JP2013537480A - 触媒活性の再生方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも第１燃焼工程、第１洗浄工程、第２燃焼工程および第２洗浄工程を含む再生を定期的に行う、芳香族ニトロ化合物の水素化用の使用済み触媒の活性を復元させる方法に関する。
Description
本発明は、少なくとも第１燃焼工程、第１洗浄工程、第２燃焼工程および第２洗浄工程を含む再生を定期的に行う、芳香族ニトロ化合物の水素化用の使用済み触媒の活性を復元させる方法に関する。
α−アルミナに担持された貴金属触媒の再活性化方法は、ＵＳ３，６８４，７４０（対応：ＤＥ ＯＳ ２０２８２０２）に記載されている。この触媒浄化方法の基礎は、炭素含有蓄積物を燃焼すること、および、それに続く１度の水洗を含む再生により、触媒活性および触媒選択性を復元し得ることである。この文献は、ポリマー種および他の考え得る弊害物の蓄積により、触媒水素化ユニットの連続稼働中、触媒の活性および選択性はなおいっそう低下することを開示している。これにより定期的な再生が必要となる。ＵＳ３，６８４、７４０の出願時、先行技術による標準的な再生は、一般的に、少量の酸素を含む不活性ガスを高い温度下で触媒に作用させることによる炭素含有材料の燃焼のみを含んでいた。しかしながら、燃焼工程のみを含むいくらかの再生後は、触媒は水素化活性能を失ってしまう。そこで、ＵＳ３，６８４，７４０は、燃焼工程後に行う水による触媒の洗浄が、触媒活性および選択性を非常に高いレベルまで、実際には、さらなる期間にわたり初期レベルまで回復させることさえできることを教示する。これに関して、触媒の洗浄は、固定された触媒床に連続的に放水することにより行われる。ＵＳ３，６８４，７４０によれば、これにより触媒費用と反応器の中断期間におけるかなりの節約が生じる。
しかしながら、炭素含有蓄積物のただ一度の燃焼およびそれに続く水洗においては、例えば、芳香族ニトロ化合物の水素化に使用されるような、酸化アルミニウムに担持され、パラジウム、バナジウムおよび鉛を含む使用済み触媒の場合、実際には初期の触媒活性を復元できないことが多い（例えば、ＥＰ０９４４５７８Ａ２、ＥＰ００１１０９０Ａ１、ＥＰ０６９６５７４Ｂｌ、ＥＰ０６９６５７３Ｂｌ、ＥＰ１８８２６８１Ａ１を参照）。例えば、塩含有芳香族ニトロ化合物、設備の一部の腐食または汚染された水素に起因して生じ（これらの問題の詳細については、例えばＥＰ１８１６１１７Ｂ１を参照）、先行技術の方法によっては除去することのできない触媒の汚染がこれに対する説明である。先行技術に従って浄化した触媒を２７０〜２８０℃の温度で再度空気により処理し、さらなる炭素含有材料の燃焼が認められる場合、それはその浄化方法の不完全さを意味する。この不完全さは、芳香族ニトロ化合物の水素化用設備の稼働期間を非常に短くし、それにより使用済み触媒を非常に高価な新鮮な触媒と交換させる必要が生じる。
したがって、本発明の課題は、長時間何度も繰り返して使用することを可能にして、新鮮な触媒の購入を最小限に抑えるような、芳香族アミンを生じる芳香族ニトロ化合物の水素化において用いられる触媒の活性を復元するための方法を提供することである。
本発明の課題は、芳香族ニトロ化合物の水素化において用いられる触媒の活性を、定期的に再生させることにより復元させる方法であって、触媒の再生が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の、好ましくは５〜５０体積％の、特に好ましくは１５〜２５体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより触媒を処理することを含む第１燃焼工程；
（ｉｉ）１：１〜１：１００の範囲の、好ましくは１：２〜１：７５の範囲の、特に好ましくは１：４〜１：５０の範囲の、とりわけ好ましくは１：５〜１：２５の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第１洗浄工程；
（ｉｉｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の、好ましくは５〜５０体積％の、特に好ましくは１５〜２５体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより、工程（ｉｉ）を経た触媒を処理することを含む第２燃焼工程；
（ｉｖ）１：１〜１：１００の範囲の、好ましくは１：２〜１：７５の範囲の、特に好ましくは１：４〜１：５０の範囲の、とりわけ好ましくは１：５〜１：２５の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉｉｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第２洗浄工程
を含んでなる方法により達成される。
（ｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の、好ましくは５〜５０体積％の、特に好ましくは１５〜２５体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより触媒を処理することを含む第１燃焼工程；
（ｉｉ）１：１〜１：１００の範囲の、好ましくは１：２〜１：７５の範囲の、特に好ましくは１：４〜１：５０の範囲の、とりわけ好ましくは１：５〜１：２５の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第１洗浄工程；
（ｉｉｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の、好ましくは５〜５０体積％の、特に好ましくは１５〜２５体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより、工程（ｉｉ）を経た触媒を処理することを含む第２燃焼工程；
（ｉｖ）１：１〜１：１００の範囲の、好ましくは１：２〜１：７５の範囲の、特に好ましくは１：４〜１：５０の範囲の、とりわけ好ましくは１：５〜１：２５の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉｉｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第２洗浄工程
を含んでなる方法により達成される。
必要に応じて、少なくとも４つの浄化工程に、それぞれ、工程（ｉ）および（ｉｉｉ）のような燃焼工程ならびに工程（ｉｉ）および（ｉｖ）のような洗浄工程が続いてもよい。この場合、最終の浄化工程は、洗浄工程または燃焼工程のいずれであってもよい。
本発明により再生される触媒を使用する調製において好適な芳香族アミンは、式：
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、メチル基またはエチル基を表し、さらに、Ｒ１はＮＨ２であってもよい〕
で示される化合物である。これらの芳香族アミンは、式：
〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、メチル基またはエチル基を表し、さらに、Ｒ３はＮＯ２であってもよい〕
で示される芳香族ニトロ化合物の水素化（好ましくは気相水素化）により得られる。特に好適な芳香族アミンは、アニリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）およびトルイレンジアミン（Ｒ１＝ＮＨ２；Ｒ２＝メチル基）であり、それぞれ、ニトロベンゼン（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）およびジニトロトルエン（Ｒ２＝メチル基；Ｒ３＝ＮＯ２）から調製される。とりわけ好ましい芳香族アミンはアニリンである。したがって、本発明は、少なくとも工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む本発明の再生により定期的に活性を復元される触媒の、対応するアミンを生じるニトロベンゼンまたはジニトロベンゼンの水素化における使用にも関する。
で示される化合物である。これらの芳香族アミンは、式：
で示される芳香族ニトロ化合物の水素化（好ましくは気相水素化）により得られる。特に好適な芳香族アミンは、アニリン（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）およびトルイレンジアミン（Ｒ１＝ＮＨ２；Ｒ２＝メチル基）であり、それぞれ、ニトロベンゼン（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）およびジニトロトルエン（Ｒ２＝メチル基；Ｒ３＝ＮＯ２）から調製される。とりわけ好ましい芳香族アミンはアニリンである。したがって、本発明は、少なくとも工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む本発明の再生により定期的に活性を復元される触媒の、対応するアミンを生じるニトロベンゼンまたはジニトロベンゼンの水素化における使用にも関する。
ニトロ化合物の水素化は、好ましくは連続的に、反応中で未反応水素を再利用することにより行われる。好ましくは、触媒を固定触媒床の形態で配置する。ＥＰ０９４４５７８Ａ２（等温方式）およびＥＰ０６９６５７４Ｂｌ、ＥＰ０６９６５７３Ｂｌ、ＥＰ１８８２６８１Ａ１（断熱方式）に記載されるような反応生成物が特に好ましい。ＥＰ１，８８２，６８１Ａ１に記載されるような方式が特に好ましい。
