CN103068483A - 恢复催化剂活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于恢复用过的催化剂的活性的方法，所述催化剂用于芳族硝基化合物的氢化，其中以周期性间隔进行再生，所述再生至少包括第一燃烧阶段、第一清洗阶段、第二燃烧阶段和第二清洗阶段。

Description

恢复催化剂活性的方法

本发明涉及用于恢复用过的催化剂的活性的方法，所述催化剂用于芳族硝基化合物的氢化，其中以周期性间隔进行再生，所述再生至少包括第一燃烧阶段、第一清洗阶段、第二燃烧阶段和第二清洗阶段。

负载在α-氧化铝上的贵金属催化剂的再活化方法描述于US 3,684,740 (相当于DE OS 20 28 202)中。该催化剂的净化方法的基础是，可以通过包括燃烧含碳沉积物和随后用水清洗一次的再生，恢复催化剂活性和催化剂选择性。该出版物公开了在催化氢化装置连续运行时，由于聚合物类和其他可能的毒物沉积在催化剂上，催化剂的活性和选择性不断进一步降低。这使得周期性再生成为必要。根据截至提交US 3,684,740时的现有技术，标准再生大都仅包括通过让包含少量氧的惰性气体在升高的温度下作用在催化剂上来使含碳材料燃烧。然而，在经历数次仅由燃烧步骤组成的再生后，催化剂会丧失所有的氢化活性。因此US 3,684,740教导，在燃烧阶段后进行的用水清洗催化剂可以在附加时间内使催化剂活性和选择性恢复到明显更高的水平，实际上甚至几乎返回到初始高度。在此，通过将水导过固定的催化剂床来连续进行催化剂的清洗。根据US 3,684,740，由此产生催化剂成本和反应器的停机时间的显著节省。

然而，在负载于氧化铝上的用过的催化剂情形中，所述催化剂包含钯、钒和铅，如其被用于硝基芳香化合物的氢化(参见例如EP 0 944 578 A2、EP 0 011 090 A1、EP 0 696 574 Bl、EP 0 696 573 Bl、EP 1 882 681 A1)，在仅一次燃烧含碳沉积物并且随后用水清洗的情况下，在实践中通常无法恢复最初的催化剂活性。这归因于催化剂的污染，所述污染例如由于含盐的硝基芳族物质(对于该问题的细节，参见EP 1 816117 B1)，装置部件的腐蚀或者污染的氢而产生，并且其不能通过现有技术的方法除去。如果将根据现有技术已净化的催化剂在270℃－280℃的温度下再次用空气处理，则观察到另外的含碳材料的燃烧，这说明净化过程不完全。这导致用于硝基芳香化合物氢化的装置越来越差的运行时间和因此必须由新的催化剂代替用过的催化剂的必要性，这非常昂贵。

因此本发明的目的是提供用于恢复在硝基芳香化合物氢化成芳胺中使用的催化剂的活性的方法，所述方法使得可以在长时间内反复使用催化剂成为可能，因此将重新购买催化剂减少到最小。

该目的通过用于以周期性间隔通过再生恢复在硝基芳香化合物的氢化中使用的催化剂的活性的方法得以实现，其中所述催化剂的再生至少包括以下阶段：

(i) 第一燃烧阶段，包括用再生气体处理催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%，优选5 体积%－50 体积%，特别优选15 体积%－25 体积%范围的氧；

(ii) 第一清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(i)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围，优选在1 : 2－1 : 75的范围，特别优选在1 : 4－1 : 50的范围，非常特别优选在1 : 5－1 : 25的范围；

(iii) 第二燃烧阶段，包括用再生气体处理催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%，优选5 体积%－50 体积%，特别优选15 体积%－25 体积%范围的氧；

(iv) 第二清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(iii)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围，优选在1 : 2－1 : 75的范围，特别优选在1 : 4－1 : 50的范围，非常特别优选在1 : 5－1 : 25的范围。

在这至少四个净化阶段之后可以任选补充进一步的如(i)或(iii)以及(ii)或(iv)的燃烧-和清洗阶段。在这种情况下，最后的净化阶段既可以是清洗阶段也可以是燃烧阶段。

在其制备中使用根据本发明再生的催化剂的优选的芳胺是下式的化合物

其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R1可以另外表示NH₂。它们通过下式的硝基芳香化合物的氢化，优选气相氢化而得到

