動の標準偏差が６００Ｐａより大きい場合、前記触媒補充工程が開始され、および／または、
    前記水素化反応器が流動床反応器であり、当該流動床反応器が濃密相反応域（４）を含み、１００μｍ未満の粒径を有する触媒粒子を、濃密相反応域（４）中のすべての触媒粒子の３重量％より多く質量％含む場合、前記触媒補充工程が開始される、請求項９に記載の水素化反応プロセス。
13. 応答周波数が１００Ｈｚ以上であり、およびまたは、
    前記瞬間圧力変動の標準偏差が１５００Ｐａより大きい場合、前記触媒補充工程が開始され、および／または、
    １００μｍ未満の粒径を有する前記触媒粒子を、濃密相反応域（４）中のすべての触媒粒子の５重量％より多く質量％含む場合、前記触媒補充工程が開始される、請求項１２に記載の水素化反応プロセス。
14. 前記補充水素化触媒が、５～１５０μｍの平均粒径を有する銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒、および貴金属系担持触媒のうちの少なくとも１つから選択される、請求項８に記載の水素化反応プロセス。
15. 前記水素化触媒の平均粒径が２０～７０μｍである、請求項１４に記載の水素化反応プロセス。
16. 前記水素化触媒は、銅系担持触媒、ニッケル系担持触媒および貴金属系担持触媒の少なくとも１つから選択され、
    および／または、前記水素化触媒が３００～１２００ｋｇ／ｍ^３の嵩密度を有し、および／または、前記水素化触媒が３０～８００μｍの平均粒径を有し、８０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子がすべての触媒粒子の質量％のうちの２重量％以上を含み、および／または、ニトロ化合物が以下の構造式（１）で表される化合物の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の水素化反応プロセス。
    Ｒ－ＮＯ_２ （１）
    前記構造式（１）において、Ｒは任意に置換されるＣ_２－２０直鎖、分岐または環状ヒドロカルビルである。
17. 前記水素化触媒が４０～５００μｍまたは５０～６００μｍの平均粒径を有し、および／または、
    ８０μｍ未満の粒径を有する触媒粒子がすべての触媒粒子の質量％のうちの５～１５重量％を含み、および／または、
    前記構造式（１）において、Ｒは任意に置換されるＣ _４－２０ 環状ヒドロカルビル、または任意に置換されるＣ _６－２０ アリールまたは任意に置換されるフェニルである、
    請求項１６に記載の水素化反応プロセス。
18. ニトロ化合物の水素化反応装置であって、
    水素化反応器、再生反応器、活性化反応器および再循環ユニットを含み、
    前記水素化反応器は少なくとも１つの使用済み触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記再生反応器と通じ、
    前記再生反応器は少なくとも１つの再生触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記活性化反応器と通じ、
    前記活性化反応器は輸送パイプラインを通して前記再循環ユニットと通じ、または少なくとも１つの活性化触媒脱気装置を介して、輸送パイプラインを通して、前記再循環ユニットと通じ、
    前記再循環ユニットは輸送パイプラインを通して前記水素化反応器と通じ、
    ここで、単位がｋｇである前記水素化反応器の固体粒子インベントリー：単位がｋｇである前記再生反応器の固体粒子インベントリー：単位がｋｇである前記活性化反応器の固体粒子インベントリー＝（１０～２００）：（０．１～２０）：（０．１～２０）である、水素化反応装置。
19. 前記水素化反応器は流動床反応器であり、および／または、
    前記再生反応器は流動床反応器であり、および／または、
    前記活性化反応器は流動床反応器であり、および／または、
    前記再循環ユニットは上昇パイプであり、
    単位がｋｇである前記水素化反応器の固体粒子インベントリー：単位がｋｇである前記再生反応器の固体粒子インベントリー：単位がｋｇである前記活性化反応器の固体粒子インベントリー＝（２０～１００）：（０．５～８）：（０．５～８）である、
    請求項１８に記載の水素化反応装置。
20. 前記水素化反応器が５～６０ｍの高さ、および０．５～１２ｍの直径を有し、および／または
    前記再生反応器が１～１５ｍの高さ、および０．１～３ｍの直径を有し、および／または
    前記活性化反応器が１～１５ｍの高さ、および０．１～３ｍの直径を有し、および／または
    前記輸送パイプラインの内径が、互いに等しいまたは異なっており、互いに独立して３０～４００ｍｍである、
    請求項１８に記載の水素化反応装置。
21. 前記水素化反応器が１０～３０ｍの高さ、および１～８ｍの直径を有し、および／または
    前記再生反応器が３～６ｍの高さ、および０．３～１ｍの直径を有し、および／または
    前記活性化反応器が３～６ｍの高さ、および０．３～１ｍの直径を有し、および／または
    前記輸送パイプラインの内径が、互いに等しいまたは異なっており、互いに独立して５０～３００ｍｍである、
    請求項２０に記載の水素化反応装置。

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