オペレーティングサイクルの過程で、（例えば、芳香族ニトロ化合物に由来する）コークス蓄積物および塩の蓄積の結果、触媒は徐々に活性を失う。本発明において、「触媒の活性」とは、用いられる芳香族ニトロ化合物をできる限り長時間かつ完全に反応させる触媒の能力を意味すると理解されたい。これに関して、この活性を様々な方法で定量化することができ、好ましくはオペレーティングサイクルの持続時間（耐用期間ともいう）により定量化される。耐用期間は、水素化の開始から、反応の終了を余儀なくさせる粗反応生成物における相当量の未反応芳香族ニトロ化合物の発生までの期間を意味すると理解されたい。本発明において、「相当量」とは、粗反応生成物の有機含有量の総重量に基づき、１，０００ｐｐｍを超える、好ましくは５００ｐｐｍを超える、特に好ましくは１００ｐｐｍを超える芳香族ニトロ化合物の含有重量である。
反応生成物において、芳香族ニトロ化合物の含量がそのような相当量に達した場合、水素化を中断し、触媒を再生する。同じ触媒系の未使用の触媒により達成される耐用期間（「理想の耐用期間」）と比較して、達成する耐用期間がどのくらいの期間であるかに応じて、触媒を再生するために、すなわち、できる限り完全に活性を復活させるために様々な方法が用いられる。本発明において触媒系は、特定タイプの触媒、つまり、例えばα−アルミナに担持されたＰｄ（パラジウム）（１リットルの担体あたり９ｇ）、Ｖ（バナジウム）（１リットルの担体あたり９ｇ）および鉛（１リットルの担体あたり３ｇ）からなるＥＰ００１１０９０Ａ１に記載された触媒タイプを意味すると理解されたい。
達成される耐用期間が理想とする耐用期間をほんのわずかに下回る場合には、適切な範囲に触媒の活性を復元するために、通常、炭素含有蓄積物の除去のための燃焼工程は１回でも十分である。しかしながら、達成される耐用期間が理想とする耐用期間よりかなり短い場合、少なくとも工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む本発明の再生方法が好適に行われる。好ましくは、少なくとも工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む本発明の再生は、水素化における触媒活性が、同じ触媒系の未使用の触媒活性の３０％未満に、好ましくは５０％未満に、特に好ましくは８０％未満に低下した場合に常に行う（好ましくは、活性は、達成される耐用期間と理想の耐用期間との比により定量化される）。したがって、本発明の再生方法は、好ましくは触媒の活性の損失により決定され「定期的」に行われる。
本発明の燃焼工程（ｉ）および（ｉｉｉ）ならびに任意のさらなる燃焼工程は、好ましくは２００〜５００℃、好ましくは２４０〜４００℃、特に好ましくは２６０〜３５０℃、とりわけ好ましくは２７０〜３００℃の温度で行われ、酸素含有再生ガスとして好ましくは空気を用いる。燃焼工程の開始時、温度が高くなりすぎるのを防ぐために、通常、空気を窒素で希釈する。少なくとも燃焼工程（ｉ）を水素化用の反応器で行うことが好ましい。
洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）ならびに任意のさらなる洗浄工程は、機械的混合により非連続的に行われる。すなわち、浄化すべき触媒を適当な装置内で上述した体積比の水で覆い、得られる懸濁液を機械的に混合する。触媒の場合、体積比の計算に含まれる触媒体積はかさ体積である。洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）ならびに任意のさらなる洗浄工程における機械的混合は、
その洗浄工程において洗浄される触媒の総重量に基づいて９９．０〜１００重量％、好ましくは９９．５〜１００重量％、特に好ましくは９９．９〜１００重量％の触媒が構造的に損傷を受けないような撹拌エネルギーにより撹拌され、かつ、
好ましくは２〜６０分間、特に好ましくは１０〜３０分間行われる。
その洗浄工程において洗浄される触媒の総重量に基づいて９９．０〜１００重量％、好ましくは９９．５〜１００重量％、特に好ましくは９９．９〜１００重量％の触媒が構造的に損傷を受けないような撹拌エネルギーにより撹拌され、かつ、
好ましくは２〜６０分間、特に好ましくは１０〜３０分間行われる。
浄化すべき触媒と洗浄水との特定の強力な接触は、ＵＳ３，６８４，７４０の連続的洗浄工程と比べて、より効果的な浄化を可能とするこの方法により確立される。これに関して、「構造的に損傷を受けない」とは、触媒を構成する粒子（例えば、球状体または他の形状体）が洗浄処理において破壊されないことを意味する。表皮剥脱が起こり得るくらいである。
撹拌に加えて、他の機械的混合法が可能であり、例えば、制御された流発生による方法、例えばガス（例えば窒素または空気など）の導入による方法、あるいは循環における洗浄媒体をポンプ注入することによる方法などが可能である。洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）ならびに任意のさらなる洗浄工程を行う適当な装置は、例えば、洗浄桶やコンクリートミキサーである。機械的混合に適する装置が反応器内に存在する場合、反応器自体が適当な洗浄装置となり得る。その場合、反応器からの触媒の除去および反応器内への触媒の再導入は必要ない。
洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）ならびに任意のさらなる洗浄工程における水の温度は、好ましくは４〜１００℃、特に好ましくは１０〜７０℃、とりわけ好ましくは１５〜５０℃である。洗浄に用いられる水は、触媒活性を弱めるイオン（例えば硫酸塩）をほぼ完全に含むべきでない。したがって、最良の結果は蒸留水により達成される。対応する芳香族ニトロ化合物の気相水素化により調製される芳香族アミン、ガス状粗アミンおよび反応水を含むこの方法においてそれぞれ得られる反応生成物を、凝縮し、相分離により有機相およびに水相に分離すること、および洗浄工程（ｉｉ）および／または洗浄工程（ｉｖ）および／またはさらなる洗浄工程の水をこの方法において得られる水相から生じさせることは特に経済的である。したがって、この実施態様において、洗浄工程（ｉｉ）および／または洗浄工程（ｉｖ）の水は、芳香族ニトロ化合物の気相水素化の凝縮粗反応生成物の相分離により得られた水相に由来する。洗浄工程（ｉｉ）および洗浄工程（ｉｖ）ならびに任意の洗浄工程を行う前に、再生ガスにより処理した触媒を冷却することができ、洗浄水の温度まで冷却することが特に好ましい。
第１洗浄の後の洗浄工程に関して、先の洗浄工程からの洗浄溶液が触媒活性を弱めるイオン（例えば硫酸塩）を大量に含まない場合には、その洗浄溶液を再利用することができる。その間に必要に応じて、例えばろ過または沈殿し上澄みを移すことにより、この洗浄水のワークアップを行うことができる。最終洗浄工程は新鮮な洗浄水で行うことが好ましく、上述したような相分離において得られた水相からの水で行うことが特に好ましい。
水による触媒の非連続的処理が終了した際に、洗浄水を、好ましくはろ過により除去する。その後、触媒を流水によりすすぐことにより表面に付着した不純物の残留物を取り除くことが好ましい。
次の燃焼工程の前または水素化における新たな使用の前に、湿気を含んだ触媒を好ましくは乾燥させる。乾燥は、好ましくは暖気流中で行い、場合により、減圧下（好ましくは５０〜１，０００ｍｂａｒの範囲）で行う。
塵埃粒子を分離するために、少なくとも工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む再生の間に少なくとも一度、使用済みの触媒を篩い分けることが好ましい。好ましくは、この篩分けを燃焼工程および洗浄工程の間に行う。特に好ましくは、再生すべき触媒を、工程（ｉｉ）の前および／または工程（ｉｖ）の前および／またはさらなる洗浄工程の前に篩分け、１ｍｍ未満（＜１ｍｍ）の平均粒子径を有する塵埃粒子を取り除く。触媒の篩分けは、当業者に既知の装置および方法により行う。例えばサイクロン、篩がけ等が用いられる。このさらなる浄化工程により廃水量を減らすことができ、これにより簡易化された廃棄処分とすることができる。
本発明の再生方法は、ＥＰ０９４４５７８Ａ２、ＥＰ００１１０９０Ａ１、ＥＰ０６９６５７４Ｂｌ、ＥＰ０６９６５７３ＢｌおよびＥＰ１８８２６８１Ａ１に記載される水素化触媒の浄化に特に適している。具体的には、触媒が、酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ〜７．０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である酸化アルミニウム担体に担持された触媒活性成分を含み、この触媒活性成分が少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）元素周期表第８〜１２族の少なくとも１つの金属、１〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｂ）元素周期表第４〜６族および１２族の少なくとも１つの遷移金属、０〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｃ）元素周期表第１４族および１５族の少なくとも１つの典型元素、０〜１００ｇ／ｌ担体
を含む、芳香族ニトロ化合物の水素化用触媒の活性を復元させるのに適している。（この浄化において、元素周期表の族は、１９８６年のＩＵＰＡＣの勧告に従い番号付されている。）
（ａ）元素周期表第８〜１２族の少なくとも１つの金属、１〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｂ）元素周期表第４〜６族および１２族の少なくとも１つの遷移金属、０〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｃ）元素周期表第１４族および１５族の少なくとも１つの典型元素、０〜１００ｇ／ｌ担体