其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基，其中R3可以另外表示NO₂。特别优选的芳胺是苯胺(R1 = R2 = H)和甲代苯二胺(R1 = NH₂；R2 = 甲基)，其由硝基苯(R2 = R3 = H)和二硝基甲苯(R2 = 甲基；R3 = NO₂)制备。非常特别优选的芳胺是苯胺。本发明因此也特别涉及催化剂在硝基苯或二硝基甲苯氢化成相应的胺中的应用，所述催化剂的活性以周期性间隔通过根据本发明的至少包括阶段(i)－(iv)的再生来恢复。

所述硝基化合物的氢化优选连续地并且伴随着使未反应的氢再循环到反应中来进行。优选地，催化剂以固定的催化剂床的形式布置。特别优选的是如EP 0 944 578 A2 (等温方式)中和EP 0 696 574 Bl、EP 0 696 573 Bl、EP 1 882 681 AI (绝热方式)中所述的反应方式。非常特别优选的是EP 1,882,681 A1中所述的方式。

在工作循环的过程中，由于碳化和盐(例如来自硝基芳香化合物中的杂质)的沉积，因此催化剂越来越多地损失活性。在本发明范围内，“催化剂的活性”被理解为是指催化剂使所使用的硝基芳香化合物尽可能长时间地并且尽可能完全地反应的能力。在此，可以以多种方式量化该活性；这优选通过工作循环的持续时间，也称为“使用寿命（Standzeit）”来实现。使用寿命被理解为是指在氢化开始与粗反应产物中出现显著量未反应的硝基芳香化合物而使得反应必须结束之间的时间。在此，“显著量”是基于粗反应产物的有机部分的总重量计，大于1000 ppm，优选大于500 ppm，特别优选大于100 ppm的硝基芳香化合物的质量含量。

如果在反应产物中达到这样显著的硝基芳香化合物的含量，则中断氢化并且再生催化剂。取决于与用相同催化剂体系的新鲜催化剂可实现的使用寿命(“理想使用寿命”)相比，所实现的使用寿命损失多少，应用不同的方法以再生催化剂，即尽可能完全地恢复其活性。这里，将催化剂体系理解为某一类型的催化剂，即例如EP 0 011 090 A1中所述的由α-氧化铝上的Pd (9 g/升载体)、V (9 g/升载体)和铅(3 g/升载体)组成的催化剂类型。

如果实现的使用寿命仅仅些微少于理想使用寿命，则通常用于除去含碳沉积物的简单的燃烧阶段足以使催化剂的活性恢复至足够的程度。然而，如果实现的使用寿命明显短于理想使用寿命，则优选进行至少包括阶段(i)－(iv)的根据本发明的再生方法。优选地，如果在氢化中使用的催化剂的活性下降到相同催化剂体系的新鲜催化剂的活性的30%以下，优选50%以下，特别优选80%以下，则总是进行至少包括阶段(i)－(iv)的根据本发明的再生，其中所述活性优选通过所实现的使用寿命与理想使用寿命的比来量化。由此可见，根据本发明的再生方法优选以“周期性间隔”进行，所述周期性间隔通过确定的催化剂活性损失来定义。

根据本发明的方法的燃烧阶段(i)和(iii)以及任选另外的燃烧阶段优选在200℃－500℃之间，优选在240℃－400℃之间，特别优选在260℃－350℃，非常特别优选在270℃－300℃之间的温度下进行，其中作为含氧的再生气体优选使用空气。在燃烧阶段的开始，通常还用氮气稀释空气，以避免温度增加过高。至少燃烧阶段(i)优选在用于氢化的反应器中进行。

清洗阶段(ii)和(iv)以及任选另外的清洗阶段在机械混合下不连续地进行，即在合适的装置中将待净化的催化剂用水以上述的体积比覆盖，并将得到的悬浮液机械混合。在催化剂的情形中，进入体积比计算的催化剂体积是散堆体积。在清洗阶段(ii)和(iv)中以及任选在另外的清洗阶段中的机械混合

优选通过搅拌进行，其中如此调节搅拌能，以至于基于在各阶段中待清洗的催化剂的总质量计，99.0重量%－100重量%，优选99.5重量%－100重量%，特别优选99.9重量%－100重量%的催化剂保持结构完整；

并且

优选进行2分钟－60分钟之间的时间，特别优选进行10分钟－30分钟之间的时间。

由此在待净化的催化剂与清洗水之间建立了特别密集的接触，这使得比US 3,684,740的连续清洗方法更有效的净化成为可能。在本文中，“结构完整”是指构成催化剂的颗粒(例如球或其他成型体)在清洗步骤中没有破碎。最多会产生表面磨损。