を含む、芳香族ニトロ化合物の水素化用触媒の活性を復元させるのに適している。（この浄化において、元素周期表の族は、１９８６年のＩＵＰＡＣの勧告に従い番号付されている。）
酸化アルミニウム担体は、好ましくはほぼ球状であり、好ましくは１．０〜７．０ｍｍの範囲の直径を有する。
２０回洗浄、乾燥させた、α−アルミナに担持したＰｄ（９ｇ／ｌ担体）／Ｖ（９ｇ／ｌ担体）／Ｐｂ（３ｇ／ｌ担体）触媒型の使用済み触媒の破壊硬度は変化せず、すなわち、触媒の機械的安定性は数回の洗浄によっては損なわれない。
吸入器により反応物質を投入するステンレス鋼製の長さ５００ｍｍの反応管を、反応実施例の実験装置として使用する。定量ポンプによりニトロベンゼンを上部から吸入器内へポンプ注入する。上部からポンプ注入されるニトロベンゼンが逆流で気化できるよう、温度制御された湯浴により（約２５０℃に）加熱された吸入器内へ水素を下部から移し入れる。水素の供給は、吸入器の上流で質量流量制御器により制御される。すべての反応実施例において、投入量は１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）に設定され、水素：ニトロベンゼンの比率は約８０：１である。
反応管内の篩上に４００ｍｍの高さに触媒を盛る。反応器から出た後の反応生成物を水で冷却する。これにより非揮発性成分は凝縮され、下流の分離器において気体成分が分離される。液体成分を分離器から生成物収集タンク内へ取り出し、（ガラス製容器に）収集する。収集タンクの上流がサンプル採取地点であり、一定時間ごとに生成物のサンプルを取り出すことができる。これらをガスクロマトグラフィーで分析する。触媒の耐用期間は反応開始から、ニトロベンゼンの完全な変換がもはやできなくなり、かつ、サンプル採取地点における生成物中に０．１％を超える（＞０．１％）ニトロベンゼンが検出されるまでの時間に相当する。
すべての実施例は、α−アルミナに担持された９ｇ／ｌ担体のＰｄ、９ｇ／ｌ担体のＶ、３ｇ／ｌ担体のＰｂの触媒流により実施された（ＥＰ００１１０９０Ａ１参照）。様々な方法により熟成および前処理されたこの触媒流の触媒を用いた。反応実施例は、それぞれ、触媒の耐用期間に達した時に中断した。
例１：比較例「新鮮な（未使用の）触媒」
新たに準備した触媒を反応管に投入し、初めに窒素を、次いで水素を勢いよく流し入れた。その後、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
新たに準備した触媒を反応管に投入し、初めに窒素を、次いで水素を勢いよく流し入れた。その後、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例２：比較例「洗浄なしの再生」
アニリンを生じるニトロベンゼンの水素化において使用された低残留活性の使用済み触媒を、燃焼工程により再生させた。これに関して、コークス堆積物を燃焼させるために、初めに２７０℃まで加熱し、その後空気流により満たした。この処理をさらなる熱放出が検出されなくなり、廃ガス流中のＣＯ２含量が０．２％未満（ＩＲ測光により測定）に下がるまで行った。その後、この系を窒素により不活性状態にし、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
アニリンを生じるニトロベンゼンの水素化において使用された低残留活性の使用済み触媒を、燃焼工程により再生させた。これに関して、コークス堆積物を燃焼させるために、初めに２７０℃まで加熱し、その後空気流により満たした。この処理をさらなる熱放出が検出されなくなり、廃ガス流中のＣＯ２含量が０．２％未満（ＩＲ測光により測定）に下がるまで行った。その後、この系を窒素により不活性状態にし、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例３：比較例「ＤＥ−ＯＳ−２０２８２０２の方法に従った再活性化」
例２と同じバッチに由来する低残留活性の使用済み触媒を使用して、ＤＥ−ＯＳ−２０２８２０２に従って再活性化した。すなわち、コークス堆積物を燃焼させるために、初めに２７０℃まで加熱した後、空気流により満たした。この処理をさらなる熱放出が検出されなくなり、廃ガス流中のＣＯ２含量が０．２％未満に下がるまで行った。冷却後、触媒から流出した洗浄水流が透明になるまで約２０分間、触媒を蒸留水で連続的に洗浄し、次いで加熱不活性ガスにより乾燥させた。
例２と同じバッチに由来する低残留活性の使用済み触媒を使用して、ＤＥ−ＯＳ−２０２８２０２に従って再活性化した。すなわち、コークス堆積物を燃焼させるために、初めに２７０℃まで加熱した後、空気流により満たした。この処理をさらなる熱放出が検出されなくなり、廃ガス流中のＣＯ２含量が０．２％未満に下がるまで行った。冷却後、触媒から流出した洗浄水流が透明になるまで約２０分間、触媒を蒸留水で連続的に洗浄し、次いで加熱不活性ガスにより乾燥させた。