除了搅拌外，还可以考虑其他机械混合方法，例如通过有针对性地产生流例如通过导入气体例如氮气或空气，或者通过循环泵送清洗介质。作为用于进行清洗阶段(ii)和(iv)以及任选另外的清洗阶段的装置合适的是例如净化盆或混凝土混合机。如果用于机械混合的合适装置存在于反应器中，则该反应器本身也可以是合适的清洗装置。在这种情形中，将催化剂从反应器中取出和重新引入是多余的。

优选地，在清洗阶段(ii)和(iv)以及任选另外的清洗阶段中的水具有4℃－100℃之间的，特别优选10℃－70℃之间的并且非常优选15℃－50℃之间的温度。该用于清洗的水必须尽可能地直至完全不含损害催化剂活性的离子(例如硫酸根)。因此用蒸馏水实现了最好的结果。如果通过相应的硝基芳香化合物的气相氢化来制备芳胺，将如此得到的气态的含粗胺和反应水的反应产物冷凝并且通过相分离而分离成有机相和水相，并且用于清洗阶段(ii)和/或清洗阶段(iv)和/或另外的清洗阶段的水对于来自如此得到的水相，则是特别经济的。即是说，在该实施方式中，用于清洗阶段(ii)和/或清洗阶段(iv)的水来自通过硝基芳香化合物气相氢化的冷凝的粗反应产物的相分离而得到的水相。在进行清洗阶段(ii)和(iv)以及任选另外的清洗阶段前，可以冷却用再生气体处理的催化剂，更确切地说优选冷却至清洗水的温度。

对于在第一次清洗后的清洗阶段而言可以重复使用得自前面的清洗阶段的清洗液，只要其没有过多地负载损害催化剂活性的离子(例如硫酸根)。在其间可以任选地例如通过过滤或沉降和滗析处理清洗水。优选地，最后的清洗阶段用新的清洗水，特别优选用来自如上所述在相分离中得到的水相的水进行。

在非连续地用水处理催化剂结束之后，优选通过过滤除去清洗水。此后，优选通过用流水冲洗使催化剂除去表面粘附的杂质的残余物。

在随后的燃烧阶段前或者在重新用于氢化前，优选将湿的催化剂干燥。优选地，在热的空气流中，任选地在减压下，优选在50毫巴－1000毫巴的范围进行干燥。

在至少包括阶段(i)－(iv)的再生期间，优选将用过的催化剂筛分至少一次，以分离粉尘颗粒。优选地，这在燃烧阶段与清洗阶段之间进行。特别优选地，在阶段(ii)之前和/或在阶段(iv)之前和/或在另外的清洗阶段之前，筛分待再生的催化剂，以除去具有平均粒径<1 mm的粉尘颗粒。所述催化剂的筛分借助于本领域技术人员已知的装置和方法进行。使用例如旋风分离器、筛子等。通过该额外的净化步骤，可以减少废水的负担并且以此简化废水处理。

根据本发明的再生方法特别适合于净化EP 0 944 578 A2、EP 0 011 090 A1、EP 0 696 574 Bl、EP 0 696 573 Bl和EP 1 882 681 A1中所述的氢化催化剂。其尤其适合于恢复用于芳族硝基化合物的氢化的催化剂的活性，其中该催化剂包含在氧化铝载体上的催化活性组分，所述氧化铝载体具有在1.0 mm－7.0 mm之间的氧化铝颗粒平均直径和小于20 m²/g的BET表面积，并且其中所述活性组分至少包含：

(a) 1－100 g/l_载体元素周期表8－12族的至少一种金属，和

(b) 0－100 g/l_载体元素周期表4－6和12族的至少一种过渡金属，和

(c) 0－100 g/l_载体元素周期表14和15族的主族元素的至少一种金属。

(在本公开中，元素周期表的族根据1986年的IUPAC推荐编号)。

所述氧化铝载体优选具有大致球形的形状和优选1.0 mm－7.0 mm范围的直径。

经20次清洗并且干燥的在α-氧化铝上的催化剂类型Pd (9 g/l_载体) / V (9 g/l_载体) / Pb (3 g/l_载体)的用过的催化剂的断裂硬度保持不变，即该催化剂的机械稳定性并未被数次清洗损害。

实施例: 

500 mm长的不锈钢反应管用作反应例的实验装置，通过蒸发器给该管装料原料。借助于计量泵将硝基苯从顶部泵送到蒸发器中。将氢气从底部通入到蒸发器中，所述蒸发器通过油恒温器来加热(约250℃)，因此从顶部泵入的硝基苯可以逆流蒸发。氢气供应量通过蒸发器上游的质量流量调节器来调节。在所有实验例实验中，将负荷量确定在1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)并且氢气:硝基苯比例确定在约80 : 1。

将400 mm高的催化剂散积物置于反应管内的筛子上。在从反应器出来后，将反应产物用水冷却。这样使非挥发组分冷凝并且在下游的分离器中从气态组分中分离。将液体组分从分离器引入到产品收集容器中并且收集在那里(玻璃容器)。取样点位于收集罐的上游，在该点可以每隔一定时间间隔抽取产品样品。通过气相色谱分析它们。催化剂的使用寿命对应于从反应开始直到不再实现硝基苯的完全转化并且在取样点借助于气相色谱在产品中检测到>0.1%的硝基苯的时间。

所有实施例用α-氧化铝上的9 g/l_载体的Pd、9 g/l_载体的V、3 g/l_载体的Pb的催化剂体系进行(参见EP 0 011 090 A1)。使用该催化剂体系的各种老化并且预处理的催化剂；在每一情形中当达到催化剂的使用寿命时中断反应实验。

实施例1: 比较例：“新鲜的催化剂”

将新近制备的催化剂放入反应管中并且首先用氮气和然后用氢气吹扫。随后，在240℃下，经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负荷缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

实施例2: 比较例: “没有清洗的再生”

通过燃烧阶段使用过的用于将硝基苯氢化成苯胺的具有低残余活性的催化剂再生。为此，首先将其加热至270℃并且然后加载空气流，以燃烧碳化物。这进行如此长的时间，直到不再能够辨别出放热并且废气流中的CO₂含量下降到少于0.2 % (通过IR光度法测定)。随后，将该体系用氮气惰性化，并且在240℃下经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负载缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

实施例3: 比较例: “根据DE-OS-20 28 202再活化”

使用与实施例2中相同批次的具有低残余活性的用过的催化剂，这次根据DE-OS-20 28 202将其再活化，即首先将其加热至270℃，然后用空气流加载，以燃烧碳化物。这进行如此长的时间，直到不再能够辨别出放热并且废气流中的CO₂含量下降到少于0.2 %。冷却后，将催化剂用蒸馏水连续清洗直到从催化剂流出的清洗水流持续约20分钟是清澈的，然后用热的惰性气体干燥。

为了惰性化，首先用氮气吹扫所述催化剂。在240℃下经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负荷缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

实施例4: 比较例: 用水清洗后重新燃烧

在再活化步骤后，一部分实施例3中制备的催化剂样品没有如通常般进行惰性化并用于反应，而是首先再次加热至270℃并且被空气流淹没。在这种情况下可以观察到，在废空气中CO₂含量再度多于1.5 %和数度的温度增加，这意味着含碳材料的进一步的燃烧。再次将空气导过催化剂，直到废空气中的CO₂含量下降到0.2 %以下。随后，用氮气惰性化该体系并且在240℃下经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负载缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

实施例5: 根据本发明的: “多次再活化”

首先在270℃下，在空气流中将也在实施例2中作为起始材料用于处理的用过的催化剂如通常般再生，直到不再放热并且废气中的CO₂含量下降到0.2 %以下。然后在混合装置中用5倍体积的水加载该催化剂，并且在室温下搅拌10分钟。将如此清洗的催化剂在喷嘴下用水冲洗，并且在100℃下干燥。将此在空气流中燃烧和用水清洗的步骤再进行另外两次，之后在反应器中将该催化剂惰性化并且在240℃下经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负载缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

实施例6: 根据本发明的: “使用筛分的多次再活化”

首先在270℃下，在空气流中将也在实施例2中作为起始材料用于处理的用过的催化剂如通常般再生，直到不再放热并且废气中的CO₂含量下降到0.2 %以下。将该催化剂从反应器中取出并且通过用孔径1 mm的筛子筛分催化剂除去存在的细微部分(磨损的材料、粉尘状杂质)。然后在混合装置中用5倍体积的水加载该催化剂，并且搅拌10分钟。将如此清洗的催化剂在喷嘴下用水冲洗，并且在100℃下干燥。将此在空气流中燃烧和用水清洗的步骤再进行另外两次，之后在反应器中将该催化剂惰性化并且在240℃下经48h的时间用1000 l/h氢气加载该催化剂。然后将硝基苯负荷缓慢增加至所希望的1 g_{硝基芳香化合物}/(ml_催化剂 · h)的值，以至于反应器中的温度没有升高到450℃以上，并且如此调节氢气的加入，使得氢气:硝基苯的摩尔比为80:1。