この系を不活性状態にするために、初めに触媒に窒素を流し込んだ。その後、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例４：比較例「水による洗浄後の新たな燃焼」
例３で調製した触媒サンプルの一部を不活性状態にせず、再活性化処理後に従来法の反応に用いず、初めに再度２７０℃まで加熱し、空気流により覆うことにより処理した。ここで、排出空気において１．５％を超えるＣＯ２含量およびいくらかの温度上昇を観測することができた（これは炭素含有材料のさらなる燃焼を意味する）。排出空気におけるＣＯ２含量が０．２％未満まで下がるまで、触媒に空気を流した。その後、この系を窒素により不活性状態にし、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例３で調製した触媒サンプルの一部を不活性状態にせず、再活性化処理後に従来法の反応に用いず、初めに再度２７０℃まで加熱し、空気流により覆うことにより処理した。ここで、排出空気において１．５％を超えるＣＯ２含量およびいくらかの温度上昇を観測することができた（これは炭素含有材料のさらなる燃焼を意味する）。排出空気におけるＣＯ２含量が０．２％未満まで下がるまで、触媒に空気を流した。その後、この系を窒素により不活性状態にし、触媒を２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たした。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例５：本発明に従う実施例「多重再活性化」
例２における処理のための出発材料でもある使用済み触媒を、初めに、さらなる熱が放出されず、廃ガス中のＣＯ２含量が０．２％未満になるまで２７０℃の空気流中で従来方法において再生した。その後、混合装置内で触媒を５倍体積量の水で満たし、この混合物を室温で１０分間撹拌した。このようにして洗浄した触媒を、洗浄噴霧ヘッド下、水ですすぎ流し、１００℃で乾燥させた。触媒を反応器内で不活性状態にし、２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たす前に、この空気流における燃焼と水による洗浄の手順をさらに２回行った。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例２における処理のための出発材料でもある使用済み触媒を、初めに、さらなる熱が放出されず、廃ガス中のＣＯ２含量が０．２％未満になるまで２７０℃の空気流中で従来方法において再生した。その後、混合装置内で触媒を５倍体積量の水で満たし、この混合物を室温で１０分間撹拌した。このようにして洗浄した触媒を、洗浄噴霧ヘッド下、水ですすぎ流し、１００℃で乾燥させた。触媒を反応器内で不活性状態にし、２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たす前に、この空気流における燃焼と水による洗浄の手順をさらに２回行った。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例６：本発明に従う実施例「篩分けを含む多重再活性化」
例２における処理のための出発材料でもある使用済み触媒を、初めに、さらなる熱が放出されず、廃ガス中のＣＯ２含量が０．２％未満になるまで２７０℃の空気流中で従来方法において再生した。触媒を反応器から取り除き、細孔径１ｍｍの篩により触媒を篩分けすることにより、存在する微細粒子（擦り剥けた材料、塵埃様不純物）を除去した。その後、混合装置内で触媒を５倍体積量の水で満たし、この混合物を室温で１０分間撹拌した。このようにして洗浄した触媒を、洗浄噴霧ヘッド下、水ですすぎ流し、１００℃で乾燥させた。触媒を反応器内で不活性状態にし、２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たす前に、この空気流における燃焼と水による洗浄の手順をさらに２回行った。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
例２における処理のための出発材料でもある使用済み触媒を、初めに、さらなる熱が放出されず、廃ガス中のＣＯ２含量が０．２％未満になるまで２７０℃の空気流中で従来方法において再生した。触媒を反応器から取り除き、細孔径１ｍｍの篩により触媒を篩分けすることにより、存在する微細粒子（擦り剥けた材料、塵埃様不純物）を除去した。その後、混合装置内で触媒を５倍体積量の水で満たし、この混合物を室温で１０分間撹拌した。このようにして洗浄した触媒を、洗浄噴霧ヘッド下、水ですすぎ流し、１００℃で乾燥させた。触媒を反応器内で不活性状態にし、２４０℃で４８時間にわたって、１，０００ｌ／時間の水素で満たす前に、この空気流における燃焼と水による洗浄の手順をさらに２回行った。次いで、反応器の温度が４５０℃以上に上がらないよう、ニトロベンゼン量を１ｇ芳香族ニトロ化合物／（ｍｌ触媒・時間）の所望の値までゆっくりと増やし、水素：ニトロベンゼンのモル比が８０：１となるよう水素の添加を調節した。