下表汇总了结果：

表1: 实施例的结果

编号	类型	使用寿命	催化剂的Na含量[a]
				实施例1	比较(新鲜的催化剂)	987 h	56 ppm
实施例2	比较	152 h	0.18 %
				实施例3	比较	318 h	0.12 %
实施例4	比较	376 h	0.11 %
				实施例5	根据本发明的	826 h	370 ppm
实施例6	根据本发明的	818 h	355 ppm

[a] 数据为质量比；通过ICP-OES测定。

正如所看到的，用仅通过燃烧再生的催化剂实现的使用寿命(实施例2)显著短于用新鲜催化剂实现的(实施例1)。如果燃烧阶段后还有清洗阶段(实施例3)，则虽然又提高了使用寿命，但仅增加了1/3，从150h增至200h。进一步的燃烧虽然再次导致使用寿命从200h增至300h(实施例4)的明显提高，但只有用根据本发明的步骤实现了再次处于与理想的使用寿命相同大小量级的使用寿命。

钠含量是催化剂污染的重要标志，并且在根据本发明的实施例中比在比较例中明显更低。

Claims (11)

1.以周期性间隔通过再生恢复在硝基芳香化合物的氢化中使用的催化剂的活性的方法，其特征在于，

所述催化剂的再生至少包括以下阶段：

     (i) 第一燃烧阶段，包括用再生气体处理催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%的氧；

     (ii) 第一清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(i)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围；

     (iii) 第二燃烧阶段，包括用再生气体处理得自(ii)的催化剂，基于再生气体的总体积计，所述再生气包含0.1 体积%－90 体积%范围的氧；

     (iv) 第二清洗阶段，包括伴随着机械混合用水非连续处理得自(iii)的催化剂，催化剂:水的体积比在1 : 1－1 : 100的范围。

2.根据权利要求1的方法，其中在燃烧阶段(i)和(iii)中的再生气体在每一情形下包含5 体积%－50 体积%范围的氧，基于再生气体的总体积计，并且在清洗阶段(ii)和(iv)中催化剂:水的体积比在每一情形下在1 : 2－1 : 75的范围。

3.根据权利要求1的方法，其中在燃烧阶段(i)和(iii)中的再生气体在每一情形下包含15 体积%－25 体积%范围的氧，基于再生气体的总体积计，并且在清洗阶段(ii)和(iv)中催化剂:水的体积比在每一情形下在1 : 5－1 : 25的范围。

4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含在氧化铝载体上的催化活性组分，所述氧化铝载体具有在1.0 mm－7.0 mm之间的氧化铝颗粒平均直径和小于20 m²/g的BET表面积，并且其中活性组分至少包含：

(a) 1－100 g/l_载体的元素周期表8－12族的至少一种金属，和

(b) 0－100 g/l_载体的元素周期表4－6和12族的至少一种过渡金属，和

(c) 0－100 g/l_载体的元素周期表14和15族的主族元素的至少一种金属。

5.根据权利要求1的方法，其中在阶段(ii)之前和/或在阶段(iv)之前将待再生的催化剂筛分以分离具有<1 mm的平均粒径的粉尘颗粒。

6.根据权利要求1的方法，其中在清洗阶段(ii)和(iv)中的水具有4℃－100℃之间的温度。

7.根据权利要求1的方法，其中在清洗阶段(ii)和(iv)中的机械混合

通过搅拌进行，其中如此调节搅拌能，以至于基于在各阶段中待清洗的催化剂的总质量计，99.0重量%－100重量%的催化剂保持结构完整；

并且

进行2分钟－60分钟之间的时间。

8.根据权利要求1的方法，其中燃烧阶段(i)和(iii)在200℃－500℃之间的温度下进行，并且使用空气作为含氧的再生气体。

9.根据权利要求1的方法，其中当氢化中使用的催化剂的活性下降到相同催化剂体系的新鲜催化剂活性的80%以下时，则总是进行包括阶段(i)－(iv)的再生。

10.根据权利要求1的方法，其中用于清洗阶段(ii)和/或清洗阶段(iv)的水来源于通过硝基芳香化合物气相氢化的冷凝的粗反应产物的相分离而得到的水相。

11.以周期性间隔通过根据权利要求1的再生恢复其活性的催化剂在硝基苯或二硝基甲苯的氢化中的用途。