結果を下記表にまとめた。
上記のとおり、燃焼のみにより再生された触媒（実施例２）による耐用期間は、新鮮な触媒（実施例１）による耐用期間に比べて著しく短い。燃焼工程の後に洗浄工程を続けた場合（実施例３）、実際に耐用期間は再度長くなるが、３倍（１５０〜２００時間）長くなるだけである。その後のさらなる燃焼（実施例４）は、実際に再度耐用期間をさらに顕著に長くする（２００〜３００時間）が、理想の耐用期間と同じ長さの耐用期間は、本発明に従う手順によってのみ再び達成される。
ナトリウム含有量は、触媒汚染の重要な指標であり、比較例に比べて本発明に従う実施例では著しく低い。
Claims (11)
- 芳香族ニトロ化合物の水素化において用いられる触媒の活性を、定期的に再生させることにより復元させる方法であって、触媒の再生が、少なくとも以下の工程：
（ｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより触媒を処理することを含む第１燃焼工程；
（ｉｉ）１：１〜１：１００の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第１洗浄工程；
（ｉｉｉ）再生ガスの総体積に基づいて、０．１〜９０体積％の範囲の酸素を含む再生ガスにより、工程（ｉｉ）を経た触媒を処理することを含む第２燃焼工程；
（ｉｖ）１：１〜１：１００の範囲の触媒：水の体積比で、機械的混合により、工程（ｉｉｉ）を経た触媒を水で不連続に処理することを含む第２洗浄工程
を含んでなる方法。 - 燃焼工程（ｉ）および（ｉｉｉ）における再生ガスが、それぞれ、再生ガスの総体積に基づいて５〜５０体積％の範囲の酸素を含み、洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）における触媒：水の体積比が、それぞれ、１：２〜１：７５の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 燃焼工程（ｉ）および（ｉｉｉ）における再生ガスが、それぞれ、再生ガスの総体積に基づいて１５〜２５体積％の範囲の酸素を含み、洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）における触媒：水の体積比が、それぞれ、１：５〜１：２５の範囲である、請求項１に記載の方法。
- 触媒が、酸化アルミニウム粒子の平均粒子径が１．０ｍｍ〜７．０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である酸化アルミニウム担体に担持された触媒活性成分を含み、該触媒活性成分が少なくとも以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）元素周期表第８〜１２族の少なくとも１つの金属、１〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｂ）元素周期表第４〜６族および１２族の少なくとも１つの遷移金属、０〜１００ｇ／ｌ担体、および
（ｃ）元素周期表第１４族および１５族の少なくとも１つの典型元素、０〜１００ｇ／ｌ担体
を含む、請求項１に記載の方法。 - 再生すべき触媒を、工程（ｉｉ）の前および／または工程（ｉｖ）の前に篩分けて、１ｍｍ未満（＜１ｍｍ）の平均粒子径を有する塵埃粒子を除去する、請求項１に記載の方法。
- 洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）における水の温度が４〜１００℃である、請求項１に記載の方法。
- 洗浄工程（ｉｉ）および（ｉｖ）における機械的混合が、その洗浄工程において洗浄される触媒の総重量に基づいて９９．０〜１００重量％の触媒が構造的に損傷を受けないような撹拌エネルギーにより撹拌され、かつ、２〜６０分間行われる、請求項１に記載の方法。
- 燃焼工程（ｉ）および（ｉｉｉ）が２００〜５００℃の温度で行われ、酸素を含む再生ガスとして空気が用いられる、請求項１に記載の方法。
- 工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む再生を、水素化における触媒活性が、同じ触媒系の新鮮な触媒活性の８０％未満に低下した場合に常に行う、請求項１に記載の方法。
- 洗浄工程（ｉｉ）および／または洗浄工程（ｉｖ）の水が、芳香族ニトロ化合物の気相水素化の凝縮粗反応生成物の相分離により得られた水相に由来する、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の再生により定期的に活性を復元される触媒の、ニトロベンゼンまたはジニトロベンゼンの水素化における使用。
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